DE2642071A1

DE2642071A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2642071A1
Application number: DE19762642071
Authority: DE
Inventors: John Bailey; Leslie Hugh Cassie; Paul Richard Sherrington
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1975-09-21
Filing date: 1976-09-18
Publication date: 1977-03-31
Also published as: MX144607A; NL7610468A; DE2642071C2; FR2324724A1; NL186523B; FR2324724B1; JPS5259607A; NL186523C

Description

«eCHISANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENER 1 7, Sep. 1976

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HAtSS CHR. BEIL

623 FRANt(F(IPTAM MAI N-HÖCHST

Unsere Nr. 20 690 D/mü

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Waschmittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die bestimmte wasserlösliche Ortho- und Pyrophosphate als Gerüststoffe enthalten.

Dua?ch vorliegende Erfindung werden Waschmittel bereitgestellt, die nur geringe oder keine Bildung von Ablagerungen auf den Trommeloberflächen und insbesondere den Heizelementen von Waschmaschinen verursachen, und nur geringe Ablagerung von unlöslichem anorganischem Material auf den gewaschenen Textilien.

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Laage Jahre hiadurch wurde als weseatlicher Gerüststoff zur Regulieruag der Wasserhärte ia tfaschmittela Natriumtripoly= phosphat ia großea Meagea voa gewöhalich 30 bis (30$ des Pro= dukts eiagesetzt. Ia dea letztea Jahrea wurde durch die Koakurreaz aaderer Verweaduagszwecke für Phosphat das Natrium= tripolyphosphat zuaehmead teuer uad für Waschmittel aicht stetig verfügbar· Ferner wurde die Verweaduag großer Phos= phatmeagea aagegriffea wegea des Verdachts, daß lösliche Phsophate die Eutrophieruag aatürlicher Gewässer wie Plüße uad Seea beschleuaigt.

Wie ia dea BE-PSS 838 553 uad 833 934 beschriebea, köaaea Ortho- uad Pyrophosphate mehr Härteioaea (Ca ⁺, Mg⁺⁺) pro P₂O₅~Eiaheit beseitigea als Tripolyphosphat. Sie erfüllea diese Aufgabe jedoch, iadem sie diese Ioaea hauptsächlich als ualösliche Phosphate fällea, währead das Natriumtri= polyphosphat sie als komplexe Ioaea ia Lösuag hält. Palis aicht besoadere Vorkehruagea getroffea werdea, wie z.B. ia obigea Pateatschriftea gelehrt, habea diese Niederschläge uaerwüaschte Wirkuagea auf die Textiliea, wie Grauschleier oder hartea Griff· Iadem diese Nachteile uad aadere Nachteile der Mittel überwuadea werdea, köaaea beträchtliche Eiasparuagea bezüglich der Phosphatkostea gemacht werdea, uad maa kaaa die ia aatürliche Gewässer gelaageadea Meagea vermiadera. Die dea obigea Pateat sehriftea zugruade liegeadea Erfiaduagea habea die zu beaastaadeade Ablageruag auf dea Textiliea teilweise überwuadea, iasbesoadere uater dea Bediaguagea geriager Produktkoazeatratioa, aiedriger Waschtemperatur uad aiedrigem Verhältais Waschgut zu Flüssigkeit; die betreffeadea Mittel verursachea trotzdem eia gewisses Ausmaß aa Ablageruagea auf dea Waschmaschiaeatrommela uad iasbesoadere dea Heizelemeatea.

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Die vorliegende Erfindung erlaubt eine beträchtliche Verminderung der Menge an anorganischem Material, das auf Maachinenoberflächen und der Wäsche abgelagert wird, indem man sucht, dieses Material in lösung suspendiert zu halten und/oder die Textiloberfläche so zu modifizieren, daß die Neigung des suspendierten anorganischen Materials, das hauptsächlich aus gemischten Calciumortho— und -pyrophos= phaten besteht, zur Bindung damit eliminiert oder minimal gehalten wird. Dies erfolgt mit geringen Mengen bestimmter Kristallisations-modifizierender oder Colloid-stabilisierender Materialien, von denen angenommen wird, daß sie sowohl eine peptisierende Wirkung in der Hauptwaschlösung wie einen Oberflächeneffekt beim Textilmaterial bewirken, das für die Bindung mit Calciumphosphaten weniger anziehend wird und diese leichter bei folgenden Vifaschoperationen abgibt·

Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittel, gekennzeichnet durch

(A) 1 bis 70 Gew,$ eines organischen oberflächenaktiven Mittels,

(B) 5 bis 50 Gew.^ eines Gemische aus Natrium- und/oder Ka= liumphosphaten enthaltend die Ortho- und Pyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen Ortho- und Pyro= phosphaten im Bereich von 9*2 bis 3:7 liegt, und

(C) 0,1 bis 105b eines Ablagerungsinhibitors aus

(a) einem teilchenförmigen wasserunlöslichen Keimbildungspromo tor, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 4 Mikron,

(b) einem Polycarboxylat-Material aus

(1) Homopolymeren mit Molekulargewichten von 500 bis 250000 mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

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A4

worin R- Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe und Rg Wasserstoff oder die Carboxylgruppe darstellen, und deren Salzen und Vorprodukten,

(2) Copolymeren der Maleinsäure mit Äthylen, Vinylmethyl= äther oder Styrol, mit Molekulargewichten von 500 bis 250000, und deren Salzen,

(3) Arylmaleinsäure-Oligomeren der allgemeinen Formel

' i

f~\-CE_o— (CH CH)₄- H ^:

*J COOH COOH

worin R, Wasserstoff oder Methyl darstellt, und deren Salzen, oder

(4) Gemischen davon oder
(c) Gemischen aus (a) und

Ein bevorzugter Mengenbereich zwischen Ortho- und Pyrophos= phat liegt bei 7O bis 1:1 und besonders bevorzugt wird der Bereich von 65*35 bis 55:45 (Gewichtsteile).

Man kann jede beliebige Klasse organischer Oberflächenaktiver verwenden, vorzugsweise setzt man jedoch anionische, nichtionische oder zwitterionische Detergentien oder Gemische aus zweien oder sämtlichen von diesen ein· Das organische oberflächenaktive Mittel kann 1 bis 70 Gew«$ des Gemischs ausmachen, jedoch beträgt bei festen körnigen Waschmitteln der Ge-

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halt an organischen Oberflächenaktiven gewöhnlich 5 bis 40 und vorzugsweise 10 bis 30 Gew«$, In einigen flüssigen Waschmitteln kann der Gehalt an organischen Oberflächenaktiven 30 bis 70 Gew.# betragen. Zahlreiche Beispiele für geeignete oberflächenaktive Mittel sind in der BE-PS 838 553 beschrieben.

Bevorzugte Oberflächenaktive und deren Kombinationen zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Mitteln sind: Anionische Detergentien wie die Ciq- bis C^g- und insbesondere etwa Cj2~^A1kylbenzolsulfonate, ^Gio~" ^bis C-i«"""⁶"¹¹²^⁸¹'¹·^ fateund Polyäthoxyalkylsulfate, wasserlösliche Seifen der C₁Q-C₂₂-^ettsäuren und Gemische davon.

Nicht-ionische Detergentien, insbesondere die Polyäthoxy= alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Äthylenoxygruppen und deren Gemische. Wert-volle Nonionic-Gemische sind aus den DOS 2 448 532 und 2 511 667 bekannt.

Besonders bevorzugte Nonionics sind die mehr oder weniger verzweigteren (gewöhnlich mit 5-Methylverzweigung) primären Alkyläthoxylate, die unter den Handelsbezeichnungen "Dobanol" und "Synperonic" erhältlich sind, und die sekundären linear-Alkyläthoxylate der "Tergitol'^Reihe, insbesondere diejenigen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und bis zu 11, und insbesondere 3 bis 9 Äthylenoxyresten pro Molekül. Nonionics dieser Klassen sind in den BE-PSS 827 780, 827 und 824 848 beschrieben.

Zwitterionische Detergentien, insbesondere die Alkyldimethyl= ammoniumpropansulfonate und-hydroxypropansulfonate mit Alkyl=

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Al

resten mit 10 bis 18, insbesondere etwa 15 Kohlenstoffatomen.

Gemische aus obigen anionischen und nicht-ionischen Detergentien und den nicht-ionischen und zwitterionischen Detergentien können ebenfalls verwendet werden.

Es erwies sich als vorteilhaft, als anionischen oberflächenaktiven Bestandteil oder einen Teil davon Seifen zu verwenden. Bevorzugte Seifen sind die Natrium- oder Kaliumsalze von CiQ-Cpp-Fettsäuren wie Caprinsäure, laurinsäure, Myristin= säure, Palmitinsäure, Ölsäure, Linolensäure, Stearinsäure, Arachidinsäure und Behensäure, und üblicherweise die Seifen der Säuregemische, die z.B. aus Kokosnußöl, Palmöl, Kernel und/oder Talg erhalten werden, und aus gehärteten Ölen oder Fettsäuren wie "Hyfae" (Handelsbezeichnung). Die Verwendung dieser Seifen kann ein oder mehrere Vorteile bringen. So können die Seifen ihre übliche Reinigungswirkung ausüben. Zusätzlich können sie die -Rückstandsablagerung auf der gewaschenen Wäsche vermindern; sie können Textil-weichmachende Wirkung besitzen, sie können die Ablagerung von Schmutz aus der Waschflüssigkeit auf der sauberen Wäsche vermindern und entsprechend der Fettsäurekettenlänge können sie das Schäumen des Waschmittels erhöhen, regulieren oder vermindern. Vorzugsweise sollte die Seife (oder der Seifenrest, falls man einen Anteil aus langkettigen Seifen wie aus Hyfae verwendet, z.B. als Schaumdämpfer) hauptsächlich kurzkettig sein, z.B· vom Bereich C₁Q-C. . wie z.B. aus Kokosnußöl.

Besonders bevorzugte organische Detergensgemische enthalten ein anionisches synthetisches Detergens wie z.B. ein linear-Alkylbenzolsulfonat und eine wasserlösliche Seife, z.B. Kokosnußseife, im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 2:1 und vor-

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zugsweise etwa 1:1. Gegebenenfalls kann das Gemisch eine schaumregulierende Menge an C-g-Cpp-Seifen und/oder mit 7 bis 5 Mol Äthylenoxid kondensiertem Talgalkohol enthalten, vorzugsweise ein Gemisch, das, bezogen auf das Gewicht des gesamten Mittels, jeweils 1 bis 5$ (1) Seifen aus Hyfac und (2) mit 7 bis 5 Mol Äthylenoxid kondensierte» TaIg= alkohol enthält.

Die wesentlichen Phosphatbestandteile sind Natrium- und/oder Kaliumortho- und -pyrophosphate. In festen. Mitteln werden die Natriumphosphate bevorzugt, in flüssigkeiten können sich die leichter löslichen Kaliumsalze besser eignen· Wichtig ist, daß sowohl Ortho- wie Pyrophosphate in den angegebenen Mengen vorliegen. Der Gesamtgehalt an Ortho- und Pyrophos= phaten im Mittel liegt vorzugsweise bei 10 bis 35 und insbesondere bei 15 bis 33 Gew.56. Ist der Gehalt an Pyrophosphat zu niedrig, so verschlechtert sich das Eeinigungs(Schmutz= entfernungs)-Vermögen der Produkte.

Die erfindungsgemäßen Mittel können weitere anorganische oder organische Salze und Verbindungen enthalten, die bekanntlich Waschmittelgerüstwirkung besitzen, ferner andere Salze oder Hydroxide, die die erwünschte Alkalinität erzeugen, wie nachstehend näher beschrieben wird. Die Verwendung von Natrium= tripolyphosphat oder stärker kondensierten Phosphaten wie glasartigen Metaph.osph.aten verschlechtert das Waschverhalten der Mittel nicht. Ihre Verwendung vermindert jedoch die durch die vorliegenden Mittel möglichen Einsparungen an Phosphat, und vorzugsweise sollten nicht mehr als 25 Gew.$ des einen oder anderen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Phosphate, und nicht mehr als 4 Gew.jS glasartige Metaphos= phate, bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt werden.

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4ο

Weitere anorganische Salze mit Gerüststoffwirkung und Einfluß auf die Alkalinität der Mittel sind Natrium- oder Ka= liumcarbonate, -borate, -sulfate und -Silikate. Weitere an= organische Gerüststoffe sind in der BE-PS 838 553 beschrieben. Letztere können falls überhaupt in Mengen von 1 bis und vorzugsweise 5 bis 25 Gew_cjS des Mittels vorhanden sein·

In festen, körnigen oder teilchenförmigen Mitteln liegt vorzugsweise Natriumsilicat vor. Es kann ein Molverhältnis SiOp:Na₂O von 1:1 bis 4:1 aufweisen. Die bevorzugten Molverhältnisse liegen bei 1,6:1 bis 3,2:1, da man hier das am besten befriedigende Verhalten beim Sprühtrocknen und die besten Körnereigenschaften erzielt.

Beispiele für geeignete organische Vüaschmittelgerüststoffe finden sich auch in der BE-PS 838 553.

Die Ablagerungsinhibitoren in Porm der beiden, vorstehend definierten Gruppen liegen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 5 und insbesondere von 1,5 bis 3 Gew.$ des Mittelsvor.

Wird Magnesiumsilikat durch Umsetzung eines Magnesiumsalzes mit Natriumsilikat hergestellt, so besitzt das Magnesiumsi= likat das gleiche Molverhältnis Kieselsäure zu Metalloxid wie das Natriumsilikat· Verwendet man also das bevorzugte (aus Gründen der Trocknung etc.) Natriumsilikat wie vorstehend beschrieben, so liegt das Molverhältnis im Magne= siumsilikat außerhalb des besonders bevorzugten Bereichs. Gewöhnlich ist ein Kompromiß annehmbar, jedoch kann durch Zusatz eines wasserlöslichen Magnesiumsalzes wie nachstehend beschrieben der Nachteil der Verwendung von Magnesiumsilikat außerhalb des besonders bevorzugten Verhältnisbereichs überwunden werden.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Polycarboxylate sind dahingehend ausgewählt, daß sie mit den ausgefällten anorganischen Feststoffen reagieren, damit diese in minimaler Weise durch die Wäsche eingefangen und auf dieser abgelagert werden. Der Mechanismus dieser Wechselwirkung ist nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß die Polymeren die Aggregationseigenschaften der ausgefällten anorganischen Salze verändern und deren Ablagerung stören, indem sie sich an die G-ewebeoberfläche binden und die suspendierten anorganischen Salze abstoßen.

Eine Gruppe von erfindungsgemäß geeigneten Polycarboxylaten sind Homopolymere mit einer sich wiederholenden Einheit der Formel

/R1 -

COOH

worin R- Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe und Rp Wasserstoff oder die Carboxylgruppe darstellen. Zu diesen Poly= carboxylaten gehören Polyacrylsäure, Polymaleinsäure und Polyhydroxyacrylsäuren. Polymere mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 250000 sind geeignet, ein bevorzugter Molekulargewichtsbereich liegt jedoch bei 500 bis 50000 und insbesondere 2500 bis 10000.

Ein technisches Produkt aus dieser Klasse von Polycarboxy= laten ist eine Polyhydroxyacrylsäure mit einem Molekulargewicht von ca. 50000, hersteiler Solvay et Cie S.A. Es ist erlaubt und kann zweckmäßig oder aus Kostengründen erwünscht sein, die Polyacrylsäure oder das Polyacrylat in Form des

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betreffenden Lactons zuzusetzen. Zweckmäßig erfolgt der Zusatz zu der die alkalischen ^erüstsalze enthaltenden Aufschlämmung vor deren Sprühtrocknung. Beim Zusatz wird das Lacton hydrolysiert und ergibt das Polyacrylat. Auch wenn das Lacton dem Waschmittel trocken beigemischt wird, wird es in der alkalischen waschflüssigkeit rasch zum betreffenden Polyhydroxyacrylat hydrolysiert, das Lacton ist somit ein Vorprodukt des Polyhydroxyacrylats. Auch andere Verbindungen, die in der Waschflüssigkeit die genannten Polycarb= oxylate ergeben, können verwendet werden.

Eine zweite Klasse geeigneter Carboxylatmaterialien sind Copolymere aus Maleinsäure und Äthylen, Styrol oder Vinyl= methyläther. Das Verhältnis der Maleinsäureeinheiten zu anderen Monomereinheiten soll im Bereich von 1:1 bis 1:2 liegen, die erlaubten Molekulargewichte liegen bei 500 bis 250000, vorzugsweise 500 bis 50000 und insbesondere 500 bis 10000. Bevorzugte Beispiele aus dieser Polycarboxylat= klasse sind die Styrol/Maleinsäure-Copolymere der Arco Chemical Co. mit den Handelsbezeichnungen "SMA 1000A" und "SMA 2000 A", wobei diese Copolymere Molekulargewichte von etwa 2000 aufweisen und ein Mengenverhältnis Styrol zu Ma= leinsäure von 1:1 bezw. 2:1 besitzen.

Eine weitere Klasse von Polycarboxylaten besteht aus den Oligomeren aus Maleinsäure und einem aromatischen Molekül wie !Toluol oder Xylol. Diese Oligomeren entsprechen der allgemeinen Formel

CH)^-H , COOH

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-w-

worin R, Wasserstoff oder Methyl darstellt. Ein besonders bevorzugtes Produkt dieser Art ist ein Xylol/Maleinsäure-Oligomer der Ciba-Geigy mit der Handelsbezeichnung "PG 136".

Die Polycarboxylatmaterialien werden vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere der Natriumsalze eingesetzt, und ihre Anwendungsmenge beträgt, berechnet auf die Natriumsalze, in den erfindungsgemäßen Mitteln 0,1 bis 10 und vorzugsweise 0,3 bis 5, insbesondere 0,5 bis 3 Gew.^.

Liegen beide Komponenten gemäß Gruppe (G)(a) und (C)(b) vor, insbesondere Magnesiumsilikat und ein Polyhydroxyacrylat oder Vorprodukt dafür, so beträgt das Gewichtsverhältnis von (C)(a)- zu (C)(b)-Komponenten 10:1 bis 1:10. Vorzugsweise ergeben die Mittel in Lösung alkalische Reaktion.

Die freie Alkalinität der Mittel wird durch folgenden iest gemessen und definiert: Eine Lösung von 10 g des Mittels in 990 g Wasser wird zubereitet und der pH wird gemessen, er liegt gewöhnlich oberhalb 9ι5· Die Lösung wird dann mit 0,5 η-Salzsäure titriert, bis der pH-Wert auf 9,5 gefallen ist und bei diesem Wert verbleibt. Die der zugesetzten Säure äquivalente Natriumhydroxidmenge stellt, angegeben . in Gew.^ des Mittels, dessen freie Alkalinität dar.

Die erforderliche freie Alkalinität kann erzelt werden durch entsprechende Wahl stärker alkalischer Gerüststoffe oder anderer Salze wie z.B. Trinatriumorthophosphat, Natriumcarbonat, Natriummetasilikat oder durch einfachen Zusatz von Alkali wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, beispielsweise bei der Herstellung der zum Sprühtrocknen bestimmten Aufschlämmung.

Obgleich die Erfindung keineswegs von theoretischen Überlegungen abhängt, kann doch eine Erklärung der Effekte, die

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die Alkalinität der erfindungsgemäßen Mittel und anderer ähnlicher Mittel hat, dem Leser das Verständnis der Erfindung erleichtern.

Mit Ortho- und Pyrophosphatgemischen der obigen Art aufgebaute Waschmittel neigen zur Bildung von Ablagerungen auf der Wäsche und auf Seilen der Waschmaschine bei Verwendung in hartem Wasser. Diese Ablagerungen vermindern sich, wenn man unter hinreichend alkalischen Bedingungen wäscht. Stark alkalische Mittel oder Waschflüssigkeiten können jedoch bestimmte Textilien schädigen» sie sind ferner gegenüber der Menschlichen Haut scharf. Unter Anwendung der erfindungsgemäßen Ablagerungsinhibitoren wird der Grad der Alkalinität, bei welchem die Ablagerung so geringfügig wird, daß man sie in der Praxis akzeptieren kann, auf einen Wert herabgesetzt, bei dem die Mittel und Waschflüssigkeiten gewöhnlich sicher sind. Eine gewisse Alkalinitätsreserve ist jedoch im Produkt erforderlich, insbesondere weil die meisten "Verschmutzungen" auf der Wäsche sauer sind. Ein Spielraum für diese Acidität muß daher vorhanden sein, nicht nur bei der !Formulierung der Mittel, sondern auch beim Entwerfen realistischer Labortests auf deren Verhalten.

In den erfindungsgemäßen Mitteln, die Magnesiumsilikat als einzigen Ablagerungsinhibitor enthalten, sollte die freie Alkalinität gewöhnlich mindestens 2,5$ NaOH nach obigem Test betragen, und dieser Wert ist angemessen zum Waschen von nicht-sauren Beladungen. Vorzugsweise sollte die Alkalinität mindestens 5,5$ NaOH betragen und insbesondere im Bereich von 6 bis 8$ liegen, wobei diese Werte für die übliche Wäsche im Haushalt geeignet sind.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen Mittel, die Po= !^carboxylate oder sowohl Magnesiumsilikat wie Polycarboxy=

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late enthalten, eine freie Alkalinität, die einen Verwendungs-pH-Wert von 9»O bis 10,5 und vorzugsweise zwischen 10,0 und 10,5 ergibt.

In körnige oder andere teilchenfönnige Mittel, insbesondere bei Abwesenheit von Polycarboxylaten, wird vorzugsweise ein teilchenförmiges, z.B. kristallines wasserlösliches Magnesiumsalz, vorzugsweise in einer Menge (berechnet als Magnesiumsulfat) von 0,5 bis 6 und insbesondere von 1 bis 5 Gew.$ des resultierenden fertigen Gemische einverleibt, z.B. durch Zusatz zu einem bevorzugten körnigen Waschmittel gemäß der Erfindung. Vorzugsweise verwendet man Magnesium= chlorid oder Magnesiumsulfat, die auch in Porm der Hydrate verwendet werden können. Das Magnesiumsalz sollte trocken zugemischt werden. Offensichtlich sollte es nicht in größerem Ausmaß mit den anderen Komponenten des G-emischs reagieren, ehe es in der Waschflüssigkeit gelöst wird, und gegebenenfalls kann man das Magnesiumsalz auch beschichten oder anderweitig vor vorzeitiger Reaktion mit dem Rest des Mittels schützen. Dieses zugesetzte Magnesiumsalz wird bei der Definition des Verhältnisses SiO₂JMgO im Magnesiumsilikat nicht in Betracht gezogen.

In den erfindungsgemäßen Mitteln können sämtliche üblichen Y/aschmittelkomponenten vorliegen, unter Berücksichtigung der erfindungsgemäßen Anforderungen. Zu diesen Komponenten gehören Bleichmittel wie Natriumperborat oder -percarbonat und organische Peroxyverbindungen sowie Chlorbleichen, En= zyme, Aktivatoren und Stabilisatoren für Bleichmittel und Enzyme, Schmutzsuspendiermittel oder Schmutzablösemittel wie Natriumcarboxymethyl- und andere Cellulosederivate, Mittel zur Schaumregulierung wie Pettsäureamide und Äthanol= amide oder Silicone, Anlaufinhibitoren, organische Lösungsmittel, Hydrotrope (insbesondere in flüssigen Produkten)

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wie die niedrig-Alkylbenzolsulfonate, Farbstoffe und Duftstoffe.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel können die Komponenten in beliebiger Reihenfolge und in Pulverform oder flüssiger Form, z.B. in wässrige Dispersion, miteinander vermischt werden. Eine bevorzugte Keihenfolge beim Mischen der Komponenten in einer Aufschlämmung zur Herstellung eines typischen erfindungsgemäßen Waschmittels ist: Organische Detergenspaste, die gewöhnlich organische Oberflächenaktive, Nebenprodukt (häufig Natriumsulfat) und V/asser enthält,

Natriumortho- und -pyrophosphate,
Natriumsilicat,

Alkali (falls erforderlich), z.B. Natriumhydroxid, Natrium= carbonat und dergleichen,

Komponenten, die in kleinen Mengen zugesetzt werden, Polycarboxylatmaterialien.

Dieses Gemisch kann sprühgetrocknet oder auf andere Weise getrocknet werden, sodaß man ein körniges Mittel erhält. Gewöhnlich erhält man bei einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 3 bis etwa 10$ nicht aneinander klebende, freifließende Körner. Auch niedrigere Feuchtigkeitsgehalte können angewandt werden, siehe die BE-PS 838 553. Gelegentlich empfehlen sich höhere Feuchtigkeitsgehalte. Dem vorstehend beschriebenen körnigen Gemisch können Epsom-Salze oder dergleichen und weitere Komponenten beigemischt werden, die man gewöhnlich trocken zu Waschmitteln zumischt, z.B. Bleichmittel und En= zyme.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel müssen nicht sämtliche Phosphate sprühgetrocknet werden, vielmehr kann ein leil oder das gesamte Phosphat trocken mit dejo sprühgetrock-

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neten (oder anderweitig getrockneten)Körnern, die die restlichen Bestandteile des Mittels enthalten, vermischt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel können somit im wesentlichen wie in der BE-PS 838 553 beschrieben hergestellt werden.

Beispiele

Folgende erfindungsgemäße Gemische wurden in konventioneller Weise durch Sprühtrocknung hergestellt:

Beispiel

Gemis ch	I	II	III	IV	V
Natrium-linear- dodecylbenzol- sulfonat	8,0	8,0	8,0	8,0	8,0
Magnesiumsulfat	-	-	-	1,5⁺	1,5⁺
Magne s iums i1icat (Verhältnis SiO₂/MgO)	3,0 (3,2)	3,0 (3,2)	3,0 (3,2)
Natriumsilicat (Verhältnis Si0₂/Na₂0)	10,0 (3,2)	10,0 (3,2)	10,0 (3,2)	10,0 (2,0)	10,0 (2,0)
Natriumsulfat	18,0	17,0	16,0	20,9	20,9
Natriumhydroxid	2,0	2,0	2,0	0,6	0,6
Talgalkohol-E - äthoxylat ^1:L	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Fettsäure (C₁Q_-20)	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Komponenten in kl.Mengen	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Feuchtigkeit	4,0	4,0	4,0	4,0	4,0
	8,0	8,0	8,0	10,5	8,0
Natriumpyro- phosphat	8,0	8,0	8,0	5,5	8,0
Sprühgetrocknete Körner	67,5	66,5	65,5	67,5	67,5
Duftstoffe,En zym etc.	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Magnesiumsulfat	-	1,0	2,0	-	-
Natriumperborat	32,0	32,0	32,0	32,0	32,0

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(Fortsetzung)	I 100,0	Beispiel	IV 100,0	V 100,0
Gesamtprodukt	6,0	II III 100,0 100,0	5,3	5,3
Freie Alkalinität (Z NaOH)	6,0 6,0

Durch Umsetzung mit dem Natriumsilicat in Magnesiumsilicat überführt.

Diese Gemische ergeben gleich gute Reinigung und Fleckentfernung wie ein voll mit Tripolyphosphat als Gerüststoff formuliertes Gemisch.

Folgende weitere erfindungsgemäße Gemische wurden in konventioneller Weise durch Sprühtrocknung erzeugt:

Beispiel Gemische VI VII VIII IX X XI XII XIII

Natrium-linear- 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 8,0 dodecylbenzol-

sulfonat

Keimbildungs- ----- 2,0(b) -

Natriumsilikat 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 (Verh.Si0₂:Na₂0) (2,0) (2,0) (2,0) (2,0)(2,O)(2,O) (2,0) (2,0)

Natriumsulfat :	L8,0	18,0	18,0	18,0	18,0	16,0	18,0	18,0
Talgalkohol-E^- äthoxylat	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7	1,7
Fettsäure (Q₁Q_-20)	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5	3,5
Komponenten in kl.Mengen	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3	1,3
Feuchtigkeit	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Natriumortho- phosphat	8,8	—	—	—	8,8	8,8	8,8	8,8
Natriumpyro- phosphat	7,2				8,8	7,2	7,2	7,2

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(Fortsetzung) Beispiel

Gemisch VI VII VIII IX X XI XII XIII

Sprühgetrok- 63,5 47,5 47,5 47,5 63,5 63,5 63,5 63,5 knete Körner

Natriumortho- - 8,0 9,6 11,0 phosphat

Natriumpyro- - 8,0 6,4 5,0 Phosphat

Polycarboxylat 2,0(a) 2,0(a) 2,0(a) 2,0(a)2,0(a)2,0(a)0_/S"(<£)2,0£c) Natriumsulfat 2,0 2,0 2,0 2,0 - 2,0 1,5 Magnesiumsulfat - - - - 2,0 2,0 2,0

Duftstoffe, 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 Enzyme

Natriumper- 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 32,0 bor at

Gesamtprodukt 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0 100,0

Freie Alkali- 4,0 - - ----nität
(? NaOH)

Anwendungs- 10,0 10,0 10,0 10,0 PH

Diese Gemische reinigen im wesentlichen so gut wie ein vollständig mit Tripolyphosphat formuliertes Gemisch. Die Ablagerung auf dem Gewebe war geringer als bei einem Gemisch ohne Polycarboxylat; auf den Maschinenteilen erfolgte praktisch keine Ablagerung.

Fußnoten:

(a) In obigen Beispielen wurde als Polycarb-oxylat ein Natriumpolyacrylat vom mittleren Molekulargewicht 1500 - 2000 verwendet, Handelsbezeichnung "Bevaloid 6574 DD.

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In Beispiel VI wurde eine Ablagerung auf dem Gewebe etwa gleichen Grades festgestellt bei Ersatz des Bevaloid 6574 DD durch die gleicheMenge eines folgender Mittel:

Handelsbezeichnung Hersteller

Versicol EN3

Versicol AR Allied Colloids Ltd,

Versicol E₇

^{SMA 1000A} Arco Chemical Co.

SMA 2000A

EMA HO₃ Monsanto

PC 136 Ciba-Geigy

Gantrez AN119 G.A.P. Co.

PHAS Solvay & Cie S.A.,

s. BE-PS 786 484.

Es scheint, daß mit ¹¹PHAS" die geringste Ablagerung auf den Geweben erzielt wird.

Unter obigen Bezeichnungen werden folgende Produkte verstanden:

Versicol EN3 Polyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 1000 Versicol AR Polyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 5OOO Versicol E7 Polyacrylsäure, Molekulargewicht ca. 27000 SMA lOOOA 2:1 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,

Molekulargewicht ca. 16OO

SMA 2000A 2:1 Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,

Molekulargewicht ca. 1700

SMA 3OOOA 3:1 Styrol-Maleinsäureanhydrid,

Molekulargewicht ca. 1900.

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EMA 1103 Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer,

.Molekulargewicht ca. 5000

Vor der Verwendung werden die Anhydride vollständig zur freien Säure hydrolysiert und zum Natriumsalz neutralisiert.

PC 136 Polymaleinsäure-Oligomer, durch Xylxlrest endblockiert, Molekulargewicht ca. 500

PHAS Na-SaIz einer Polyhydroxyacrylsäure,

Molekulargewicht ca. 50 000

Gantrez AN119 Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl-

methylather, Molekulargewicht ca. 250 000.

(b) Der Keimbildungsförderer war in diesen Beispielen Magnesiumsilicat (Verhältnis Si0₂/Mg0 2:1). Praktisch gleich gute Ergebnisse wurden erzielt bei Ersatz dieser Komponente durch

"Lytron 621"
Cellulosephosphat.

"Lytron 621" (Monsanto) ist ein wasserlöslicher Polystyrollatex. Es wurde als wäßrige Suspension zugegeben.

(c) PC 136

(d) Natriumpolyhydroxyacrylat.

Folgende erfindungsgemäße Gemische wurden zubereitet:

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Vl·

	XIV	Beispiele	XVI	XVII	XVIII
Gemis ehe	8,0	XI	8,0	8,0	8,0
Natrium-linear-dodecyl- benzolsulphonat	10,0	8,0	-	-	9,0
Talgeeife	-	-	-	-	1,0
Kokosnußseife	6,1 (2,0)	10,0	6,1 (2,0)	10,0 (2,0)	10,0 (2,0)
Natriumsilicat (Verhältnis SiO₃INa₂O)	12,0	6,1 (2,0)	22,0	18,5	8,5
Natriumsulfat	1,7	12,0	1,7	1,7	1,7
Talgalkohol-E _Λ -äthoxy- lat ¹¹	3,5	1,7	3,5	3,5	3,5
Fettsäure (C_l8__2O)	7,7	3,5	7,7	8,8	8,8
Komponenten in kleinen Mengen und Feuchtigkeit	10,0	7,7	10,0	10,0	10,0
Trinatriumorthophosphat	6,0	10,0	6,0	6,0	6,0
Tetranatrxumpyrophosphat	2,0	6,0	2,0	-	-
Magnesiumsulfat	32,0	2,0	32,0	32,0	32,0
Natriumperb orat	1,0	32,0	1,0	1,5	1,5
Natriumpoly-(a-hydroxy- acrylat)	100,0	1,0	100,0	100,0	100,0
	100,0

Die Gemische der Beispiele XIV-XVIII wurden hergestellt durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung mit sämtlichen Bestandteilen außer Perborat und Magnesiumsulfat. Letztere wurden dem Granulat trocken beigemischt.

Diese Gemische reinigten praktisch ebenso gut wie vollständig mit Tripolyphosphat formulierte Gemische. Die Ablagerungen auf

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der Wäsche waren bei seifenhaltigen Mitteln geringer als bei seifenfreien . Beim Gemisch XVIII war der Griff der Wäsche weicher als bei Gemisch XVII.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn das Polyhydroxyacrylat nicht mit sprühgetrocknet, sondern dem sprühgetrockneten Granulat beigemischt wird. Ferner erzielt man mit entsprechenden Mengen des Lactone der Polyhydroxyacrylsäure anstelle des Natriumpolyhydroxyacrylats gleichwertige Ergebnisse.

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Claims

Patentansprüche

(a) einem teilchenförmigen wasserunlöslichen Keimbildung sförderer,

(b) einem Polycarboxylat-Material aus

(1) Homopolymeren mit Molekulargewichten von 500 bis 250000 mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel

worin R- Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe und Rg Wasserstoff oder die Carboxylgruppe darstellen, deren Salzen und Vorprodukten,

(2) Copolymeren der Maleinsäure mit Äthylen, Vinyl= methyläther oder Styrol, mit Molekulargewichten von 500 bis 250000, oder deren Salzen,

(3) Arylmaleinsäureoligomeren der allgemeinen Formel

- (CH CII).-H

t t 4 COOH COOH

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worin R~ Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet und deren Salzen, oder

(4) Gemischen davon, oder

(c) Gemischen aus (a) und (b).
2. Waschmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein anionisches oder nicht-ionisches Detergens oder Gemisch davon als oberflächenaktives Mittel«
3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2 in körniger Form.
4· Waschmittel nach Anspruch 3, bestehend aus sprühgetrockneten Körnern.
5· Waschmittel nach Anspruch 3 oder 4» gekennzeichnet durch ein wasserlösliches Magnesiumsalz, das dem vorgeformten körnigen Gemisch in einer Menge (berechnet als Magnesium= sulfat) von 0,5 bis 6 Gew.$ des fertigen Mittels zugemischt ist.
6. Waschmittel nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch den Gehalt an Magnesiumsulfat oder -Chlorid oder eines Hydrats davon.
7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch 1O bis 30 Gew.$ des organischen oberflächenaktiven Mittels (A).
8. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7_t gekennzeichnet durch 15 bis 33 Gew.$ des Gemische aus Ortho- und Pyrophosphaten (B).
9. Y/aschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich zu den Phosphaten der Kom-

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ponente (B) bis zu 25 Gew.# des gesamten Phosphatgehalts an stärker als Pyrophosphat kondensierten Phosphateni jedoch nicht mehr als 4 Gew.$ des Mittels an glasartigen
Metaphosphaten enthält.
10. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis Orthophosphat zu Pyrophosphat im Bestandteil (B) im Bereich von 7:3 bis 1:1 liegt.
11. Waschmittel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis im Bereich 65:35 bis 55:45 liegt.
12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) als Keimbildungsförderer Magnesiumsilicat mit einem Molverhältnis

SiO₂:MgO im Bereich 3,2:1 bis 1:4 enthält, und daß das
Mittel eine freie Alkalinität von mindestens 2,5 Gew,$
NaOH aufweist.
13· Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis SiOp:MgO im Magnesiumsilicat im Bereich von 3>2:1 bis 1:1,5 liegt.
14· Waschmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis im Bereich 1:1 bis 1:1,5 liegt.
15. Waschmittel nach Anspruch 12, 13 oder 14, gekennzeichnet durch 1 bis 5 Gew.?» Magnesiumsilicat.
16. Waschmittel nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch 1,5 bis 3 Gew.$ Magnesiumsilicat.
17· Waschmittel nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch eine freie Alkalinität von mindestens 5»5 Gew.$ NaOH.

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18. Waschmittel nach. Anspruch 17, gekennzeichnet durch eine freie Alkalinität von 6 bis 8 Gew.^ NaOH.
19· Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem der folgenden Polycarboxylat-Materialien (b) besteht: (1) Homopolymere mit Molekulargewichten von 500 bis 250000 mit einer sich wiederholenden Einheit der allgemeinen lOrmel

worin R₁ Wasserstoff oder die Hydroxylgruppe und Ep Wasserstoff oder die Carboxylgruppe bedeuten, oder deren Alkalimetallsalze,

(2) Copolymere der Maleinsäure mit Äthylens Vinylmethyl= äther oder Styrol mit Molekulargewichten von 500 bis 250000, und deren Alkalimetallsalze,

(3) Arylmaleinsäure-oligomere der Formel

R-.

CHp - (CH-— CIT). — B COOH COOH

worin IU Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet, und deren Alkalimetallsalze, oder (4) Gemische davon.
20. Waschmittel nach Anspruch 19, gekennzeichnet durch ein Polycarboxylatmaterial aus C(b)(1) oder C(b)(2) mit einem Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 50000.

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21. Waschmittel nach. Anspruch 19 oder 20, gekennzeichnet durch 0,5 bis 3$ des Polycarboxylatmaterials.
22. Waschmittel nach Anspruch 19» 20 oder 21, einer Alkalinität, die einen Verwendungs-pH von 9 bis 10,5 ergibt.
23. Waschmittel nach Anspruch 19, 20, 21 oder 22 in fester Form, gekennzeichnet durch Ortho- und Pyrophosphate (B) in Form der Natriumsalze.
24. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) aus einem unlöslichen Keimbildungsförderer aus Magnesiumsilicat, Dicalcium= pyrophosphat, CaIciumorthophosphat, Polystyrol, Cellulose= phosphat oder Hydroxyapatit mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 4 Mikron besteht.
25. Waschmittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß

.^, _m .-■ , „ des Keimbildungsförderers die mittlere Teilchengröße nicht mehr als 0,5 Mikron beträgt.
26. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch.gekennzeichnet, daß der Ablagerungsinhibitor aus einem Gemisch aus einem Keimbildungsförderer (a) und einem Poly= carboxylatmaterial (b) besteht.
27. Waschmittel nach Anspruch 26, gekennzeichnet durch einen Keimbildungsförderer (a) gemäß Anspruch 24 oder 25 und ein Polycarboxylatmaterial gemäß Anspruch 19 oder 20.
28. Waschmittel nach Anspruch 26 oder 27» gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis C(a) zu C(b) im Bereich von 10/1 bis 1:10.

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(ο
29· Waschmittel nach, einem der Ansprüche 24 bis 28, dadurch, gekennzeichnet, daß der Keimbildungsförderer (a) aus Magnesiumsilicat mit einem Molverhältnis Si(^ :HgO im Bereich von 3,2:1 bis 1:4 besteht.
30. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11 und 26 oder nach Anspruch 28 oder 29, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylatmaterial eine Polyacrylsäure, ein wasserlösliches Salz davon oder ein Vorprodukt davon ist.
31· Waschmittel nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Polycarboxylat das Lacton der Polyhydroxyacrylsäure ist.
32. Waschmittel nach Anspruch 30 oder 31» gekennzeichnet durch Magnesiumsilikat und Na tri umpoly hyd roxyac rylat im Öewichtsverhältnis 10:1 bis 1:10 oder eine dem Natriumpolyhydroxy= acrylat äquivalente Menge Polyacrylsäurelacton.
33· Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein oder mehrere wasserlösliche C-q- bis C^-i'ettsäureseifen enthält.
34· Waschmittel nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel eine wasserlösliche Seife einer C₁Q- bis Cj .-Fettsäure enthält.
35· Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 34_f dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel ein anionisches synthetisches Detergens und eine wasserlösliche Seife im Gewichtsverhältnis 1:10 bis 2:1 enthält.

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36. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 35» dadurch gekennzeichnet, daß es ferner eine den Schaum regulierende Menge an G-o-Cpp""^⁶^⁸¹¹ u^ä/oder mit 7 bis 25 Mol Äthylenoxid kondensierten üialgalkohol enthält.

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr. Jf.uhr. Beil Rechtsanwalt

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