DE2161727A1

DE2161727A1 - Verfahren zur Sequestrierung von Metallionen mittels Poly-alpha-hydroxyacrylaten oder deren Derivaten

Info

Publication number: DE2161727A1
Application number: DE19712161727
Authority: DE
Inventors: Julien Dr. Brüssel Mulders
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-13
Publication date: 1972-07-06
Also published as: DK137595C; ES397353A1; AT316717B; SE409121B; JPS56139596A; DE2161727C2; CH562875A5; SE419452B; FR2118627A5; BE776705A; NL7116441A; JPS5714800B2; BR7108390D0; LU62270A1; AT320108B; IT939189B; US3839215A; NL171469C; SE7500364L; GB1328749A

Description

10. ΰ:-ζ. 1971
S. 70/69

SOLVAY & CIE., Rue du Prince Albert, B-1050 Brüssel/Belgien

Verfahren zur Sequestrierung von Metallionen mittels Poly-alpha-hydroxyacrylaten oder deren Derivaten.

Priorität: 17.Dezember 1970, Luxemburg, Nr₀ 62270

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sequestrierung von Metallionen mittels der Salze der Alkalimetalle oder des
Ammoniums von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren oder deren
Derivaten.

Die detergierenden Mittel enthalten im allgemeinen ein oder mehrere aktive Agentien und ausser diesen eine verstärkende Hilfssubstanz, oft.; als Gerüststoff (Builder) bezeichnet,
welche mehrere Eigenschaften vereinigen soll, deren wichtigste das Sequestrier- oder Chelatiervermögen ist. Zur Zeit
sind die am meisten benutzten Gerüststoffe das Natriumtripolyphosphat und in geringerem Grad das Natriumnitrilotria.cetat; die Salze der Hydroxycarboxylsäuren,wie das Natriumcitrat, -tartrat oder -glueonat.sind auch für diesen Zweck brauchbar, aber man hat festgestellt, dass ihr Sequestriervermögen gegenüber insbesondere den Calcium- und Magnesium-

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-2-ionen unzureichend ist«,

Man hat gleichfalls die Verwendung der Salze der Oxydiessigsäure als Gerüststoffe in D_etergensmitteln als Ersatz des Tripolyphosphats ( CA-PS 853 647 v. 25.2.1969) Torgeschlagen. Man hat auch (niederl.Patentanmeldung 70.00760 τ.20.1.70) die Verwendung als Komplexbildner von hydroxycarboxylierten Polymeren vorgeschlagen, deren Verhältnis -COOH/-OH wenigstens 0,5 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 16 liegt. Diese Polymeren, hergestellt beispielsweise durch. Einwirkung von

Polyaldehydcar-

Formol in Gegenwart von Natronlauge auf eine JBijaxcaepbiaaqyx bonsäure

i (CANNIZZARO-Reaktion) ,haben ihre Gruppen

-OH und -COOH getrennt durch mindestens zwei Kohlenstoffatome, was ihnen ein Sequestriervermögen mitteilt, welches deutlich niedriger ist als dasjenige des Tripolyphosphats. Als andere organische Polyelektrolyten hat man insbesondere das Ammoniumpolyacrylat ( Südafrikanische PS 68/947 vom 21.4.67), die lös-

polymeren Itaconsäure liehen Salze der ^fcaxaaiapaäsiaBäxBcsex ( US-PS 3 405 060 v. 16.6.1966

und GB-PS 1 054 755 v. 26.3.1964),u.dgl. vorgeschlagen.

Man weiss andererseits, dass man in zahlreichen Ländern dem Problem der Eutrophikation der Wässer, der Seen und der Plusse gegenübersteht, nämlich der Anreicherung dieser Wasser mit Nährstoffen für die Algen und andere Wasserpflanzen, was verschiedene Nachteile mit sich bringt, die sich aus dem übermässigen Wachstum dieser Pflanzen ergeben. Unter diesen Nachteilen kann man erwähnen die Verschlechterung de» ästhetischen Anblicks, das Auftreten von Snhwi ρ-r-igirg■;**»■,

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Behandlung der Wasser und das mögliche Verschwinden der Wasserfauna.

Da die Hauptnährstoffe der Algen und der anderen Wasserpflanzen Phosphor und/oder Stickstoff enthalten, hat man den üblichsten Gerüststoffen, insbesondere dem Natriumtripolyphosphat, vorgeworfen, in grossem Ausmass zur Eutrophikation der Wasser beizutragen, weil es Phosphor in die Haushaltabwässer bringt. Die Behörden mancher Gegenden haben die Benutzung des Natriumtripolyphosphats in den detergierenden Mitteln nach Ablauf eine längeren oder kürzeren Zeit verboten.

Das Ziel der Erfindung besteht daher darin, Mittel zu finden, welche ermöglichen, die iietallionen durch Agentien zu sequestra ren, welche weder Phosphor noch Stickstoff enthalten und solche Eigenschaften besitzen, dass sie vorteilhafterweise das Natriumtripolyphosphat als Gerüststoffe in den Waschmitteln ersetzen.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum Sequestrieren der Metallionen durch einen Polyelektrolyten und ist dadurch gekennzeichnet, dass der als Sequestrant verwendete Polyelektrcflyt ein Salz eines Alkalimetalls oder des Ammoniums einer Poly-alpha-hydroxy/eraerylsäure oder eines ihrer Derivate der Formel

R₁ OH

I ' I

- c - σι I R₂ COOM

ist, worin R^ und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 1 und 3, M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl

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zwischen 3 und einem höheren Viert, bestimmt durch die Verträglichkeitsgrenze mit der Löslichkeit der Verbindung in Wasser, bedeuten.

Vorteilhafterweise ist R^ und/oder

^oder CH-.

Das Molekulargewicht des Produkts* bestimmt mittels der Relation von PLORY unter Ausgehen von den kombinierten Ergebnissen von Ultrazentrifugeerung und der Messung der eigenen Viskosität (L.MANDERKERN und P.J.PLORY, J.Chem.Physics,1952, 20,Seiten 212-214), liegt vorteilhafterweise zwischen 20 000 und 140 000 (d.h. im Falle des Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylats ist dies ein Wert von η in der vorstehenden Formel zwischen 180 und 1275)· Vorzugsweise wird das Molekulargewicht nicht weniger als 26 000 (n = 236) sein, wenn das Sequestriervermögen ni_cht in übermässiger "eise sich verringern s oll ο

Solche Polyeiektrolyte sind insbesondere angezeigt für die Sequestrierung von Metallionen ,welche die Wasserhärte bestimmen* (in erster Linie Calcium- und Magnesiumionen) . Zu diesem Zwecke übrigens benutzt man sie vorteilhafterweise als Gerüststoffe in den Detergensmitteln.

Die erfindungsgemäss brauchbaren Verbindungen können hergestellt werden durch jede an sich bekannte Methode. Beispielsweise, jedoch ohne Beschränkung, kann man sich der Verfahren bedienen, welche von C.S.MARVEL u„a. (J.Am.Chem.Soc.,1940, 62,S.3495-498Jund L.M. MINSK und W.O.KENYON (J.Am.Chem.Socy, 1950, 22» So2650-654) beschrieben sind: man stellt eine alpha-Halogenacrylsäure her und polymerisiert sie, dann setzt man

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das Polymer der halogenierten Säure mit Wasser um, trocknet und lässt ein Alkalihydroxyd oder Ammoniumhydroxyd einwirken. Eine genauere Arbeitsweise ist im Beispiel 1 enthalten.

Die gemäss der Erfindung brauchbaren Salze der Poly-alphahydroxyacrylsäureri besitzen ein sehr gutes Sequestriervermögen, weit besser als dasjenige der bisher als Sequestränten verwendeten Hydroxycarboxylate, wie z.B. Natriumeitrat, -tartrat und -glukonat. Dieses Sequestriervermögen wird nachgewiesen für die Metallionen im allgemeinen, aber insbesondere für die Ionen, welche die Wasserhärte bestimmen, das sind hauptsächlich für die Calcium- und Magnesiumionen_o Selbstverständlich schwankt die Menge an notwendigem Sequestranten als Funktion verschiedener Faktoren, insbesondere der Art der Metallionen und ihrer Konzentration, dem pH, der Temperatur des Milieus und der chemischen Zusammensetzung des eingesetzte: Polyelektrolyten_o

Das Sequestriervermögen der eingesetzten Verbindungen ist gleichfalls höher als dasjenige anderer als Gerüststoffe in Detergensmitteln verwendeten Sequestranten wie Natriumtripolyphosphat und Ammoniumpolyacrylat_e Es ist mindestens vergleichbar demjenigen von Natriumnitrilotriacetat, welches oft als G-erüststoff und als Ersatz von Natriumtripolyphosphat an-

die erfindungsgemässen Produkte besitzen gewendet wird, aber e&xfcBSti&z* den Vorteil, keinen Stickstoff im Molekül enthalten zu können. Die Poly-alpha-hydroxycarboxylate können vorteilhafterweise als Sequestranten bei allen Anwendungen dieser Produkte, insbesondere für Kesselspeisewasser/e-ingesetzt werden . Sie eignen sich ganz besonders als Gerüststoffe in Detergensmitteln, weil sie ihr sehr gutes

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Sequestriervermögen mit der Abwesenheit von Phosphor und gege benenfalls von Stickstoff verbinden; die Elemente, welche am verdächtigsten sind, die Verschmutzung und/oder üutrophikatio der Gewässer zu verursachen, werden auf diese Weise beseitigt

Sie folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sit zu beschränken,

Beispiel 1

Das Natriumsalz einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure wurde in

nachstehender Weise synthetisiert;

a) Man bringt 134 g eines technischen Methylacrylats in einen Dreihalskolben, versehen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Einlassrohr und einer Gasfalle. Man setzt 60 em^ Metham hinzu und taucht den Kolben in ein Eisbad. Man lässt rasch Chlor durch den Ester während 5 bis 6 Stunden hindurchgehen, wobei die Temperatur auf unter 40⁰C gehalten wird. Man unterbricht die Reaktion, wenn das Chlor nicht mehr aufgenommen zu werden scheint. Der Methylalkohol wird durch Destillation in

einem

i» geschlossenen mit einer Gasfalle versehenem System beseitigt. Nachdem auf den Kolben eine Kolonne aufgesetzt ist,unterwirft man seinen Inhalt einer Destillation im Vakuum (21 mm Quecksilber) bei 72-75⁰C. Man erhält 201 g Methyl-Z^-dichlorpropic nat, was einer Ausbeute von 8556 entspricht.

b) Man setzt tropfenweise 22 g Methyl-2,3-dichlorpropionat (wie in a) erhalten) zu einer Mischung aus 55 g Bariumhydroxydoctahydrat und 100 cm⁵ Wasser , welches sich in einem .Zweihalskolben, versehen mit einem Rührer und einem Trichter, befindet«, Nach zweistündigem Rühren säuert man die Mischung mit einer Lösung von 12,5 g konzentrierter Schwefelsäure in

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25 cm Wasser an. Man extrahiert die angesäuerte Mischung

3 ··
mit 5 Portionen τοη 4-0 cnr Äther, welche** insgesamt 0,2 g Hydrochinon enthält. Man trocknet die ätherische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat, dann verdampft man den Äther unter verringertem Druck bei gewöhnlicher temperatur. -Uer feste Rückstand wird in Petroläther von niedrigem Siedepunkt umkristallisiert und man gewinnt 9,2 g alpha-Chloracrylsäure mit Schmelzpunkt 64-65°C, was einer Ausbeute von 62$ entspricht,

c) Man bestrahlt während 3 Tagen mittels einer Quecksilberdampflampe eine Lösung von 4,5 g der alpha-Chloracrylsäure (erhalten in b) )in 30 cnr wasser- und alkoholfreiem Äther. Während der Bestrahlung trennt sich eine beträchtliche Menge an Feststoff aus der Lösung ab. Man verdampft den Äther, dann zerbricht man den Behälter und trennt vom Glas die erhal tene Poly-alpha-rchloracrylsäure ab. Die Ausbeute dieser Behandlungsstufe ist 10056.

d) Man löst das in c) erhaltene Polymer in 25 cm Wasser und

Gel bringt zum Sieden. Es bildet sich ein Sxxx, welches den Behälter ausfüllt, in welchem man die Lösung zum ^ieden ge-r bracht hat. Dieses Gel, erhärtet zu einer leicht pulverisierbaren Masse, hat einen schwachen Zusammenhang und zerfällt zu Pulver beim Trocknen. Man löst dieses Pulver in einer Lösung von Natriumhydroxyd auf und bringt diese Lösung zum Sieden. Man erhält mit einer Ausbeute von IOO56 in dieser Behandlungsstufe das Natrium-poly-alpha-hydroxyacrylat

der Formel

OH "

-CH₂-C-COONa

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dessen Molekulargewicht nach FLORY 98 000 ist (n= 890)_o

Das Sequestriervermögen des so erhaltenen Natriumpoly-alphahydroxyacrylats wurde verglichen mit demjenigen des Natriumtripolyphosphats,des Natriumnitrilotriacetats, des Natriumcitrats, des Natriumtartrats, des Natriumglukonats, eines Ammoniumpolyacry.lats und eines Polyhydroxycarboxylats, hergestellt gemäss Beispiel 3 der bereits erwähnten niederländischen Patentanmeldung 70 00760.

Das Messen des Sequestriervermögens wurde auf folgende Weise durchgeführt:

Man bereitet eine wässrige Lösung mit einem Gehalt von 10 g des zu prüfenden Sequestranten in 1 1, setzt 2 cm dieser Lösung zu 38 cm Wasser einer Härte von 31 G-rad französischer Härte (31° HF) (1 Grad = Härte eines Wassers, welches 10 mg Calciumcarbonat pro Liter enthält) und miSÄfei misst die Härte der so erhaltenen Lösung. Die folgende Tabelle gibt die so erhaltenen Resultate wieder.

Sequestrant Härte in Grad französischer

Härte

Natriumnitrilotriacetat 14

Natriumpoly-alpha-hydroxy-

acrylat 14

Natriumtripolyphosphat 17

Ammoniumpolyacrylat 18

Natriumeitrat 23

Polyhydroxycarboxylat( niederl. Patentanmeldung 70 00760) 28

Natriumtartrat 28

Natriumglukonat 29

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das Sequestriervermögen gegenüber Calcium von gewissen der in Beispiel 1 in Betracht gezogenen Verbindungen verglichen. Das Natriumtripolyphosphat wurde für diesen Versuch nicht benutzt, weil es das Auftreten einer Fällung verursacht. Um den Versuch auszuführen,wurde eine 0,005 molare Lösung an Calciumchlorid bereitet, deren pH man auf 9,2 durch Zusatz von 4 g Borax pro liter hält. Man setzt zu dieser Lösung steigende Mengen an dem Sequestran ten hinzu und man misst die Konzentration der Calciumionen mit einer hierfür spezifischen Elektrode,

Die folgende Tabelle gibt die Mengen, ausgedrückt in Gramm, an dem Sequestränten an, welche man zu einem Liter der Lösung von Calciumchlorid zusetzen muss, um Slfo des Calciums zu sequestrieren

Sequestrant Menge in g

Natriumnitrilotriacetat 1,40

Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylat 1,40 Natriumtripolyphosphat

Ammoniumpolyacrylat 2,2

Natriumeitrat 3,4

Katriumtartrat 4,0

Natriumglukonat > 5

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Sequestriervermögen gegenüber Ca -Ionen verschiedener in Beispiel 1 in Betracht gezogener Verbindungen verglichen mit Ausnahme von Natriumtartrat und/ -glukonat ebenso wie von Natriumoxydiacetat. Die Messungen

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wurden in folgender Weise ausgeführt: Man bereitet eine 0,005 molare Lösung an Calciumchlorid, setzt steigende Menge an dem Sequestranten in Form seines Natriumsalzes hinzu, bringt das pH auf 8 oder 10 und misst die restliche Konzentration des Ga ⁺-Ions mit einer Herfür spezifischen Elektrode.

Die folgende Tabelle gibt die erhaltenen Resultate wieder.

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»ο

co 00 Ν? OO

O CD

8

1,0

1,25
ι

1,50

2,0

•-11-

10

1,0

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liestkonzentration des Ca⁺⁺, inol/Liter

4 ΙΟ"⁴

3 1O"1 0,36 ΙΟ"⁴
S

4,0 ΙΟ"⁴

<0,1 ΙΟ"⁴

2 ΙΟ"⁴

1,2 ΙΟ"⁴

0,2 1Ö⁴

),1 10"⁴

pH

-

5,5 ΙΟ"⁴ \ 2,0 ΙΟ"⁴

9,5 ΙΟ"⁴

0,1 10"4

4,5 ΙΟ"⁴

1,6 ΙΟ"⁴

p_t 1 io"⁴

Konzentration
des Sequestranten
g/1

5,5 ΙΟ"⁴

3,4 ΙΟ"⁴ !; 2,6 ΙΟ"⁴

1,8 10

3,5 ΙΟ"⁴

2,4 ΙΟ"⁴

1,7 ΙΟ"⁴

1,1 10"⁴

Poly-alpha-hy-
droxyacrylat
(Molekulargew.
98000)

6,0 ΙΟ"⁴

4,0 ΙΟ"⁴ ;: 2,8 ΙΟ"⁴
l'

0,9 10"⁴

1,4 ΙΟ'⁴

4 ΙΟ"⁴

2,4 ΙΟ"⁴

1,2 ΙΟ"⁴

0,2 10"⁴

Poly-alpha-hy-
droxyacrylat
)Molekulargew.
26000)

B,5 ΙΟ'⁴

5,0 ΙΟ"⁴ j 2,4 ΙΟ"⁴

0,8 ΙΟ"⁴

7,5 ΙΟ"⁴

3,0 ΙΟ"⁴

0,3 ΙΟ"⁴

p,1 10"⁴

Oxydiacetat

-

9,0 ΙΟ"⁴

1,8 ΙΟ"⁴

5,0 10-4

3,0 ΙΟ"⁴

1,4 10"'

Polyacrylat

11 ΙΟ"⁴

10 ΙΟ"⁴

8,0 ΙΟ"⁴

10 ΙΟ"⁴

9,5 ΙΟ"⁴

8,5 ΙΟ"⁴

7,5 10"'

Nitrilotriacetat

Citrat

3,0 10"⁴

1,05 10"*⁴

0,4 ΙΟ"⁴

2jO ΙΟ"⁴

0,95 10"⁴

0,5 10"⁴

0,22 10"'

Polyhydroxycafb-
oxylat(niederlο
Patentanm_o70.00
760)

Tripolyphosphat

■er.

—J 1S3

118172?

Man stellt bei einer Prüfung der Ergebnisse aus den Beispielen 1 bis 3 fest, dass das Sequestriervermögen der erfindungsgemässen Poly-alpha-hydroxyacrylate weit höher als dasjenige der Polyhydroxycarboxylate (niederländische Patentanmel dung 70 00760) und der anderen Hydroxycarboxylate (Citrate u.dgl.)ist.

Bei den Anwendungsbedingungen ist es vergleichbar oder höher als dasjenige des Natriumtripolyphosphats und dasjenige des Natriumnitrilotriacetats.

Andererseits sieht man aus der Tabelle des Beispiels 3, dass die Poly-alpha-hydroxyacrylate ein schwächeres Sequestriervermögen entfalten, wenn das molekulare Gewicht nach FLORY von 98 000 auf 26 000 geht.

Beispiel 4

Waschversuche wurden durchgeführt mit Baumwolle, die mit verschiedenartigem Schmutz beschmutzt worden war, um die Eigenschaften von Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylaten mit Molekulargewicht 98 000 gemäss der Erfindung (bezeichnet in üblicher Weise durch P«4 ) mit denjenigen des Natriumtripolyphosphats (TPP) in Detergensmitteln zu vergleichen. Hierfür wurde eine Haushaltwaschmaschine , gespeist mit sehr hartem Wasser (35⁰HI¹ unter den in Europa üblichen Waschbedingungen verwendet, welche eine kalte Vorwäsche , eine Wäsche bei höchstens 80⁰C (1 Stunde Erwärmung und 14 Minuten Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur),eine Spülung von 3 Minuten mit lauwarmen Wasser, vier Spülungen in der Kälte (jedesmal 3 Minuten)mit jeweiliger Zwischenschleuderung von 1 Minute und einem Schlussschleudern von 4 Minuten umfassen.

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Die Wäschebeschickung bestand aus Baumwollstücken, von welchen jedes Ausmasse von etwa 35 cm χ 80 cm besass, und hatte ein Gesamtgewicht von 3,2 kg. Künstlich beschmutzte Baumwollmu_ster von welches jedes eine Oberfläche von ungefähr 50 cm² besass, wurden auf die Beschickung aufgenäht. 10 Muster pro Beschmutzungsar t wurden benutzte

Zwölf Typen von Mustern wurden eingesetzt. Sechs davon wurden durch die folgenden speziellen Organisationen präpariert: Eidgenössische Materialprüfungs-und Versuchsanstalt,St.Gallen,

Schweiz (2 Muster :EMPA 101 und EMPA 115) Test Fabrics Inc., New York, USAo US Testing, USA (geliefert von CBNATRA,Belgien) Wäschereiforschung Krefeld,Deutschland (WI KREi¹ELD)

American Conditioning House Fiber Service Inc.,Boston(Mass_o)

USA.(ACH 15).

Diese sechs Mustertypen sind mit einer grauen Pigmentbeschmutzung überzogen.

Ein Mustertyp ist mit einer grauen nicht-pigmentartigen Beschmutzung überzogen.(Blut,Tinte...)

Fünf Mustertypen sind mit einer zu entfärbenden Beschmutzung (Kakao, Wein, Tee, Heidelbeere,schwarze Johannisbeere) überzogen.

Um das Antiwiederablagerungsvermögen der Pulver zu bewerten, wurden zwei Sorten von weisser Baumwolle gleichfalls über die Beschickung verteilt. Diese weissen Baumwollstücke, gemäss bekannten Regeln präpariert, wurden von CENATRA' (Belgien) und Test Fabric^ Inc,USA .geliefert.

2 09828/10 92

-14-	pro	2161727	einer Menge	,25	(ff)	wird ausge-
		im nachstehenden	bei der Wasch	,25	1 Pdlver 2
Die zwei Waschpulver, deren Zusammensetzung	in	Zyklus) angewendet	,40	5
angegeben ist, wurden verglichen» Sie wurden	g/l	Menge		5
von 1 g/l bei der kalten Vorwäsche und von 4	Pulver	,39	5
bei 8O⁰C(das ist insgesamt 100 g Pulver	5		1,25
Bestandteile	5	,56	0,25
	5		0,40
Natriumalkylarylsulfonat	1	»15	.20
Äthylenoxyd-Alkylphenol-Kondensat	0	ELREPHO	1,39
Natriumpalmitat	0	Die	5
Carboxymethylcellulose	20	23,56 32,61
Tetranatriumäthylendiamintetraacetat 80 $ig	1	-
EBUCOPHOR BS (optischer Aufheller)	5	0,54
Natriumperborattetrahydrat	23	von 457 n /i )
2MgO.3SiO₂.5,6H₂O	30	-ürgelmisse folgen
Natriumcarbonat	3	in der Tabelle. Der mittlere Gewinn an Weissgrad
Na₂SiO,.9H₂O Natrium- /Poly-a-lpha-hydroxyacrylat 92 %ig		drückt durch
Technisches Natriumtripolyphosphqt
Natriumsulfat
Die Weissgrade jedes Musters (Reflektanz
wurden nach 1,2 und 3 Wäschen gemessen.

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und die Abweichung für jeden mittleren Gewinn durch

η - 1 Die mittlere Reflektanz wird ausgedrückt durch:

R =

J^

und die -"-bweichung für jede mittlere Reflektanz durch:

V η - 1

mit η = 10 und i = 1-10.

209828/1092

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Beispiel 5

Die erfindungsgemässen Salze von Poly-alpha-hydroxyacrylsäuren sind durch ein gutes Verhalten hinsichtlich der Korrodierung gegenüber Metallen gekennzeichnet. TJm diese Eigenschaft zu bewerten, wurde im Sieden während 15 Minuten eine Lösung eines Waschpulvers der nachstehend angegebenen Zusammensetzung gehalten, welche eine gegebene Menge an Metallstauben enthielt Die Lösung wurde dann filtriert und die Menge an Metallionen bestimmt, welche in Lösung gegangen war. Die Vergleichsversuche wurden mit Natriumtripolyphosphat (TPP), Natriumnitrilotriacetat (NTA) und Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylat, hergestellt gemäss Beispiel 1 (P**.),durchgeführt.

Zwei Versuchsreihen wurden unter Verwendung von zwei Arten von Arbeitsbedingungen ausgeführt:

Eingesetztes Pulver , g/l Gehalt des Pulvers an Sequestränt,? Gehalt des Pulvers an Perborat, Gehalt des Pulvers an Silikat,

Die Bedingungen der ersten Reihe sind die normalen, während diejenigen der zweiten Reihe so gewählt wurden, um die Strenge des Versuchs zu vergrössern.

Die anderen für die zwei Versuchsreihen gemeinsamen Bedingungen

sind die folgenden:

Wasserhärte ,⁰HP 35

in dem Pulver eingesetztes Metall, g/l 0,5

Reihe 1	Reihe 2
VJl	H
35	50
25	35,7
6	2,2

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Die Zusammensetzung der benutzten Pulver ist die folgende: Bestandteile

ΪΡΡ, NTA oder

Natriumperborattetrahydrat Wasserfreies Natriummetasilikat Wasserfreies Natriumcarbonat Alkylarylsulf onat Athylenoxyd/Nonylphenol-Kondensat Kokosölmonoäthanolamid Carboxymethylcellulose Natriumäthylendiamintetraaeetat Natriumsulfat

Wasser

Reihe 1	Reihe 2
35	50
25	35,7
6	2,2
3	1,1
13	4,7
5	1,63
2₃	0,7
0,5	0,2
0,2	0,07
1,2	0,45
9,1	3,25

100 100

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.

	Reihe 1	TPP NTA	Reihe 2	Pulver	21 10 0,4
	Eingesetztes Sequestrant im	3 28 12 43 0,5 1,4	Sc TPP NTA	und
Gelöstes Metall, %		17 5 80 8 39 99 0,2 1 4
Kupfer Zink Nickel	Bemerkung: Metallspuren, eingebracht durch das Wasser das Waschmittel wurden berücksichtigt.

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Demnach gibt bei Zink und Nickel das Natriumpoly-alphahydroxyacrylat bessere Ergebnisse als das Natriumtripolyphosphat und in_sbesoudere als das Natriumnitrilotriacetat. Bei Kupfer ist das erfindungsgemässe Produkt aggressiver als Natriumtripolyphosphat, aber es ist deutlich weniger aggressiv als Natriumnitrilotriacetat.

Das in den vorstehenden Beispielen angewendete Natriumpoly-alpha-hydroxyacrylat wurde erhalten unter Ausgehen von einer Acrylverbindung. Man kann leicht das Herstellungsverfahren so abstellen, um Poly-alpha-hydroxyalkylacrylate, insbesondere wasserlösliche Salze einer Poly-alpha-hydroxymethacrylsäure, zu erhalten. Die Ammoniumsalze werden erhalten, indem man wie angegeben arbeitet, aber indem man das Natriumhydroxyd durch Ammoniumhydroxyd für die Neutraliseerun? der Poly-alpha-hydroxyacrylsäure ersetzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Sequestrierung von metallischen Ionen vermittels eines Polyelektrolyten, dadurch gekennzei ch net, dass der als Sequestrant angewendete Polyelektrolyt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure oder eines ihrer -derivate der Formel

R.

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ist, worin R.. und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffanzahl zwischen 1 und 3» M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe und η eine ganze Zahl zwischen 3 und einem höheren Wert, bestimmt durch die Verträglichkeitsgrenze mit der löslichkeit der Verbindung in Wasser, bedeuten.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Sequestrant benutzte Polyelektrolyt ein Alkali- oder Ammoniumsg,lz einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure der Formel

H OH > I

- G - fi 1 I H GQOM

ist, worin M ein Alkalimetalüatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet und worin η eine ganze Zahl zwischen 3 und einem höheren Wert bedeutet, welcher durch die Vdrträglichkeitsgrenze mit der Löslichkeit der Verbindung in Wasser bestimmt wird ο

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3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne t, dass der als Sequestrant verwendete Polyelektrolyt ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer Poly-alpha-hydroxyacryl— säure der Formel

CH, OH

- C

C I

COOM

ist, worin M ein Alkalimetallatom oder ei&e Ammoniumgruppe bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 3 und einem höheren Wert darstellt, welcher durch die Verträglichkeitsgrenze der Löslichkeit der Verbindung in Wasser bestimmt wird·

4β Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht nach PLOEY des Polyelektrolyten mindestens 20 000 und vorzugsweise höher als 26 000 ist,

5· Verfahren zur Sequestrierung der die Wasserhärte bestimmenden Ionen durch einen Polyelektrolyten, dadurch gekennzeichnet , dass der als Sequestrant verwendete Polyelektrolyt ein Alkali— oder Ammoniumsalζ einer Poly-alpha-hydroxyacrylsäure oder einee ihrer Derivate ist gemäss einem beliebigen der vorhergehenden Ansprüche 1-4-·

6 ο Verwendung von Verbindungen der Formel

OH ι

C -

ι
COOM

worin bedeuten:

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R₁ und Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit

einer Kohlenstoffanzahl zwischen 1 und 3, M ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe,

η eine ganze Zahl zwischen 3 und einem höheren Wert, welcher durch die Verträglichkeitsgrenze mit der löslichkeit der

Verbindung in Wasser bestimmt wird, als Metallionen sequestrierendes Agens ο

7. Verwendung des sequestrierenden Agens gemäss Anspruch 6 als aktiver Bestandteil in Mitteln zum Sequestrieren der die Wasserhärte bedingenden Calcium- und/oder Magnesiumionen, insbesondere in Detergensmitteln und Wasserenthärtungsmitteln»

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