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WO1993011214A1 - Wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

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Publication number
WO1993011214A1
WO1993011214A1 PCT/EP1992/002702 EP9202702W WO9311214A1 WO 1993011214 A1 WO1993011214 A1 WO 1993011214A1 EP 9202702 W EP9202702 W EP 9202702W WO 9311214 A1 WO9311214 A1 WO 9311214A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
alkali
polysaccharides
cleaning agents
monomers
monoethylenically unsaturated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1992/002702
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Kud
Wolfgang Trieselt
Paul Diessel
Walter Denzinger
Heinrich Hartmann
Johannes Perner
Volker Schwendemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of WO1993011214A1 publication Critical patent/WO1993011214A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite

Definitions

  • the invention relates to detergents and cleaning agents which contain at least one surfactant and as builder (I) a graft copolymer of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids and monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids on mono-, OHgo- or polysaccharides or their derivatives and (II) at least one alkali silicate.
  • (B) monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded polysaccharides, oxidized hydrolytically or oxidized enzymatically degraded polysaccharides or chemically modified mono-, oligo- and polysaccharides in the weight ratio (A): (B) from 95 to 20): (5 to 80).
  • the graft polymers are used as additives for washing and cleaning agents in amounts of 0.1 to 20% by weight.
  • EP-B-0025551 discloses the use of copolymers of, for example, acrylic acid and maleic acid as an incrustation inhibitor in low-phosphate or phosphate-free detergents.
  • EP-B-0164514 discloses the use of crystalline layered sodium silicates for softening water, which contains calcium and / or magnesium ions and the use of these layered sodium silicates as builders in detergents and cleaners containing surfactants.
  • EP-A-0337219 is a storage-stabilized detergent with increased bleaching action with a content of 2 to
  • the detergent formulations contain polycarboxylates.
  • the crystalline layered silicate preferably corresponds to the ⁇ modification of Na 2 Si 2 O 5 .
  • EP-A-0416366 discloses a dishwashing detergent which contains a crystalline, largely water-insoluble sodium sheet silicate with a SiO 2 / Na 2 O molar ratio of 1.9 to 3.5: 1 in combination with a proton donor.
  • Proton donors include polycarboxylates, e.g. E. Copolymers of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of 70,000 are used.
  • EP-A-0444415 discloses detergents which contain 5 to 50% by weight of at least one surfactant, 0.5 to 60% by weight of an amorphous, low-water sodium disilicate with a water content of 0.3 to 6% by weight. and contain common washing aids.
  • the detergent formulations contain a copolymer of acrylic acid and maleic acid with a molecular weight of approximately 60,000.
  • the copolymers or graft copolymers known from EP-B-0025551 and EP-A-0441197 it is possible to formulate phosphate-reduced or phosphate-free detergents which, in terms of detergency, contain detergents with a phosphate content of approximately 45% by weight .-% correspond.
  • the object of the present invention is to provide detergents and cleaning agents which are reduced in phosphate or free of phosphate and which have an increased detergency compared to the previously known polymer-containing detergent formulations.
  • detergents and cleaning agents which contain at least one surfactant and a builder and, if appropriate, customary additives, if, as builders (I), they contain 0.5 to 15% by weight of graft copolymers which are obtainable by free-radically initiated copolymerization from (A) monomer mixtures
  • (B) monosaccharides, oligosaccharides, polysaccharides, oxidatively, hydrolytically or enzymatically degraded polysaccharides, oxidized hydrolytically or oxidized enzy matically degraded polysaccharides or chemically modified mono-, oligo- and polysaccharides in the weight ratio (A): (B) from (95 to 20): (5 to 80), and
  • (II) contain 10 to 50% by weight of at least one alkali silicate.
  • the washing and cleaning agent builder consists of the above-mentioned graft polymers (I) and alkali silicates (II), the weight ratio (I): (II) being from 1.5: 1 to 1: 100.
  • the graft copolymers (I) and processes for their preparation are described in detail in EP-A-0441197. All graft copolymers mentioned in EP-A-0441197 come into consideration as component (T) of the builder system of the present washing and cleaning agents.
  • graft copolymers which are obtainable by free-radically initiated copolymerization of (a) maleic acid and (b) acrylic acid and / or methacrylic acid in the presence of (B) acid, catalytically or enzymatically degraded starches, which are sold commercially under the name starch saccharification products, and chemically modified degraded starches, e.g. B. hydrogenation products of starch hydrolysates such as sorbitol and mannitol, maltose and especially hydrogenated glycose syrups.
  • the monomers of group (a) are preferably contained in the monomer mixture (A) in an amount of 15 to 60% by weight and the monomers in group (b) preferably in an amount of 40 to 85% by weight.
  • the graft copolymers have K values (determined according to H. Fikentscher) from 8 to 90, preferably 20 to 75.
  • Component (I) of the builders is in the washing and cleaning agents in an amount of 0.5 to 15, preferably 1 to 10% by weight present.
  • Component (II) of the builder system of washing and cleaning agents consists of at least one alkali silicate, which is contained in the respective formulations in an amount of 10 to 50% by weight.
  • the alkali silicates are preferably sodium silicates.
  • Suitable products of this type are, for example, sodium disilicates, which are obtained by drying Water glass solutions are available. This usually results in water-containing sodium disilicates which have water contents of about 15 to 23% by weight. Products of this type are commercially available.
  • component (II) there are also low-water sodium disilicates with water contents, which are preferably produced by partial dewatering of commercially available powdered sodium disilicates with water contents of 15 to 23% by weight.
  • the low-water sodium disilicates obtainable in this way have a water content of less than 15% by weight.
  • the water content of the partially dewatered sodium disilicate is preferably 0.3 to 6% by weight.
  • These products are referred to in EP-A-0444415 as amorphous sodium disilicate.
  • Another group of sodium silicates that can be used as component (II) are crystalline, largely water-insoluble sodium silicates with a molar ratio of SiO 2 / Na 2 O of 5: 1 to 1: 1, preferably 3.5: 1 to 1.9: 1.
  • a crystalline silicate having a weight ratio of SiO 2 to Na 2 O 2: 1 to 2.1: 1, which is under the name Portil ® A commercially and has water contents of 15 to 23, preferably 18 to 20, preferably as Component (II) used.
  • Compounds of component (II) which are preferably used in detergents and cleaning agents are crystalline slide-shaped sodium silicates or crystalline sodium disilicate.
  • the average particle diameter of the alkali silicates used in the washing and cleaning agents is approximately 0.01 to 1000 ⁇ m.
  • Components (I) and (II) can be added to the other constituents of the formulation either individually or as a mixture in the preparation of the washing and cleaning agents.
  • Low-phosphate detergents and cleaning agents should be understood to mean such formulations that are less than
  • composition of detergents and cleaning agents can vary widely. Examples of the composition of washing formulations described in
  • WO-A-90/13581 can be taken.
  • Detergents and cleaning agents usually contain tensides in amounts of 1 to
  • the detergents and cleaning agents can either be in Form of a powder or as a liquid.
  • Detergents can in particular also contain a bleaching agent, for example peroxo compounds, such as sodium percrate, peroxocarboxylic acids or polymers with groups containing peroxo. However, sodium perborate is preferred.
  • the bleaches are; in the case of their use in detergents and cleaning agents: contained in amounts of 2 to 30% by weight.
  • the detergents and cleaning agents may optionally contain other conventional additives, e.g. B. complexing agents, citrates, opacifiers, optical brighteners, enzymes, perfume oils, color transfer inhibitors, graying inhibitors and / or Bieich activators.
  • the graft polymers can also be used together with the silicate in liquid detergent formulations. In this case, aqueous solutions of alkali silicates can also be used.
  • the mixture of components (I) and (II) can also advantageously be used in conventional dishwashing detergents.
  • the amounts to be used essentially correspond to the amounts used as additives for the formulation of textile detergents.
  • the DE values of the starches or their derivatives mean dextrose equivalents. They were determined using the LufrSchoorl method, cf. G. Tegge, Starch and Starch Derivatives, Behr's Verlag, Hambur 1984, page 305.
  • Copolymer A Commercial copolymer of 30% maleic acid and 70% acrylic acid with a K value of 60.
  • Cotton fabric was subjected to a series of 3 washes together with standard dirt fabric. The dirty fabric is renewed after each wash, the test fabric becoming more soiled after each wash. The whiteness of the test fabric after the 3rd wash is used to assess the degree of soiling, the values are secured by repeated repetition and averaging. Percent remission was measured with an Elrepho (Zeiss) filter 8 at 480 nm. Test conditions:
  • Test duration per cycle 30 minutes (with heating up time)
  • the graft copolymer 1 to be used according to the invention in combination with both a crystalline layered silicate and with a crystalline silicate exhibits a significantly higher remission and thus better primary washing action than when the commercially available copolymer A is combined with the same crystalline one Layered silicate or the crystalline silicate.
  • Layered silicate is better than a combination of commercially available copolymer A and the same layered silicate in a phosphate-free detergent formulation.
  • the secondary washing effect was determined using the incrustation.
  • the incrustation-inhibiting effect of a detergent is of great importance. The one with the water hardness and
  • Insoluble salts formed from detergent ingredients can deposit on the tissues and thus encrust them. The result is increased wear on the fabrics and poorer wearing properties of the textiles.
  • Test duration per cycle 30 minutes (with heating up time)
  • the ash content is lower when using the graft polymer 1 than with the copolymer A and thus the incrustation inhibition of the graft polymer 1 is also better.

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Abstract

Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe sowie eine Kombination der Builder (I) und (II) enthalten, wobei als Builder (I) Pfropfcopolymerisate eingesetzt werden, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Monomermischungen aus (a) monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen, (b) monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbonsäuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen und gegebenenfalls anderen Monomeren in Gegenwart von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden oder chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden und der Builder (II) mindestens ein Alkalisilikat ist sowie die Verwendung von Mischungen aus den genannten Pfropfcopolymerisaten (I) und den Alkalisilikaten (II) im Gew.-Verhältnis (I) zu (II) von 1,5:1bis 1:100, als Builder in Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln.

Description

Wasch- und Reinigungsmittel
Beschreibung
Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid und als Builder (I) ein Pf-ropfcopolymerisat aus monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren und monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren auf Mono-, OHgo- oder Polysacchariden oder deren Derivaten und (II) mindestens ein Alkalisilikat enthalten.
Aus der EP-A-0441197 sind Pfropfcopolymerisate bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von
(A) Monomerrnischungen aus
(a) monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäusäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Am moniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10 -Carbonsäuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsaizen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, und gegebenenfalls (d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere in Gegenwart von
(B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidiativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden oder chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von 95 bis 20) : (5 bis 80). Die Pfropfpoiymerisate werden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von 0, 1 bis 20 Gew.-% verwendet. Aus der EP-B-0025551 ist die Verwendung von Copolymerisaten aus beispielsweise Acrylsäure und Maleinsäure als Inkrustationsinhibitor in phosphatarmen oder phosphatfreien Waschmitteln bekannt. Aus der EP-B-0164514 ist die Verwendung von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten zur Enthärtung von Wasser bekannt,- das Kalzium- und/oder Magnesiumionen enthält sowie die Verwendung dieser schichtförmigen Natriumsilikate als Builder in Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitrein.
Aus der EP-A-0337219 ist ein lagerstabilisiertes Waschmittel mit verstärkter Bleichwirkung mit einem Gehalt von 2 bis
20 Gew.-% an Detergentien und üblichen Waschhilfsstoffen be- kannt, das als Builder 10 bis 50 Gew.-% kristallines
Schichtsilikat und ein Bleichmittel. Gemäß den Angaben in den Beispielen enthalten die Waschmittelformulierungen Polycarboxylate. Das kristalline Schichtsilikat entspricht vorzugsweise der δ-Modifikation des Na2Si2O5.
Aus der EP-A-0416366 ist ein Geschirrspülmittel bekannt, das ein kristallines, weitgehend wasserunlösliches Natriumschichtsilikat mit einem Molverhältnis SiO2/Na2O von 1,9 bis 3, 5 : 1 in Kombination mit einem Protonendonator enthält. Als Protonendonator werden u.a. auch Polycarboxylate, z. E. Copolymerisate aus Acrylsäure und Maleinsäure vom Molgewicht 70.000 verwendet.
Aus der EP-A-0444415 sind Waschmittel bekannt, die 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tensids, 0,5 bis 60 Gew.-% eines amorphen, wasserarmen Natriumdisilikats mit einem Wassergehalt von 0,3 bis 6 Gew.-% und übliche Waschhilfsstoffe enthalten. Gemäß den Angaben in den Beispielen enthalten die Waschmittelformulierungen ein Copolymerisat aus Acrylsäure und Maleinsäure eines Molekulargewichts von ca. 60.000. Mit Hilfe der aus der EP-B-0025551 und der EP-A-0441197 bekannten Copolymerisate bzw. Pf ropf copolymerisate ist es möglich, phosphatreduzierte bzw. phosphatfreie Waschmittel zu formulieren, die in der Waschkraft den Waschmitteln mit einem Phosphatanteil von ca. 45 Gew.-% entsprechen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, die phosphatreduziert bzw. phosphatfrei sind und gegenüber den bisher bekannten polymerisathaltigen Waschmittelformulierungen eine gesteigerte Waschkraft haben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit Wasch- und Reinigungsmitteln, die mindestens ein Tensid und einen Builder sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, wenn sie als Builder (I) 0,5 bis 15 Gew.-% an Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von (A) Monomermischungen aus
(a) monoethylenisch ungesättigten C4- bis Cn-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10 -Carbonsäuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind, und gegebenenfalls
(d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere in Gegenwart von
(B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder enzymatisch abgebauten Polysacchariden, oxidierten hydrolytisch oder oxidierten enzy matisch abgebauten Polysacchariden oder chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80), und
(II) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkalisilikats enthalten.
Der Builder der Wasch- und Reinigungsmittel besteht aus den obengenannten Pfropfpolymerisaten (I) und Alkalisilikaten (II), wobei das Gewichtsverhältnis (I) : (II) 1,5:1 bis 1:100 beträgt. Die Pfropfcopolymerisate (I) und Verfahren zu ihrer Herstellung werden ausführlich in der EP-A-0441197 beschrieben. Als Komponente (T) des Buildersystems der vorliegenden Wasch- und Reinigungsmittel kommen sämtliche Pfropfcopolymerisate in Betracht, die in der EP-A-0441197 genannt sind. Bevorzugt werden Pfropfcopolymerisate, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von (a) Maleinsäure und (b) Acrylsäure und/oder Methacrylsäure in Gegenwart von (B) Säure katalytisch oder enzymatisch abgebauten Stärken, die im Handel unter der Bezeichnung StärkeVerzuckerungsprodukte vertrieben werden, sowie chemisch modifizierten abgebauten Stärken, z. B. Hydrierungsprodukte von Stärkehydrolysaten, wie Sorbit und Mannit, Maltose und insbesondere hydrierte Glykosesirupe. Bei der Herstellung der Pfropfcopolymerisate sind die Monomeren der Gruppe (a) vorzugsweise zu 15 bis 60 Gew.-% und die Monomeren der Gruppe (b) vorzugsweise zu 40 bis 85 Gew.-% in der Monomermischung (A) enthalten. Die Pfropfcopolymerisate haben K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher) von 8 bis 90, vorzugsweise 20 bis 75. Die Komponente (I) der Builder ist in den Wasch- und Reinigungsmitteln in einer Menge von 0,5 bis 15, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% vorhanden.
Die Komponente (II) des Buildersystems der Wasch- und Reinigungsmittel besteht aus mindestens einem Alkalisilikat, das zu 10 bis 50 Gew-% in den jeweiligen Formulierungen enthalten ist. Bei den Alkalisilikaten handelt es sich vorzugsweise um Natriumsilikate. Geeignete Produkte dieser Art sind beispielsweise Natriumdisilikate, die durch Trocknung von Wasserglaslösungen erhältlich sind. Hierbei entstehen üblicherweise wasserhaltige Natriumdisilikate, die Wassergehalte von etwa 15 bis 23 Gew.-% aufweisen. Produkte dieser Art sind im Handel erhältlich. Als Komponente (II) kommen außer- dem wasserarme Natriumdisilikate mit Wassergehalten in Betracht, die vorzugsweise durch Teilentwässerung von handelsüblichen pulverförmigen Natriumdisilikaten mit Wassergenalten von 15 bis 23 Gew.-% hergestellt werden. Die so erhältlichen wasserarmen Natriumdisilikate haben einen Wassergehalt von weniger als 15 Gew.-%. Der Wassergehalt der Teilentwässerten Natriumdisilikate beträgt vorzugsweise 0,3 bis 6 Gew.-%. Diese Produkte werden in der EP-A-0444415 als amorphes Natriumdisilikat bezeichnet. Eine andere Gruppe von Natriumsilikaten, die als Komponente (II) einsetzbar ist, sind kristalline, weitgehend wasserunlösliche Natriumsilikate mit einem Molverhältnis SiO2/Na2O von 5 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 3,5 : 1 bis 1,9 : 1.
Kristalline schichtförmige Natriumsilikate als Komponente (II) sind beispielsweise aus der EP-B-0164514 bekannt. Sie haben beispielsweise die Zusammensetzung NaMeSix ·O2X-1 ·yH2O, wobei Me = Na oder H, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet. Auch können natürlich vorkommende Schichtsilikate (Phyllosilikate) der allgemeinen Formel Me2n[Si2O5]n Verwendung finden; Me = Na, K bevorzugt Na und n = 1 bis unendlich. Aus dieser Klasse von kristallinen schichtförmigen Natriumsilikaten verwendet man vorzugsweise das im Handel erhältliche Na-SKS-6, das dem δ-Na2Si2O5 ähnelt. Außerdem wird ein kristallines Silikat mit einem Gewichtsverhältnis SiO2 zu Na2O = 2:1 bis 2,1:1, das unter der Bezeichnung Portil® A im Handel ist und Wassergehalte von 15 bis 23, vorzugsweise 18 bis 20 besitzt, bevorzugt als Komponente (II) eingesetzt. Weitere geeignete Verbindungen der Komponente (II) sind cyclische Silikate der allgemeinen Formel Me2n (SinO3n) mit Me = Na, K und n = 3,4 und 6, wobei Me bevorzugt für Na steht. Als Alkalisilikate kommen außerdem kettenförmige Silikate der allgemeinen Formeln Me6n (Si4O1 1 ) n oder Me2n (SiO3) n in Betracht, in denen Me = Na, K und n = 1 bis unendlich bedeutet und Me vorzugsweise für Na steht.
Bevorzugt in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzte Verbindungen der Komponente (II) sind kristalline schiebtförmige Natriumsilikate oder kristalline Natriumdisilikate. Der mittlere Teilchendurchmesser der in den Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Alkalisilikate beträgt etwa 0,01 bis 1000 μm.
Die Komponenten (I) und (II) können bei der Herstellung der Wasch- und Reinigungsmitteln entweder einzeln oder bereits in Mischung zu den übrigen Bestandteilen der Formulierung zugesetzt werden. So ist es beispielsweise möglich bei der Formulierung der Wasch- und Reinigungsmittel Mischungen aus (I) und (II) im GewichtsVerhältnis (I) : (II) 1, 5:1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:3 bis 1:25 als Builder in Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln einzuarbeiten.
Obwohl der Zusatz der Komponenten (I) oder (II) zu Waschmittelformulierungen bereits eine Verbesserung der Primär- und Sekundärwaschwirkung bewirkt, führt der kombinierte Einsatz der Komponenten (I) und (II) in Wasch- und Reinigungsmitteln zu einer unerwarteten Verbesserung der Primär- und Sekundärwaschwirkung dieser Mittel.
Unter phosphatarmen Wasch- und Reinigungsmitteln sollen solehe Formulierungen verstanden werden, die weniger als
25 Gew.-% an Phosphat, berechnet als Pentanatriumtriphosphat, enthalten. Die Zusammensetzung der Wasch- und Reinigungsmittel kann sehr unterschiedlich sein. Beispiele für die Zusammensetzung von Waschformulierungen, die in
Europa, in den USA und in Japan gebräuchlich sind, findet man beispielsweise im Chemical and Engn. News, Band 67, 35 (1989) tabellarisch dargestellt sowie in üllmann's Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, Weinheim 1983, 4. Auflage, Seiten 63-160. Weitere Angaben über die Zusammensetzung von Wasch- und Reinigungsmitteln können der
WO-A-90/13581 entn'ommen werden. Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise Tenside in Mengen von 1 bis
50 Gew.-%. Die Wasch- und Reinigunsmittel können entweder in Form eines Pulvers oder als Flüssigkeit vorliegen. Waschmittel können insbesondere noch ein Bleichmittel enthalter., beispielsweise Peroxoverbindungen, wie Natriusperbcrat, Peroxocarbonsäuren oder Polymere mit peroxohaltigen Gruppen. Bevorzugt wird jedoch Natriumperborat. Die Bleichmittel sin; im Falle ihres Einsatzes in den Wasch- und Reinigungsmittel: in Mengen von 2 bis 30 Gew.-% enthalten. Die Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls weitere übliche Zusätze enthalten, z. B. Komplexbildner, Zitrate, Trübungsmittel, optischer Aufheller, Enzyme, Parfümöle, Farbübertragungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Bieichaktivatoren. Auch können die Pfropfpolymere zusammen mit dem Silikat in Flüssigwaschmittelformulierunσen verwendet werden. In diesem Fall können auch wäßrige Lösungen von Alkalisilikater Verwendung finden.
Die Mischung der Komponenten (I) und (II) kann auch vorteilhaft in üblichen Geschirrspülmitteln verwendet werden. Die dabei anzuwendenden Mengen entsprechen im wesentlichen den Mengen, die als Zusatz für die Formulierung von textilen Waschmitteln eingesetzt werden.
Die K-Werte der Polymerisate wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932), bestimmt. Dabei bedeutet K =
Figure imgf000009_0001
x 103. Die Messungen wurden an 1
Figure imgf000009_0002
wäßrigen Lösungen der Natriumsalze der Copolymerisate bei 25°C und einem pH-Wert von 7 durchgeführt. Falls nichts anderes bezeichnet, bedeuten die Angaben in Prozent Gewichtsprozent.
Die DE-Werte der Stärken oder ihrer Derivate bedeuten Dextrose-Äquivalente. Sie wurden nach der Methode von LufrSchoorl bestimmt, vgl. G. Tegge, Stärke und Stärkederivate, Behr's Verlag, Hambur 1984, Seite 305.
Pfropfcopolymerisat 1
Nach der in Beispiel 1 der EP-A-0441197 angegebenen Vorschrift wurde ein Copolymerisat aus 30 % Maleinsäure und 70 % Acrylsäure mit der Ausnahme hergestellt, daß man anstelle von Dextrin dieselbe Menge an Maltodextrin mit einem DE-Wert nach (Luff-Schoorl) von 17 bis 20 einsetzte. Man erhielt ein Pfropfcopolymerisat: mit einem K-Wert von 42.
Copolymerisat A: handelsübliches Copolymerisat aus 30 % Maleinsäure und 70 % Acrylsäure mit einem K-Wert von 60.
Um die Wirksamkeit der Kombination der Komponenten (I) und (II) in phosphatfreien Waschmittelformulieren zu zeigen, wurde die Primärwaschwirkung, die vergrauungsinhibierende Wirkung und die inkrustationsinhibierende Wirkung der nachstehend beschriebenen Waschmittelformulierungen geprüft.
Die Primärwaschwirkung und die vergrauungsinhibierende Wirkung wurde folgendermaßen geprüft:
Baumwollgewebe wurde zusammen mit Standard-Schmutzgewebe einer Reihe von 3 Wäschen unterzogen. Das Schmutzgewebe wird nach jeder Wäsche erneuert, wobei das Testgewebe nach jeder Wäsche stärker anschmutzt. Der Weißgrad des Testgewebes nach der 3. Wäsche dient zur Beurteilung des Anschmutzungsgrades, die Werte werden durch mehrfache Wiederholung und Mittelwertbildung gesichert. Es wurde in Prozent Remission mit einem Elrepho (Zeiss) Filter 8 bei 480 nm gemessen. Prüfbedingungen:
Prüfgerät Launder-O-meter
Wasserhärte: 3,0 mol/l (Ca + Mg)
Molverhältnis Ca:Mg: HCO3 = 4:1:8 Flottenmenge: 250 g
Versuchstemperatur: 60°C
Versuchsdauer pro Zyklus: 30 Minuten (mit Aufheizzeit)
Waschmittelkonzentration: 4,5 g/l
Vorwaschzyklen
(ohne Schmutzgewebe): 1
Waschzyklen: 3
Sauberes Gewebe: Baumwoll-Nesselgewebe, 10 g
Es wurden Waschversuche mit 2 Schmutzgewebekombinationen durchgeführt. Schmutzgewebekombination A:
5 g WFK10D (WFK-Testgewebe GmbH, Krefeld)
5 g EMPA101 (Fa. Eidgenössische Materialprüfungs- und Versuchsanstalt, St. Gallen, Schweiz)
Schmutzgewebekombination B:
5 g WFK20D
5 g EMPA104 Die jeweils verwendeten Waschmittelformulierungen sind in der Tabelle 1 angegeben.
Figure imgf000012_0001
Die Primärwaschwirkung wurde mit den Waschmitteln 1 und 2 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Primärwaschwirkung der Waschmittel 1 und 2
(Gewebekombination A)
Figure imgf000013_0001
wie der Tabelle 2 zu entnehmen ist, tritt bei dem erfindungsgemäß einzusetzenden Pfropfcopolymer 1 in Kombination sowohl mit einem kristallinen Schichtsilikat als auch mit einem kristallinen Silikat eine deutlich höhere Remission und damit bessere Primärwaschwirkung auf als bei de Komb nation des handelsüblichen Copolymerisats A mit dem gleic kristallinen Schichtsilikat bzw. dem kristallinen Silikat.
Wie aus der folgenden Tabelle 3 hervorgeht, ist auch die Vergrauungsinhibierung der erfindungsgemäß einzusetzenden Kombination aus Pfropfcopolymerisat 1 und kristallinem
Schichtsilikat gegenüber einer Kombination aus handelsüblichem Copolymerisat A und dem gleichen Schichtsilikat in einer phosphatfreien Waschmittelformulierung besser. Tabelle 3
Vergrauungsinhibierung
(Gewebekombination B)
Figure imgf000014_0001
Die Sekundärwaschwirkung wurde mit Hilfe der Inkrustierung bestimmt. Beim Waschen im harten Wasser kommt der inkrustierungsinhibierenden Wirkung eines Waschmittels eine große Bedeutung zu. Die mit den Härtebildnern des Wassers und den
Waschmittelinhaltsstoffen gebildeten unlöslichen Salze (Carbonate, Silikate, Calciumseifen) können sich auf den Geweben ablagern und diese so inkrustieren. Als Folge resultieren erhöhter Verschleiß der Gewebe und verschlechterte Trageeigenschaften der Textilien.
Um die Inkrustierungswirkung zu bestimmen, wurden folgende Prüfbedingungen gewählt: Sekundärwaschwirkung-Inkrustierung
Prüfbedingungen:
Prüfgerät Launder-O-meter
Wasserhärte 4mmol Ca++Mg-- pro 1
Molverhältnis Ca:Mg 4 : 1
Flottenmenge 250 g
Waschtemperatur 60°C
Versuchsdauer pro Zyklus 30 Minuten (mit Aufheizzeit)
Waschmittelkonzentration 4,5 g/l
Waschzyklen 15
Gewebe 20 g Baumwoll-Nesselgewebe Bestimmungsmethode Aschegehalt Vernrennen des Gewebes im
Muffelofen bei 700°C, 2,5 Std.
Tabelle 4
InkrustierungsWirkung
Figure imgf000015_0001
1)n.b. = wurde nicht bestimmt
Wie man leicht erkennen kann, ist der Aschegehalt bei Verwendung des Pfropfpclymeren 1 niedriger als bei dem Copolymeren A und damit ist auch die Inkrustationsinhibierung der Pfropfpolymeren 1 besser.

Claims

Patentansprüche
1. Wasch- und Reinigungsmittel, die mindestens ein Tensid und einen Builder sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Builder (I) 0,5 bis 15 Gew.-% an Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von
(A) Monomermischungen aus
(a) monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigten C3- bis C10-Carbonsäuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind und gegebenenfalls
(d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere in Gegenwart von
(B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden oder chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden
im Gewichtsverhältnis (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80), und
(II) 10 bis 50 Gew.-% mindestens eines Alkalisilikats enthalten.
2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (II) kristalline schichtförmige Natriumsilikate oder kristalline Natriumdisilikate enthalten.
3. Verwendung von Mischungen aus (I) Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Copolymerisation von (A) Monomermischungen aus
(a) monoethylenisch ungesättigten C4- bis C8-Dicarbonsäuren, deren Anhydriden oder Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(b) monoethylenisch ungesättigten C3- bis C-10-Car- bonsäuren oder deren Alkali- und/oder Ammoniumsalzen,
(c) gegebenenfalls anderen monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisierbar sind und gegebenenfalls (d) mindestens zwei ethylenisch ungesättigte nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisende Monomere in Gegenwart von
(B) Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden, oxidativ, hydrolytisch oder oxidierten enzymatisch abgebauten Polysacchariden oder chemisch modifizierten Mono-, Oligo- und Polysacchariden
im Gewichtsverhältnis- (A) : (B) von (95 bis 20) : (5 bis 80), und
(II) Alkalisilikaten im Gewichtsverhältnis (I) : (II) von 1,5:1 bis 1:100, als Builder in Tenside enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln.
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