DE2360406A1

DE2360406A1 - Herstellung von beta-alkoxy-omegalactamen

Info

Publication number: DE2360406A1
Application number: DE2360406A
Authority: DE
Inventors: Johan Willem Garritsen; Josef Maria Penders
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1972-12-08
Filing date: 1973-12-04
Publication date: 1974-06-12
Also published as: FR2209756A1; FR2209756B1; US3919197A; IT1000228B; NL7216662A; GB1390699A; JPS5029571A; BE808316A

Description

Dr· F. Zumstein sen. - Dr. E. Atsmann "i *5 iTi /- η Γ»

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Patentanwälte

8 München 2, Bräuhaus*traße 4/Hl

P 23 60 406.0
STAMICARBOH B.Y.
Case 2563 D

SIAMICARBON B.Y., Geleen, Niederlande

Herstellung von beta-Alkoxy-omega-lactamen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-omega-lactamen, die zur Herstellung von Polyamiden und Copolyamiden verwendet werden können.

Es ist bekannt, daß es durch Dehydrobromieren von alpha-Brom-epsilon-caprolactam mit einem Natriumalkoxyd möglich ist, das entsprechende beta-Alkoxy-epsilon-caprolactam zu erhalten (Journal of Organic Chemistry, Nr. 34, 1969, Seiten 959-963). Diese Dehydrobromierung ist eine ziemlich komplizierte Reaktion und eignet sich deshalb weniger für praktische Anwendung, während außerdem der Ertrag an Alkoxylactam vom gewünschten Typ nur mäßig ist.

Es ist nunmehr ein Verfahren-gefunden worden, welches es gestattet, beta-Alkoxy-omega-lactame auf einfache Weise und mit. guter Ausbeute herzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen omega-Amino-beta-alkoxycarbonsauren Ester der allgemeinen Formel

OR R₁ 0

H₉N (CH₉) C C C

I 2 η , , _χ

H R₂ OR ;

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 bedeutet, die beiden .R-Gruppen, die verschieden sein können, eine Alkyl- oder Cyclöälkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellen

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und R₁ sowie Rp unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellen, einer Erhitzung in der E¹IUssigphase unterzieht, wobei die beta-Alkoxy-omega-lactame der allgemeinen Formel

(CH₉)

erhalten werden.

Im Verfahren der Erfindung erfolgt eine Ringschlußreaktion zwischen der Aminogruppe und dem Kohlenstoffatom der Estergruppe ' unter Bildung eines Alkohols ROH, wo R die gleiche Bedeutung, hat wie in der Estergruppe. Besonders

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Überraschend ist es, dass es keinen, oder höchstens in sehr geringem Masse, Ringschluss zwischen der Aminogruppe und dem Kohlenstoffatom, an das die Alkoxygruppe gebunden ist, gibt. Der bei der Ringschlussreaktion gebildete Alkohol kann durch Destillation des Reaktionsgemisches gewonnen werden.

Die beta-Alkoxy-omega-lactame, die im Verfahren der Erfindung gewonnen werden können, gehören zu einer Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel 2 des Formelblattes, in der n, R, R und R die vorstehend genannte Bedeutung ·

J- Zj

haben.

Die für die Cyclisierung nach dem Verfahren der Erfindung benötigten omega~Amino*beta-alkoxycarbonsäuren Estor können durch Reaktion eines omega-Cyanoacetals mit einem Keten unter Bildung eines omega-Cyano-beta-alkoxycarbonsauren Esters wie in der deutschen Patentanmeldung? 2346201,3 beschrieben, und anschliessende Hydrogenierung der Cyanogruppe dieser Verbindung hergestellt werden.

Es wird vorzugsweise von einem Aminoester nach Formel 1 ausgegangen, in der η gleich 3 oder 4 ist, R eine Methyl- oder Athylgruppe darstellt, die beiden R-Gruppen gleich sind und R und R Wasserstoff darstellen. Derartige Aminoester

J- Δι _ -

lassen sich nämlich besonders gut herstellen durch Reaktion von Keten mit dem Acetal von beta-Cyanopropionaldehyd bzw. gamma-Cyanobutyraldehyd und Methyloder Äthylalkohol mit anschliessender Hydrogenierung der Cyanogruppe.

Das Verfahren dieser Erfindung kann bei verschiedenen Temperatüren

angewandt werden. Vorzugsweise wird eine Temperatur von 150 bis 350 C angewandt,

ο
'weil bei einer Temperatur über 350 C der Wirkungsgrad abnimmt und bei einer Temperatur unter 150 C die Reaktion zu langsam verläuft. Der Druck ist nicht kritisch, muss jedoch im Zusammenhang mit der Temperatur so gewählt werden, dass eine FlUssigphase-Reaktion stattfinden kann.

Die Cyclisierung eignet sich besonders zur Durchfuhrung in einem

Lösungsmittel, wie z.B. Wasser, Dioxan, Methanol, Äthanol, Athylacetat, Cyclohexan und Methylcyclohexan. Wenn die zu cyclisierende Aminoverbindung durch Hydrogenierung der entsprechenden Cyanoverbindüng hergestellt wird, erübrigt es sich, die Aminoverbindung als solche aus dem be.i dieser Hydrogenierung erhaltenen Roaktionsgemisch abzuscheiden. Dieses Reaktionsgemisch kann nämlich ohne Bedenken den l'Ür die Cyclisierung benötigton Bedingungen unterzogen werden.

In den nachstehenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Die llorstollung dos Cyanoestors, von dem in diesen Beispielen ausgegangen wird, orfolgl nach dem Verfahren, das in der deutschen Patentanmeldung Nr. P 2346201.3 beschrieben wird.

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Beispiel I

Es werden in einen mit einem Ruhrwerk versehenen Autoklav von 500 Milliliter Inhalt 20,3 Gramm delta-Cyano-beta-methoxybutancarbonsaurer Methylester, 230 Milliliter Dioxan und 1,1 Gramm Raney-Nickel eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Sodann werden 21 Gramm flüssiges Ammoniak in den Autoklav gebracht, wonach Wasserstoff hineingepresst wird, bis der Überdruck etwa 80 Atm. beträgt. Das Gemisch im

ο Autoklav wird dann wahrend einer Stunde bei etwa 100 C kräftig gerührt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird der Autoklav geöffnet, das Ammoniak durch Verdampfung entfernt, das Raney-Nickel abgefiltert und das Filtrat eingedampft. Man erhält einen Rückstand von 25 Gramm, der nach massenspektrometrischer Analyse 19 Gramm epsilon-Amino~beta-mothoxypentancarbonsauren Methylester und 5,25 Gramm Dioxan enthält. Fm Rückstand ist kein Ausgangsprodukt mehr vorhanden.

Der Wirkungsgrad betragt 92 %. Durch Destillation unter vermindertem Druck

ο fällt der Aminoester in nahezu reinem Zustand an (Siedepunkt 84~86 C bei

20
1,3 Millimeter Quecksilber; η = 1,4469).

15 Gramm des auf diese Weiso hergestellten epsilon-Amino-beta-methoxypentancarbonsauren Methylesters werden in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav von 500 Milliliter Inhalt in 160 Gramm Dioxan gelöst. Der Autoklav wird geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Sodann wird die Lösung während einer

ο
Stunde auf 260-265 C erhitzt. Der Überdruck im Autoklav beträgt dabei etwa

Nach Abkühlung wird der Autoklav geöffnet.und das erhaltene Reaktionsgemisch eingedampft. Es fallen 15 Gramm eingedampftes Reaktionsprodukt an, das nach massenspektrometrischer Analyse 11 Gew.~% nicht umgesetztes Ausgangsprodukt und 60 Gew.-% beta-Methoxy-epsilon-caprolactam enthält. Daraus ergibt sich eine Konversion von 89 % und ein auf das umgesetzte Produkt bezogener Wirkungsgrad von 83 %.

Beispiel ti

In einen mit einem Rührwerk ausgerüsteten Autoklav von 500 Milliliter Inhalt werden 20,1 Gramm delta-Cyano-beta~methoxycarbonsaurer Methylester, 240 Milliliter Dioxan und 1 Gramm Raney-Nickel eingebracht. Der Autoklav wird geschlossen und mit Stickstoff durchspült. Sodann werden 28 Gramm flüssiges Ammoniak zugegeben Und wird der Autoklav durch Hineinpressen von Wasserstoff unter einen Überdruck von 80 Atm. gesetzt. Das Gemisch wird darauf während einer Stunde bei einer Temperatur von etwa 90 C kräftig gerührt. Dann wird noch

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ο eine. Stunde kräftig bei einer Temperatur von 200 C gerührt.

Nach Abkühlung wird der Autoklav geöffnet, das Ammoniak durch

Verdampfung entfernt, der Raney-Nickel abgefiltert und das Filtrat eingedampft. Es fallen 19 Gramm Rückstand an, in welchem sich nach massenspektrometrischer Analyse kein Ausgangsprodukt mehr befindet und der 3,8 Gramm Dioxan sowie 13,1 Gramm beta-Methoxy-epsilon-caprolactam enthält. Der Wirkungsgrad in bezug auf die ursprüngliche Cyanoestermenge· beträgt 78 %.

Durch Destillation des Rückstandes bei vermindertem Druck wird nahezu

reines beta-Methoxy-epsilon-caprolactam erhalten (Siedepunkt 166 C bei

ο
9 Millimeter Quecksilber, Schmelzpunkt -54-56 C).

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Claims

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von beta-Alkoxy-omega-lactamen 'der allgemeinen Formel

OR C

-R,

Rr

C=O

dadurch gekennzeichnet, daß man einen omega-Amino-beta-alkoxycarbonsauren Ester der allgemeinen Formel

(CH

OR

-οι

R,

OR

in der η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 6 bedeutet, die beiden R-Gruppen, die verschieden sein können, eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellen und R., sowie R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl- oder Cycloalkylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen darstellen, einer Erhitzung in der Flussigphase unterzieht .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Ester der im Anspruch 1 angegebenen Formel ausgeht, in der η den Wert 3 oder 4 hat, R eine Methyl- oder Äthylgruppe

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darstellt, die "beiden R-Gruppen gleich sind und R₁ sowie R₂ Wasserstoff darstellen.
3. . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung bei einer Temperatur von 150 "bis 35O⁰C durchführt. ■
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhitzung in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Reaktionsgemisch ausgeht, das den zu erhitzenden Aminoester enthält und das man durch Hydrogenierung des entsprechenden Cyanoesters erhalten hat.
6. beta-Alkoxy-omega-lactarne, erhalten unter Anwendung eines der Verfahren nach den obigen Ansprüchen.

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