DE2160734A1 - Photomaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität - Google Patents

Description

USA

betreffend:
Photomaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität

Die Erfindung betrifft ein Photomaterial und ein Verfahren zu dessen Anwendung nach dein Silberdiffusionsübertragungsverfahren, wobei die H'ilrn. einheit eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, silberausfällende Keime und im allgemeinen einen Träger aufweist und zur Stabilisierung des Silberbildes dieses der Einwirkung eines' Edelmetalls ausgesetzt wird, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht.

Erfindungsgeiaäß gelingt die Herstellung von verbesserten Silberbildern und additiven Farbbildern nach Diffusionsübertraguttgsverfehren, bei denen al.y i'unkbion dor jjunktweisen Be-

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lichtung zusammengesetzte integrale Negativ- und Positiv- " Silberbilder erhalten werden und das negative Silberbild ---aufliegt auf einem positiven Silberbild.

Aus der USA-Patentschrift 2 861 885 sind übereinander liegende negative und positive Bilder bekannt, die hergestellt worden sind durch ein Silberdiffusionsübertragungsumkehrvei\fahren unter Anwendung einer lichtempfindlichen" Silberhalogenidemulsion, die bei im we sent liehen vollständiger Entwicklung der belichteten Bereiche als Funktion der Belichtung ein negatives Silberbild mit relativ tiefer Maximaldichte gegenüber- den hohen Maximaldichten von positiven Silberbildern aufweist, wie man sie erhalten kann in einer silberausfällenden Umgebung, wie im folgenden noch näher erläutert wird. In einem zusammengesetzten Abzug oder einer Kopie nach der erwähnten amerikanischen Patentschrift ist die Deckfähigkeit eine ζ* gegebenen Menge an Bildsilber in Bildempfangsraaterialien das 14- bis 15fache einer gleichen Menge an Bildsilber in dem Silberhalogenidmaterial, wobei für

^{ü ö} ' pos

eine maximale Lichte des Negativs bis hinauf zu 1 zulässig ist, während die maximale Dichte des Positivs etwa. 4mal soviel oder darüber beträgt.

Das bekannte Bildempfangsmaterial ist so aufgebaut, daß es eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende Umgebung bietet, in der das Silber abgeschieden wird-gegenüber dem Negativsilber, welches in der Silberhalogenidemulsionsschioht gebildet wird·, dadurch erhält man extrem hohe Deckfähigkeit, d.h. die Opacität einer gegebenen Menge von reduziertem Silber (s. Edwin H. Land "One Step Photography", Photographic Journal, Teil A, Seite 7 bis 15, Januar 1950)·

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TJm eine solche Umgebung für das Bildsilber bereitzustellen, werden im Bildempfangsmaterial silberausfällende Keime vorgesehen in Zusammenballungen mit einem Durchmesser, der direkt porportional des durch Reduktion in situ abgeschiedenen Bildsilbers ist. Eine solche Ausführung wird angewandt, um das Bildsilber an den Klumpen von silberausfällenden Keimen mit der erforderlichen Dichte auszufällen und zwar mit einer Größe, die in Beziehung steht mit den physikalischen Parametern dieser Keimklumpen und des dabei in situ abgeschiedenen Bildsilbers, um einen Bildaufbau zu erreichen, in dem das elementare Silber des Bildempfangsmaterials eine außerordentlich hohe Deckfähigkeit besitzt, z.B.

das 5- "bis. I5fache oder darüber des negativen Bildsilbers in der Halogenidemulsionsschicht.

Aus den USA-Patentschriften 2 726 154 und 2 944 894 ist es bekannt, additive Mehrfarbenbilder herzustellen mit Hilfe eines Diffusionsübertragungsumkehrverfahrens, nach dem eine integrale mehrschichtige Filmeinheit über ein optisches Easter belichtet wird, welches eine Vielzahl von winzigen, . ' optischen Elementen aufweist, und die Filmeinheit lichtempfindliche Schichten und Bildempfangsschicht umfaßt. Die Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahren kann derart erfolgen, daß die belichtete integrale Filmeinheit mit einer fließfähigen Entwicklereinheit getränkt wird, wobei die Bildempfangsschicht dauernd in Berührung verbleibt mit dem Raster während und nach dem Aufbau des Übertragungsbildes und es jedermann überlassen bleibt, die Schicht des Aufzeichnungsmaterials in der Filmeinheit zu belassen nach Aufbau des Übertragungsbildes. Hierzu liegt innerhalb der Filmeinheit die Bildempfangsschicht zwischen Raster und Emulsionsschicht.

Integrale additive Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten enthaltend insbesondere ein lichtempfindliches Aufzeichnungs-

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material, in dem direkt der Aufbau eines Positivbildes erfolgt und welcb.es eine solcbe Empfindlichkeit für einfallende elektromagnetische Strahlung und Genauigkeit des Biidaufbaus für einwandfreie Farbreproduktionen besitzt, wurden bereits vorgeschlagen und sind gerichtet insbesondere auf Filmeinheiten, die ein dauernd fixiertes Laminat darstellen, einschließlich eines Trägers, auf dessen einer Seite sich ein additives Farbraster, lichtempfindliches Silberhalogenid und silberausfällende Keime befinden. Bei diesen -älteren Vorschlägen handelt es sich um die USA-Patentanmeldungen Serial N. 739 796, 889 656, 889. 657, 889 660 und 889 636 aus dem Jahre 1969.

Bei den dort beschriebenen Filmeinheiten liegen die silberausfällenden Keime in einer solchen Konzentration vor, daß ein Silberbild entsteht, dessen optische Dichte umgekehrt proportional der Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenids ist, insbesondere in einer solchen Konzentration, daß ein Silberbild aus dem nicht belichteten Bereich erhalten wird, welches größere Deckfähigkeit besitzt als das entsprechende Silberbild für eine gleiche Menge an belichteten Silberhalogenidkristallen.

Nach den oben erwähnten Vorschlägen werden bessere Kopien oder Abzüge erhalten, da die Eigenschaften des Bildsilbers verbessert werden. . Diese Vorschläge. , bei denen zusammengesetzte Negativ-Positiv-Silberbilder mit einer optischen Dichte umgekehrt proportional der Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion erhalten v/erden, sind dadurch gekennzeichnet, daß die minimalen und maximalen optischen Dichten und die Bildschärfe oder Genauigkeit verbessert werden können durch ein Verfahren, bei dem eine Filmeinheit belichtet wird, die ein dauernd in

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Verbindung bleibendes Laminat darstellt lind auf einem Träger silberausiällende Keime und lichtempfindliches Silberhalogenid aufweist, diese Filmeinheit wird gleichzeitig mit oder nach der Belichtung mit einer wäßrigen Entwicklungsmas.se in Berührung gebracht, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid beinhaltet. Es gelingt so der direkte Aufbau eines Silberbildes mit besonders wünschenswerten/ minimalen optischen Dichten des Silberbilds in den belichteten Bereichen der. Filmeinheit ,und hohen maximalen optischen Dichten des Silberbilds in den nicht -belichteten Bereichen als Funktion der Belichtung und Entwicklung der Filmeinhe'it.-- ί

Diese Filmeinheiten eignen sich ganz besonders für die Anwendung als Kinefilm zur Projektion infolge der Einfachheit und Wirksamkeit der Entwicklung einer solchen Filmeinheit unter Anwendung von relativ einfachen und stabilen Entwicklermassen ohne der Notwendigkeit, daß ein Abziehen der Enmlsionsschichten von dem Rest der Filmeinheit erforderlich wird, damit man eine Informationsaufzeichnung erhält, deren Reproduktionscharakteristiken wie sie für die wirksame Anwendung des Films benötigt werden, gewährleistet sind.

Solche Filmeinheiten v/erden angewandt in Kine-Filmen (USSN 755 901 aus 1968). Es wird hier eine kompakte Kinefilmkasette oder ein Behälter angewandt, der die Belichtung der Filmeinheit darin gestattet, woraufhin die Entwicklung des Films erfolgt, um die gewünschte Bildaufzeichnung zu erhalten und die Projektion der Bildaufzeichnung oder eine andere Sichtbarmachung zu ermöglichen. Die Filmeinheit kann also belichtet, entwickelt, gegebenenfalls getrocknet und dann projeziert werden, ohne Übertragung der Filmeinheit

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aus dem Behälter oder Kasette in irgend einen anderen Behälter oder auch nur ohne der Notwendigkeit der Herausnahme der Filmeinheit aus der ursprünglichen Filmkasette. Hierzu wird eine Entwicklungsstufe angewandt, die der belichtete Film durchläuft durch Abzug/einer Vorratsspule und Bassieren einer Auftragsvorrichtung mit Hilfe deren eine feuchte Entwicklermasse aufgebracht wird, woraufhin der Film wieder aufgewickelt wird.

Die Entwicklermasse kann auf die Filmeinheit in der verschiedensten Weise aufgetragen werden, z.B. mit Hilfe eines fc Abstreifmessers, durch Strangpressen, Kapillaraufbringung, über einen Docht o.dgl. Die auf die Filmeinheit aufgetragene Menge an Entwieklermasse läßt sich innerhalb enger Grenzen regeln, jedoch muß jedenfalls genügend Entwicklermasse aufgetragen werden, daß sie in genügender und vollständiger Weise in der erforderlichen Stärke in die Filmeinheit eindringt und zwar in einer ausreichenden Menge zum Aufbau des gewünschten Bildes.

Eutwicklermassen enthalten im allgemeinen Alkalien, wie Natrium-oder Kaiiumhydroxid oder Natriumcarbonat, insbesondere in einer solchen Konzentration, daß die Masse einen pH-Wert über etwa 12 aufweist. Sie kann gegebenenfalls ein einziges * Entwicklungsmittel oder Lösungsmittel oder mehrere davon für das Silberhalogenid enthalten. Auch können Entwickler und Lösungsmittel ganz oder teilweise sich in einer Schicht der Filmeinheit befinden. Die relativen Mengenanteile dieser Mittel in der Entwicklermasse können sich nach den jeweiligen Erfordernissen ändern. Auch kann die Entwicklermasse modifiziert werden durch Anwendung von Konservierungsmittel, Alkalien, Silber^halogenidlösungsmittel außer den erwähnten u.dgl. Auch können gegebenenfalls in der Entwicklermasse Entwicklungs-

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hemm- oder Beschleunigungsmittel, deren Konzentration in bekannter Weise über weite Bereiche schwanken kann, enthalten sein.

Bei den oben erwähnten Filmeinheiten wird immer eine gewisse Menge an Entwicklermasse und Reaktionsmitteln in der Filmeinheit, insbesonders wenn die Bildempfangsschicht in dauernder Verbindung mit den !Emulsionsschichten und dem Farbraster verbleibt, vorliegen. Diese Rückstände können sich nachteilig auf die Bildqualität innerhalb längerer Zeit auswirken und zwar neben dem üblichen Abbau des Bildsilbers.

Die Erfindung betrifft somit ein Photomaterial und dessen Anwendung in einem Silberdiffusionsübertragungsverfahren zur Herstellung von Silberübertragungsbildern verbesserter Stabilität, dazu wird eine Silberdiffusionsübertraguiigsfilmeinheit, enthaltend lichtempfindliches Silberhalogenid und silberausfällende Keime belichtet und die belichtete Filmeinheit mit einer Entwicklermasse, enthaltend einen Entwickler und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid _t in Berührung gebracht, so daß ein sichtbares Silberbild als Funktion der punktweisen Belichtung entsteht. Das Bildsilber wird erfindungsgemäß der Einwirkung einer Edelmetallverbindung ausgesetzt und zwar eines Edelmetalls, welches in der elektrolytisehen Spannungsreihe unter dem Silber steht. Die Konzentration an Edelmetall muß ausreichen zur Verbesserung der Stabilität des Silberbilds.

Die nach der Erfindung stabilisierten Silberbilder zeichnen sich durch eine besondere Verbesserung hinsichtlich der abbauenden Wirkung von in der Filmeinheit zurückgebliebenen Reagentien und Verunreinigungen aus der Entwicklermasse und der Umgebung des Bilds aus.

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Wie oben bereits darauf hingewiesen, läßt sich ein Silberdiffusionsübertragungsverfahren anwenden zur Herstellung von Silberübertragungsbildern, wobei ein Laminat ein int&grales Negativsilberbild, angeordnet über einem positiven Silberbild, vorliegt, welches größere Deckfähigkeit als das Negativbild zeigt. Dies erreicht man durch Entwicklung des latenten Bilds im photoempfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial durch Belichten und im wesentlichen 'gleichzeitig mit einer derartigen Entwicklung .Bildung eines löslichen »Silberkomplexes durch .Reaktion des Silberfc halogenidlösungsmittels mit nicht belichtetem und· daher nicht entwickelbarem Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials. Das Silber des gebildeten löslichen Komplexes wird dann zumindest teilweise in Gegenwart von silberausfällenden Keimen ausgefällt und damit das positive SilberbiLd aufgebaut, welches gegebenenfalls auf dem negativen Silberbild,erhalten durch die Entwicklung des latenten Bildes, in Berührung bleibt, welches seinerseits durch Belichtung von "Silberhalogenid und Reduktion des belichteten Silberhalogenids zum negativen Silberbild erhalten worden ist. Es ist auch möglich, die beiden Bilder enthaltenden' Teile der Pilmeinheit nach Aufbau des Übertragungsbildes zu trennen.

Nach der Erfindung erreicht man eine verbesserte Stabilität von Silberübertragungsbildern durch Wechselwirkung des Bildsilbers mit einem Edelmetall,' \ieiches in der elektrolytischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht, in solcher Konzentration, daß es die Stabilitätsverbesserimg des Bildsilbers hervorzurufen vermag.

Das Edelmetall wird dem Bildsilber z.B. unter Anwendung einer Edelmetall freisetzenden Vorbindung zur Verfügung

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gestellt, die vorzugsweise in der Entwicklermasse löslich ist, v/eiche jedoch bei Vorliegen in der Filmeinheit vor Auflösung durch die Entwicklermasse im wesentlichen im Medium der Filmeinheit unlöslich ist, indem sie sich während der Lagerzeit bef indetf und insbesondere aufgelöst wird mit einer Geschwindigkeit, die besonders angepaßt 'werden kann, um eine nachteilige Beeinflussung während des Anfangszustands der Entwicklung des latenten Bildes zu verhindern. Bevorzugte Edelmetalle zur Verfugung stellende Verbindung unter Anwendung üblicher alkalischer Entwicklungsmassen und mit im wesentlichen neutralem pH-Wert der Silberdiffusionsübertragungsfilmeinheit sind im wesentlichen wasserunlösliche, in der Entwicklermasse lösliche edelmetallhaltige Verbindungen.

Nach der Erfindung kann es sich bei der Edelmetallverbindung um anorganische oder organische handeln. Bevorzugt werden metallorganische Verbindungen, die im wesentlichen wasserunlöslich, aber in alkalischer Lösung löslich sind und durch die Formel M - X wiedergegeben werden können, worin M das Edelmetall mit geringerer Reaktionsfähigkeit als Silber, also unterhalb des Silbers in der elektrolytischen Spannungsreihe_t und X ein organischer Ligand zur Komplexverbildung darstellt, der nach einer bevorzugten Ausführungsform der

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Erfindung ein im wesentlichen wasserunlöslichen Komplex ergibt.

Die erfindungsgemäß benötigten Edelmetalle sind solche, die weniger reaktionsfähig als Silber sind und,in der elektrolytischen Spannungsreihe unter Silber stehen, das sind vorzugsweise Palladium,: Platin und Gold, wovon Gold (l)und GoId(HI) besonders bevorzugt werden.

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Bei den organischen Liganden handelt es sich vorzugsweise um solche, die stark gebunden sind sowohl an das Edelmetallion, an dem sie anfänglich hängen, als auch aiii Silberion, welches aus dem positiven Bild ausgetauscht wird, dem Komplex eine relativ geringe Wasserlöslichkeit verleiht und zu keiner Beeinträchtigung der Filmeinheit oder deren . Bestandteile führt.

Die gewählte Edelmetallverbindung kann sich an verschiedenen Stellen der Filmeinheit befinden, wie in der photoempfindlichen Schicht,in der Bildempfangsschicht, in einer eigenen getrennten " Schicht und in der Entwicklermasse, wobei zu berücksichtigen ist, daß'sie keinen nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften der Filmeinheit oder auf den Aufbau des positiven Silberbildes haben. Die Verbindung muß stabil in der herrschenden Umgebung sein, z.B. in der alkalischen Entwicklermasse.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein Organischer Ligand eine schwefelhaltige Gruppe, da solche Liganden eine besonders wünschenswerte Affinität für Edeimetallionen besitzen. Insbesondere bevorzugt werden Liganden mit Schwefelatomen in heterocyclischer Gruppierung, die stabile, im wesentlichen wasserunlösliche metallorganische Verbindungen der Edelmetalle liefern, insbesondere Liganden mit bevorzugter Affinität für Silberionen.

Beispiele für die in den erfindungsgemäß angewandten Edelmetallverbindungen bevorzugten Liganden sind folgende: 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptoacetamidothiadiazol, 2-Mercapto-lf-methylimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 1- (3' > 5' -DicarboxyphenylO-^-mercaptotetrazol, i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzselen-

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azol, Phenanthrolin, 2-, 2'-Dip yridyl, 8-Aminochinolin.

Es wurde nun festgestellt, daß man eine wasserunlösliche EdelmetallverMndung nach der Erfindung der Filmeinheit zu einem "beliebigen Zeitpunkt während ihrer Herstellung und/oder der Durchführung des photographischen Verfahrens einverleiben kann. Die Zugabe kann also vor, während oder nach der Herstellung und/oder Entwicklung der Filmeinheit erfolgen, obzwar die Verbindung bevorzugt als Decküberzug auf z.B. die Überzugslösung für die lichtempfindliche Silberhalogenxdschicht vor deren Aufbringung auf einen Träger erfolgt. Auch kann man die erfindungsgemäß angewandte Edelmetallverbindung in Kombination mit weiteren bekannten bildmodifizierenden Zusätzen anwenden, wie Toner, wem gewünscht.

Beispiele für erfindungsgemäß angewandte Edelmetallverbindungen sind die metallorganischen Verbindungen, wie Goldmercaptobenzimidazol, -mercaptoacetamidothioadziol, -mercapto-N-methylimidazol, -phenylmercaptotetrazol sowie anorganische Verbindungen, wie

Goldthioharnstoff, Goldthiocyanat, Goldchlorid oder Natriumchloapurat und die entsprechenden Palladium- und Platinverbindungen. ^ίΛ

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Im allgemeinen wird die optimale Konzentration an Edelmetall empirisch für die jeweilige Filmeinheit ermittelt. Jedoch konnte festgestellt werden, daß im allgemeinen die bevorzugte Konzentration, in der das Edelmetall zur Anwendung gelangt, in etwa 1 bis 20 % des- in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden Silbers sein soll.

Obwohl Konzentrationen über dem angegebenen Bereich angewandt werden können, führen höhere Konzentrationen über diesen Grenzen meist zu keinen Vorteilen. Andererseits bewirken Konzentrationen unterhalb des angegebenen Bereichs nur eine geringere Stabilisierung des Silberübertragungsbilds, so daß man damit eigentlich keine zufriedenstellende Stabilisierung erreicht.

Die vorteilhaften Ergebnisse werden erreicht unter Anwendung minimaler Konzentrationen von Edelmetall, die jedoch ausreichen, um einen Metallaustausch mit minimalen Mengen von elementarem Bildsilber hervorzurufen.

Es wird angenommen, daß der teilweise Platzwechsel von elementarem Bildsilber und Edelmetall zu einer Verringerung der Aktivität des Bildsilbers hinsichtlich der Wechselwirkungen mit den Abbau hervorrufenden Materialien^ äxe auf den Rückständen der Entwicklungsreagentien innerhalb der FiIm-einheit oder der Umgebung beruhen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung werden Silberionen aus dem Bildsilber durch Edelmetallioiien aus der gewählten Verbindung verdrängt aufgrund einer Redox-Eeaktion, also unter Bildung von Edelmetall einerseits und gebundenen Silberionen andererseits, so daß zumindest ein Teil des Silberbildes eine weniger reaktionsfähige Komponente beinhaltet.

f) π ? π /1 η λ 6

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Wie oben bereits erwähnt, kann sich die Edelmetall liefernde Verbindung an verschiedenen Stellen der Filmeinheit befinden. Geeignete Filmeinheiten sind bereits vorgeschlagen worden. Nach der Erfindung sind verwendbar Filmeinneiten, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine silberausfällende Keime enthaltende Bildempfangsschicht, in welcher aufgrund eines Diffüsionsübertragungsprozesses ein positives Silberbild aufgebaut wird, die Bildempfangsschicht kann in Verbindung bleiben mit dem im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Negativbild oder von diesem getrennt werden. Filmeinheiten, die direkt positive Silberbilder zu liefern vermögen, können auch angewandt werden, wie solche, in denen.dem lichtempfindlichen Silberhalogenid direkt zugeordnet sind die silberausfällenden Keime.

Gegebenenfalls können in der Filmeinheit noch weitere Schichten vorliegen, wie eine getrennte Schicht, enthaltend die erfindungsgemäße Edelmetall liefernde Verbindung, Abstands- und Sperrschichten,.Schutzschichten, Abreißsehichten und Träger.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Filmeinheit einen vorzugsweise für einfallende Strahlung transparenten Träger und auf dessen einer Seite eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht sowie eine Schicht, enthaltend silberausfällende Keime in Dispersion sowie für Farbbilder ein additives Farbraster zwischen Träger und Emulsionsschicht.

Die Anwendung der bevorzugten metallorganischen Komplexe, deren organischer Ligand ein Schwefelatom in dem Heterozyklus enthält, welcher als Stabilisierungsmittel der Silberhalogenide wirkt, führt zu einer Verbesserung der Lager-

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beständigkeit der Filmeinheit. Der erfindungsgemäß angewandte Edelmetallkomplex führt zu keiner nachteiligen Beeinflussung der lilmeinheit, sondern bewirkt zusätzlich eine gewisse Beständigkeit gegenüber der Schleierbildung , durch Abbau bei normaler Lagerung, wie dies bei Silberhalogenidemulsionen üblich ist.

Es ist leicht ersichtlich, daß die metallabgebende Substanz 'ganz oder teilweise in einer getrennten Schicht der Filmeinheit vorliegen kann, vorzugsweise anliegend an der Schicht,

P in welcher das Bildsilber zu liegen kommt, also direkt in der Bildempfangsschicht in Verbindung mit den silberausfällenden Keimen oder in der Entwicklermasse. Es kann eine ganze Anzahl von metalliefernden Substanzen wunschgemäß angewandt werden, die sich einzeln oder in Kombination in einer oder in mehreren Schichten oder Lagen befinden können. Wie oben bereits erwähnt, sollte, wenn die metalliefernde Substanz sich in der Entwicklermasse befindet, ein solcher spezieller organischer Ligand ausgewählt werden, daß ..abbauende Effekte während der Lagerung in dem speziellen Milieu der Entwicklermasse, welches, im allgemeinen stark alkalisch ist, vermieden wird. In den Fällen, v/o die Verteilung

| eines ©delmetallabgebenden Stoffs für das Silberbild

mit Hilfe einer Entwicklermasse erfolgen soll, in weicher der Stoff nicht die erforderliche Lagerbeständigkeit besitzt, so kann auch von Anfang an in Verbindung mit einem bestimmten Mittel zur Aufbringung der Entwicklermasse vorgesehen sein, so daß der Stoff unmittelbar vor oder während der Aufbringung der Entwicklermasse auf die Filmeinheit von der Entwicklermasse gelöst und damit in diese eingebracht wird, z.B. indem er sich in dem für die Aufbringung der Entwicklermasse vorgesehenen Docht befindet, der den Transport

der Masse zwischen der Vorratskammer und der Filmeinheit während der Entwicklung besorgt.

Nach einer "besonders "bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Edelmetall liefernde Substanz in einer Schicht vorhanden sein und ist im wesentlichen wasserunlöslich, d.h. ausreichend unlöslich in wäßrigen Medien, die zum Aufbau der Filmeinheit herangezogen wurden, um nachteilge sensitometrisch^ Einwirkung -zwischen lichtempfindlichem -Silberhalogenid und Edelmetallverbindung während Lagerung, Belichtung und dem Anfangszustand der Entwicklung zu verhindern. Im allgemeinen sollte die Substanz vorzugsweise in Wasser eine Löslichkeit von kleiner als etwa 10""·⁷ Mol/l besitzen, insbesondere sollte sie sich durch die Entwicklermasse, z.B. eine alkalische, in nicht ausreichender Geschwindigkeit solubilisieren lassen, daß es zu einer nachteiligen Beeinflussung auf das latente Bild oder die Entwicklung des latenten Bilds aus dem belichteten Silberhalogenid kommt.

Bei einer solchen Ausführungsform befindet sich die Edelmetallverbindung in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht und läßt sich leicht vor oder gleichzeitig mit der Abscheidung der Schicht auf dem Filmträger dispergieren. Es ist nur erforderlich, daß der Komplex so dispergiert ist, daß eine ausreichend gleichmäßige Verteilung gegenüber dem Bildsilber zur Stabilisierung desselben erreicht wird. V/ie gefordert, bewirkt die flüssige Entwicklermasse nach Aufbringen auf die Eilmeinheit leicht die erforderliche Diffusion des Komplexes zu dem des bildaufbauenden Silbers.

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Neben der "bereits erwähnten stabilisierenden Wirkung, d.h. Stabilisierung der Qualität des Silberbildes und Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch restliche Reaktionsmittel oder Atmosphärilien wurde festgestellt, daß die Qualität des sichtbaren Bilds im Hinblick auf ein Tonen .verbessert werden kann, d.h. daß man ein "schwärzeres" oder neutraleres Silberbild erhält.

• In einer Vielzahl der oben erwähnten Filmeinheiten besteht für das negative Silber ebenfalls die Wechselwirkung mit demEllelmetall, insbesondere wenn eine integrale Filmeinheit angewandt wird oder wenn sich die metalliefernde Substanz von Anfang an in der photo empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Obzwar in derartigen Einheiten das ganze anfänglich vorhandene Silber darin verbleibt, ist das Negativsilber bei mehrschichtigenFilmeinheiten für den Betrachter nicht sichtbar infolge des Unterschieds in der Deckfähigkeit und dem physikalischen Zustand, in dem das Bildsilber des Positivs und des Negativs vorliegen. Es wird angenommen, daß z.B. aufgrund der Deckkraft und des physikalischen Zustands einschließlich der spezifischen Oberfläche der einzelnen Teilchen des Bildsilbers die erfindungsgemäße Maßnahme bevorzugt zur Wirkung kommt im Hinblick auf eine wirksame Stabilisierung des angestrebten positiven Übertragungssilberbildes obiger Eigenschafton ohne nennenswerter nachteiliger Beeinflussung der Deckfähigkeit sowohl des negativen als auch des positiven Silberbildes. Darüber hinaus kann man das negative Bild als "Abscheidungsgrundmasse" für die wirksame Entfernung überschüssigen Edelmetalls aus dem aktiven photοgraphischen System bezeichnen und zwar des Überschusses, der für die wirksame Stabilisierung des positiven Silborbildes nicht; benötigt wird.

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Obzwar oben bereits darauf hingewiesen wurde, daß als Edelmetall ganz besonders bevorzugt Gold wird, konnte festgestellt werden, daß es bei dessen Anwendung nicht zu einer Abscheidung von sog. rotem Gold und Verunreinigung der Bildintegrität kommt. Die Qualität des Bildes wird durch das angewandte Metall nicht durch äußere Reaktionen beeinträchtigt. Es wurde gefunden, daß sich das Gold nicht an den üblichen Keimstellen des Silberübertragungsbildes abscheidet oder mit diesen zusammenwirkt.

Nach der. Erfindung können sich die silberausfällenden Keime innerhalb-, der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht der Filmeinheit oder in einer oder in mehreren eigenen Schichten befinden, die in unmittelbarer Berührung mit einer oder beiden Flächen der Silberhaiogenidschicht stehen, vorliegen. Die Silberhalogenidschicht selbst kann zv/ei oder mehrere Teilschichten aufweisen, die gegebenenfalls jede silberausfällende Keime enthalten, es ist auch möglich, daß eine eigene Schicht von silberausfällenden Keimen sich zwischen den Silberhalogenidteilschichten befindet.

Um die Bildung eines positiven Bildes hoher Deckfähigkeit zu gewährleisten, sollten sich die silberausfällenden Keime in der Filmeinheit in einer solchen Konzentration je ■ -:: Flächeneinheit befinden, daß sie ein Silberbild aus den nicht belichteten Silberhalogenidkristallen hervorzubringen vermögen, welches die gewünschte Opacität je gegebene Menge an in situ reduziertem Silber besitzt.

Im allgemeinen handelt es sich bei den silberausfällenden Keimen um eine spezielle Klasse von allgemein bekannten Zusätzen, die eine katalytisch^ Reduktion des solubilisierten Silberhalogenids bewirfcn_t insbesondere Schwermetalle und

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Schwermetallverbindungen, wie der Metalle der Gruppen Ib., lib, IVa, VIa und VIII sowie die Reaktionsprodukte der Gruppen Ib, Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa, wie man sie üblicherweise in den gängigen Konzentrationen vorzugsweise in relativ geringen Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 1,075 bis Z]-10""² Mol/m² (1 bis 25 χ 10"⁶ Mol/sq.ft.) anwendet.. ' ■. .

Besonders geeignete silberausfällende Mittel sind die, . die aus der USA-Patentschrift 2 698 237 bekannt sind, insbesondere Metallsulfide oder -selenide, Polysulfide und -selenide. Bevorzugt werden die sog. Schwermetallsulfide, .besonders gute Ergebnisse erhält man mit Sulfiden, deren Loslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium bei etwa 20⁰C

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zwischen 10 ^ und 10 ^ liegt, insbesondere Salze von Zink, Kupfer, Cadmium, ^lei. Besonders geeignete als ausfällende Substanzen sind Schwermetalle, wie die Edelmetalle Silber, Gold, Platin und Palladium, die im allgemeinen in einer Grundmasse aus kolloidalen Teilchen eingebettet sind.

Es wurde festgestellt, daß verbesserte Farbreproduktion im Rahmen der additiven Farbphotographie erhalten werden kann durch verbesserte Bildeigenschaften, wie man sie nach der Erfindung erhält. Insbesondere konnte gefunden werden, daß der Aufbau von Negativ-Positiv-Silberbildern insbesondere für additive Farbreproduktion mit verbesserten minimalen und maximalen Dichten und Bildschärfe erhalten werden können, indem eine photographische Filmeinheit belichtet wird, die ein Farbraster in unmittelbarer Verbindung mit einer lichtempfindlichen Silberhaiogenidschicht aufweist, hergestellt im Sinne obiger Forderungen und .zugeordnet silberausfällende Keime, wobei die Belichtung der Emulsion so erfolgt, daß die Strahlung das Farbraster durch-

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dringt. Daraufhin wird die Filmeinheit gleichzeitig oder nach der Belichtung mit einer wäßrigen Entwicklermasse behandelt, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthält. In der Filmeinheit soll nun ein Silberbild mit niederer optimaler Dichte in bezug auf die belichteten Bereiche und von hoher optischer Dichte in bezug auf die bildfreien Bereiche als Funktion der Belichtung und Entwicklung aufgebaut werden.

,Farbphotographische Reproduktionen erhält man also durch Belichten der oben erwähnten photoempfindlichen Silberhalogenidschicht durch ein optisches Raster, welches Filterelemente aufweist, die die Strahlung selektiv modulieren und einen vorbestimmten Teilbereich aus dem sichtbaren Spektrum durchlassen. Die so aufgezeichnete Farbinformation ist zugänglich durch Betrachten des erhaltenen Bildes über das gleiche oder ein ähnliches Raster in exakterPassung« Die einzelnen Filterelemente, die das optische Raster aufbauen, sind so beschaffen, daß sie selekti\re Filtrierung eines vorbestimmten Bereichs aus dem sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums gestatten, der im wesentlichen Rot, Blau und Grün entspricht. Die Aufzeichnung der Farbinformation erfolgt durch den punktweisen Einfall der Strahlung auf das photoempfindliche Material, wie sie von den Rasterlementen moduliert wurde. Die Sichtbarmachung des Informationsgehalts geschieht durch Betrachtung .des Bildes über das gleiche oder im wesentlichen identische Filterelement in exakter Passung mit der Bildaufzeichnung.

Obwohl für die Aufzeichnung von Farbinformationen das photoempfindliche Material und das optische Raster getrennte und unterschiedliche Elemente in einwandfreier Passung während der Zeit der Belichtung und Betradi tung sein können, kann sich das optische Raster zeitweilig oder dauernd auf der Überfläche eines transparenten Trägers an der anderen

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Seite von der, wo das lichtempfindliche Material anliegt, befinden. In der Praxis bevorzugt man die dauernde Verbindung von photoempfindlichem Material mit dem Farbraster während der Belichtung, um die Schärfe der Bildaufzeichnung optimal zu halten.

Nach der Belichtung des photoempfindlichen Materials mit aktinischer Strahlung filtriert durch das optische Raster kann das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise ohne Rücksicht auf das Farbraster behandelt werden, wenn dieses stabil ist gegenüber und/oder geschützt wird vor Berührung " mit der Entwicklermasse und deren Komponenten. Ein solcher Schutz oder die Stabilität wird im allgemeinen verbessert und leichter, indem sich das Easter zwischen einem transparenten, für die Entwicklermasse undurchlässigen Trägermaterial und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial befindet, insbesondere wenn zusätzlich eine Sperrschicht für die Entwicklermasse zwischen Easter und Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist. ' . * -.

Die bevorzugten FiImeinheiten umfassen eine panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidschicht mit den oben auigezeichneten Eigenschaften in Berührung mit einem additiven fc Mehrfarbenraster, welches nach der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform das Bildempfangsmaterial zwisehen dec Silber-.halogenidschicht und dem Farbraster auf v/eist. Die Belichtung der Emulsion erfolgt so durch das Farbraster-und den transparenten Träger, wenn vorhanden - und den Aufbau des positiven Silberbildes in Verbindung mit dem farbraster, das während der Belichtung zur Anwendung gelangte. Diese Ausführungsform gewährleistet die erforderliche Passung des Farbrastora mit dem positiven' Silberbild für die Betrachtung, da das für die Belichtung angewandte Raster auch für die Betrachtung „dient und daher automatisch, sich in exakter Passung zu dem

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positiven" Silberhild befinde*. - -

Bei einer speziellen. Ausgestaltung nach der Erfindung für die Reproduktion von Farbinformationen aufgrund der additiven Farbphotographie umfaßt die Fimeinheit ein additives Mehrfarbenraster, welches seinerseits eine Anzahl von sich geometrisch wiederholenden Gruppen aktinisehe Strahlung filtrierender Färbelemente darstellt, wobei die einzelnen Gruppen von Eilterlernenten den Primärfarben Blau, Grün und Rot entsprechen. Diese Filterelemente in entsprechender geometrischer Verteilung liegen im wesentlichen in einer einzigen Ebene nebeneinander zwischen dem transparenten Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-: schicht obiger Eigenschaften mit zugeordneten silberausfällenden Keimen, wie dies bereits ausführlich beschrieben wurde,- vor.

Es muß· darauf hingewiesen-werden, daß in Ausführungsf armen,, bei denen eigene; lichtunempfindliehe: Schichten _r enthaltend silberausfällende Keime,_; zwischenFarbraster und lichtempfindlicherSilberhalogenidemulsionsschicht vorliegen, die die Keime enthaltende Schicht vorzugsweise eine Dicke von weniger als der Wellenlänge des Lichts aufweisen soll, so daß aus optischen Gründen in der Praxis die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in unmittelbarer Nähe des Farbrasters liegen.soll, um zu einem, möglichst großen Ausmaß ein mögliches Parallaxenproblem währenddes Strahlendurchgangs zu vermeiden und auch eine nennenswerte seitliche Diffusion der Silberbild aufbauenden Substanzen während der Entwicklung der Filmeinheit zu vermeiden.

Die zur Anwendung gelangenden lichtempfindlichen Silberhalogeni-

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w©iseB. wie erwähni; Kristall© "rom einer* oder mehreren

erTbuLSdlingen,, insTiseSOnder© Halogeniden. SOUP I SS

t sick dabei me üblicli toe die Chloride„ Jodide,

Lde_s insbesondere gemischte Halogenide mit Mengenverhältnissen der eim^elmem Halogenide naad SillieEfeoHisieKfciraiiioaen iomexiiaHj eines für die masse peimeablea BindLeiniitifeels eiagebettet;» wie Selatiioie. BeiVöPsiiEgfe werden SiXbejrgodidlsxoiiid.© oäle^ cFetdidciLLoi^id—· ■foromddLe_s iasbesoadeire eJOL-feliaX-fcemd etwa 1 "bis 9 % Jodid, feezogem auf Silbergewickfe.. Bie 'be'FOisEtgfc angewandt?eii P Silfeerinalogemidschiclifeeiii korEiieB. itergesisellii weirdeia

eiaes wasserlöslichem SiliJe^salzieSj wie t _% mit; SEEHnindest; einem wasseriLosliclteiEE. Halogenid, wie "WQXk Ämn-oniiEttj Ealitjm oder Mateiiani^ "«roo^ziasgsweise znsaraffieB. mi"fc den ent sprechenden Jodidem τύΐϋί Broiiiiden_riii waßr-iger- Losung eiaes ausfällenden. Mifet;els wie eine koIloIdaleaSela-fcinlosraa-g." Bie Bispersiom wird bei Temperaisaa? benaitdel"fc_t tun''das KFistallwacIist^ffi an gen» Es: werden dann -iinerwiinscat;e Seafcfeionsprodaikte restlicke wasserlösliciie Salze auisgewascneui im. Ealle der bevorzugten Gelatinesenicht duirch A"bküilen der Bispersionj, Ferarbeitiijng zu kleinen Formkorpeiai, Äiaswaschen dieser Eörperchen mit; kaltem Wasser oder atick indem ein .aeisflockendes System ader Maßnalimen angewandt werden,, die zn einer Ent— ■ f ernung der itnerwiinscnten Bestandteile flinren^Z^B." nacn den USAr-Patentscnriften 2 &14 928 ₁ 2 &1% 929^ 2 728 662. Die Dispersion kann dann "bei erhonter !temperatur "bei Ziaigabie ■von Gelatine oder eines anderen polymeren Materials "land gegebenenfalls weiteren Zasätzen,, wie chemischen Sensibilisierungsmitteln reifen. E:s handelt sich,, wie ersichtlich,, um die allgemeinen iiblichen Herstellungsverfahren (Meblette, C.B. "Photography - Its Materials ana. Processes", 6. Aufl.,. 1962). -

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Die optische Sensibilisierung und Torzugsweise die panchromatische Sensiülisierung der in der Emulsion vorliegenden Silberhalogenidkristalle erreicht man mit Hilfe von sensibilisierenden Farbstoffen (Hamer, E¹.M. "The Cyanin Dyes and Related Compounds).

Nach der Sensibilisierung können in die Emulsion weitere Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel. eingebracht werden'_r das Gemisch wird dann auf übliche Weise zu den photographischen Emulsionsschichten verarbeitet.

Als Bindemittel für das photoempfindliche Material kann man neben der oben erwähnten Gelatine auch andere natürliche und/oder künstliche, für die Entwicklermasse durchlässige polymere Substanzen anwenden, wie ,Albumin, Casein oder Zein oder Kunststoffe, wie Cellulosederivate (USA-Patentschriften 2 322 085 lind 2 541 474-),. Vinylpolymere üblicher Art, aixch können Schichten ohne Bindemittel, die nur das photoempfindliche Material beinhalten, zur Anwendung gelangen (USA-PS 2 94-5 771, 3 145.566, 3 142 567, Newman "Comment on Non-Gelatin Film", B.J.O.P., Seite 434, September 15, 1961 und BeIg. Patent Nr. 642 557 und 642 558). ■

Eine Verfahrensweise ist besonders geeignet zur Herstellung einer bevorzugten Gelatine-Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberjodidchlorbromid in der Größenordnung von etwa 1 % Jodid, wie oben erwähnt, indem zuerst eine Silberchloridemulsion hergestellt wird, der die erforderlichen Jodide und Bromide zugesetzt werden. Es werden dann die unerwünschten Reaktionsprodukte abgeschieden und nach einem Nachreifen der Silberhalogenidemulsion findet die Zugabe von hilfssensibilisierenden Substanzen

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oder Produkte. ., die die Empfindlichkeit zu steigern vermögen, statt.

Die jeweilige Emulsion läßt sich nach der üblichen Verfahr ensweise unter Anwendung von zwei Plussigkeitsstrahlen während 3 min und 25 see bei einer Geschwindigkeit von

1 800 cem/min von 1 026 g Kaliumchlorid in 5 336 g destilliertem Wasser bei 60 C zu einer Lösung von 80 C, enthaltend 205 g Kaliumchlorid, 5 750 g destilliertes. V/asser und

2 560 g einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 800 ecm h Gelatine in 8 800 ecm destilliertem Wasser und Einstellen auf einen pH-Wert von 10^0,1 mit einer 50%igen natronlauge, während mehr als 30 min. bei 40° C unter Rühren mit 88 g Phthalsäureanhydrid in 616 ecm Aceton, woraufhin nach 30 min bei 40°C der pH-Wert mit 50%iger Schwefelsäure auf 6 eingestellt wird. Nach einer Behandlungszeit von 5 min bei 80°0 werden 60 g K-aliumjodid und 1 337 g Kaliumbromid in 5 336 g Wasser innerhalb von 3 min und 25 see mit einer Geschwindigkeit von 1 800 cem/min zugesetzt und zwar bei 60 C. Die erhaltene Emulsion wird weiter bei 80⁰G 35 min lang gerührt_? anschließend bei 20⁰C durch Herabsetzung des pH-Wertes auf etwa 2,7 mit Hilfe von Schwefelsäure ausgefäHt_v der Niederschlag von der über-" stehenden !Flüssigkeit abgetrennt und mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 50 bis 100 ,u.,. R,"¹ · cm"¹ hatte. Das Volumen wurde für die Zugabe von 950 g Gelatine mit destilliertem Wasser eingestellt und die Emulsion 210 min bei 54°C und einem pH-Wort von ^^ gereift.

Die silberausfällenden Keime und/oder keimaenthaltenden . Schichten lassen sich herstellen, indem die Keime entsprechend angeordnet und/oder in situ gebildet werden. Sie

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BAD ORIGINAL

können gleich oder unterschiedlich, sein und direkt oder indirekt in oder als eine Schicht zur Ausgestaltung gelangen. Diese Schichten können ein Bindemittel enthalten oder auch nicht. Wird kein Bindemittel verwendet, so können ein oder mehrere anliegende oder getrennte Schichten von durchlässigem Material, ein oder mehrere Keimarten in einer oder mehrerer dieser Schichten aufweisen. Bei den angewandten Bindemitteln kann es sich um anorganische oder organische Substanzen handeln. Bei den organischen bevorzugt man natürliche oder synthetische, für die Entwicklermasse durchlässige polymere Stoffe, wie Protein, z.B. Leim, Gelatine oder- Casein, Kohlenwasserstoffe, wie Chitin, Gummi, Stärke oder Alginate, synthetische Polymere, wie Vinylpoiymerisate, z.B. Polyvinylalkohole oder Cellulosen, ferner/tunide und Polyacrylamide, regenerierte Cellulose und Celluloseäther und- -ester, Polyamide und Polyester, bevorzugt werden submakro kopische Agglomerate von kleinen Teilchen.eines wasserunlöslichen, anorganischen, vorzugsweise siliciumhaltigen Materials, wie Kieselaerogel (USA-Patentschrift 2 698 237).

Handelt es sich bei den silberausfällenden Substanzen um ein oder mehrere Schwermetallsulfide oder -selenide, so ist es vorteilhaft, eine Diffusion oder Wanderung der Sulfid- oder Selenidionen zu verhindern, indem man z.B, in die silberausfällenden Schichten oder getrennte Schichten, denen unmittelbar zugeordnet zumindest ein Metallsalz vorsieht, welches wesentlich leichter löslich ist in der Entwicklermasse als das Schwermetallsulfid oder -selenid und welches in der Entwicklermasse nicht reduziert wird. Dieses leichter lösliche Salz enthält als Kation ein Metall, dessen Ion Sulfide oder Selenide bildet, die schwer löslich sind in der Entwicklermasse und die ihr Sulfid- oder Selenidion

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durch Platzwechsel an das Silber abgeben. In Gegenwart von Sulfid-oder Selenidionen besitzen die Metallionen des löslicheren Salzes die Wirkung, daß unmittelbar die Sulfid- oder Selenidionen aus der Lösung ausgefällt werden. Diese löslicheren oder ionenabfangenden Salze können lösliche Salze: der Metalle Cadmium, Cer, Kobalt, Eisen, Blei, Nickel, Mangan, Thor oder Zinn sein. Genügend lösliche und stabile Salze dieser Metalle sind beispielsweise deren Acetate, Nitrate, Borate, Chloride, Sulfate, Hydroxide, Formiate, Citrate oder Dithionate. Die Acetate und Witräte von Zink, "Cadmium, Nickel und Blei werden bevorzugt. Im ψ allgemeinen ist es vorzuziehen, weiße oder nur schwach gefärbte Salze anzuwenden, obzwar für manche spezielle Anwendungen auch dunkler gefärbte Salze verwendbar sind.

Diese erwähnten ionenabfangenden Salze können auch, zur "Verbesserung der Stabilität des Positivs dienen, vorausgesetzt, daß sie außer den bereits erwähnten Eigenschaften au.di di^-JEorderimgen nach USA-Patentschrift 2 584 OJO erfüllen. Handelt es sich bei dem ionenabfangenden Salz um ein Metallsalz, welches langsam unlösliche oder nur schwach—lösliche Metallhydroxide zu bilden vermag mit den Hydroxylionen der alkalischen Entwicklerlösung, so sind sie geeignet zur t Regelung der Alkalinität der Filmeinheit, um damit im wesentlichen, wenn nicht überhaupt ganz, die Bildung" von unerwünschten Entwicklerf lecken zu verhindern.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die lichtempfindlichen und Bildempfangsschichten so hergestellt, daß im wesentlichen eine mikroskopische Zerstörung des gebildeten Bildes durch Verhinderung einer mikroskopischen Wanderung und Diffusion von Bildelementen in die polymere

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Grundmasse verhindert wird. Im allgemeinen können übliche Photomaterialien ein mikroskopisches dynamisches System enthalten, ohne schwerer merklicher Beeinträchtigung der Bilder bei üblicher Anwendung. Jedoch für besonders genaue Farbreproduktionen im Sinne der additiven Farbphotographie wird einemikroskopische Zerstörung von Bildemementen Vorzugs-, weise vermieden, um die Genauigkeit der Bildaufzeichnung und Passung mit den entsprechenden optischen Filterelementen des additiven Farbrasters, welches dem Bildempfangsmaterial zugeordnet ist, zu optimieren. Insbesondere wurde gefunden, daß -eine photoempfindliche Filmeinheit, enthaltend photoempfindliche Emulsion mit Silberhalogenidkristallen und silberausfällenden Keimen, dispergiert in einem polymeren Bindemittel unter Anwendung eines nicht lichtempfindlichen Bildempfangsmaterials, enthaltend silberausfällende Keime, dispergiert in einem polymeren Binder, die Binder ein Gitter besitzen, welches im wesentlichen «ine mikroskopische Wanderung oder Diffusion des Bildsilbers verhindert. Dadurch erhält man Farbreproduktionen der besonderen gewünschten Genauigkeit, wie oben erwähnt.

Die gewünschte Eigenschaft des Gitters von dem polymeren Binder erreicht man leicht durch Au-sfall eines polymeren Materials, welches in ausreichendem Maße in der Lage ist, die Bildkomponenten räumlich zu fixieren oder ein polymeres Material, welches gegebenenfalls z.B. durch Vernetzen und/oder Härten modifiziert werden kann in einem solchen Ausmaß, wie es erforderlich ist, um die gewünschte räumliche Fixierung der Bildkomponenten zu erreichen, nämlich ausreichende Starrheit, um die Komponenten des positiven Bildes in Passung mit den einzelnen optischen Filterelementen des Farbrs-sters, durch Vielehe die photo empfindliche Emulsion belichtet wurde, aufrechtzuerhalten. So kann man bei-

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spielsweise ein "bevorzugtes polymeres Bindemittel, nämlich Gelatine, härten mit üblichen Härtemitteln in ausreichendem Ausmaß, um die gewünschte. Fixierung des photographischen Bildes sicherzustellen. Wenn gewünscht, kann man feinteilige Substanzen, die'das Eindringen der Entwicklermasse in das photoempfindliche Element ohne nachteilige Beeinflussung der polymeren Grundmassenstruktur erleichtern, vorteilhafterweise in dem photo empfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorsehen, um dadurch eine Beschleunigung der Entwicklung zu erreichen.

Die Herstellung· von Farbrastern erfolgt in üblicher V/eise vollständig mechanisch, z.B. durch Bedrucken oder Linieren eines färbbaren Trägers, z.B. mit einer fettigen Druckfarbe nach dem gewünschten Muster der Filterelemente, dann wird der Träger entsprechend eingefärbt in Bereichen,,die nicht für die Druckfarbe abweisend maskiert sind, anschließend wird die Maske entfernt und das Ganze so oft wiederholt, bis die geometrische Anordnung'der Filterelemente der einzelnen Farben vorliegt. Es wird direkt von dem Träger gedruckt mit der gewünschten Färbstoffmasse in Übereinstimmung mit dem vorbestimmten Filtermuster und dieser Druckvorgang ausreichend oft wiederholt, um die gewünschte Anzahl von gefärbten Filterelementen zu bilden. Es ist aber auch möglich, als unregelmäßiges Muster des Filterrasters eine dünne Schicht vom regellose verteilten kleinen Körnchen, wie Stärke— körnchen, zu bilden, die unabhängig gefärbt sind mit den gewünschten Farben des aufzubauenden optischen Filters. Schließlich kann das Farbraster auch nach photomeclianischem Verfahren hergestellt werden, wie dies allgemein bekannt ist, danach wird auf einem Träger, vorbeschichtet mit einem Kleber, eine Schicht eines photoempfindlichen Kolloids, z.B.

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BAD ORfGINAL

chromatierte Gelatine, aufgetragen,die sensibilisierte -Gelatine durch eine entsprechende Maske belichtet, so daß man ein Lichtmuster im Sinne der gewünschten Anordnung der optischen Filterelemente erhält. Anschließend wird differenziell gehärtet als Funktion der punktweisen Belichtung, die nicht belichteten und damit nicht gehärteten Teile mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt, das stehengebliebene gehärtete Material eingefärbt, wodurch man eine erste Gruppe von gefärbten optischen Filterelementen erhält. Diese Vorgangsweise unter Verwendung entsprechender Masken wird so oft wiederholt, wie dies für die Anzahl der gewünschten Gruppen an optischen Filterelementen benötigt wird.

Obwohl das Farbraster nach üblichen Kontaktkopierverfahren oder photomechanische Projektion hergestellt werden kann, wird besonders bevorzugt ein Verfahren nach der USA-Patent- · schrift 3 284- 208, wonach nacheinander auf eine glatte Fläche eines Lenticularfilms eine Vielzahl von photoempfindlichen Schichten aufgetragen und dann selektiv einer einfallenden oder darauf gebündelten Strahlung ausgesetzt werden, welche durch die Linsen empfangen wird, so daß eine selektive Belichtung der Schicht stattfindet. Nach Jeder Belichtung wird der nicht belichtete Überzug entfernt und der stehengebliebene Teil eingefärbt, um auf diese V/eise eine Gruppe chromatischer Filterelemente zu erreichen, woraufhin die nächste photoempfindliche Schicht aufgetragen wird. Jede Belichtung erfolgt über einfallende elektromagnetische Strahlung durch den Lentikularfilia in einer Winkelver schiebung, die speziell angepaßt ist, um die gewünschte Vielzahl an monochromatischen FiIterelementgruppen im wesentlichen nebeneinander oder in rasterartiger Anordnung zu erreichen und Licht bestimmter Wellenlängen zu filtrieren

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Für die Herstellung des bevorzugten dreifarbigen additiven Farbrasters nehmen die belichteten Bereiche jeder lichtempfindlichen Schicht im wesentlichen etwa 1/3 der ganzen Fläche ein und kann über das Linsen -Aufnahme sys tem belichtet werden. Alle diese drei Belichtungen erfolgen, durch Einfall von Strahlung auf die Linsen des Lenticularfilms in drei verschiedenen Linsen, um jeweils etwa 1/3 der an dem Linsenaufnahme syst em anliegenden Fläche zu belichten. Es ist offensichtlich, daß man die Bildung von chromatischen Filtern auch erreichen kann durch Belichten der letzten photoempfindlichen Schicht mit diffuser Strahlung, die durch den Lenticular film dringt und maskiert ist durch die vorher gebildeten chromatischen Filterelemente^

Wenn nacheinander der erste und die zweite Gruppe der Filterelemente gebildet ist, so liegt die Lenticularkonfiguration als ununterbrochene glatte Fläche vor. In den .Fällen, in denen die Linsen eine eigene Schicht bilden, die zeitweise auf der Fläche, eines Trägers fixiert ist, _ auf den das Farbraster aufgebaut wird, kann man diese Schicht vom Träger abziehen. Es ist jedoch auch möglich, wenn die Linsen eine integrale Komponente des Filmträgers darstellen und in diesem unter Drück und/oder Deformation in Gegenwart eines Lösungsmittels gebildet worden sind, eine ununterbrochene glatte Fläche wiederzuerreichen durch Aufbringung eines geeigneten Lösungsmittels und Anlegung von Druck, wodurch man die ursprüngliche Gestalt des Filmträgers wieder erreichen kann. Gegebenenfalls kann man die so rückgebildete Fläche für optische Transmission polieren, z.B. mit einem Polierzylinder oder einer Trommel, um dadurch wieder dem Filmträger die gewünschten optischen Eigenschaften zu verleihen.

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ORIGINAL INSPECTED

Gegebenenfalls kann auch die äußere Fläche des Farbrasters mit einer Schutzschicht überdeckt werden, z.B. aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat, um eine Deformation des Rasters während der Entwicklung der Filmeinheit zu verhindern. Es können dann die restlichen Schichten, die die Filmeinheit darstellen, aufgebracht werden.

Apparate, die besonders geeignet sind für die Belichtung eines Lenticularfilms sind bekannt"(USA-Patentschriften 3 284- 208 und 3 318 220). " ^:

Als Träger kann'man die verschiedensten transparenten flexiblen Folien heranziehen, es eignen sich Glasunterlagen oder Polymerisate natürliche. ?oder snythetischer Provenienz, insbesondere flexible transparente Kunststoffe, wie Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyester, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalate, Cellulosederivate, -wie Celluloseacetat, --triacetat,-riitratj-propionat, -butyrat,-acetatbutyrat odei—acetatpropionat, weiters Polycarbonate und Polystyrole. . "

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der Anwendung der erfindungsgemäßen Filmeinheiten sollen folgende Ausführungen dienen.

Die glatte Fläche eines Lenticularfilms., enthaltend einen, PolyesterträgerWrde auf einer Seite mit einer Cellulose-

versehen
acetatbutyratschicht/r enthaltend etwa 22 Linsen je mm (550 per inch), jede mit einer plankonvexen Form, um die einfallende Strahlung zu bündeln, wobei die Brennweite im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 100 /Um in Luft beträgt. Infolge dieser kurzen Brennweite sind Gegenstände in

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BAD ORIGINAL

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einer Entfernung von etwa 25 mm von der Linsenoberfläche bereits im Unendlichen. Auf der anderen Seite wird eine Klebschicht, enthaltend in 70 cm^ Methanol 1,25 g Nitrocellulose und 30 eier Butyl alkohol aufgetragen. Eine erste Gelatineschicht folgt dann, die durch Zugabe von 15 Gew.~% Kaiiumbichromat (bezogen auf trockene Gelatine) sensibilisiert wird. Diese erste Schicht kommt auf die Klebeschicht zu liegen. Die erste Gelatineschicht kann man nun mit UV-Strahlung belichten und anschließend nicht belichtete sensibilisierte Gelatine mit Wasser auswaschen. .Anschließend wird mit einer sauren Farbflotte behandelt, enthaltend 1,17 % Direktrot 0.1. 81, 0,32 Direktgelb 0.1. 4 und .2,95 % Eisessig, woraufhin überschüssiger Farbstoff abgespült, das ganze getrocknet und eine zweite Kleberschicht, enthaltend auf 70 cm⁵ Methanol 30 cm⁵ Butylalkohol und 1,25 g Nitrocellulose auf getragen wird» : .. .-■■"■-"·■·..- ..

^:Es foligt^;datLa' eine zweite' Gelatineschicht, die durch 15 %' Kaliumbichromat sensibilisiert ist. Auch diese kann mit UV-Strahlung belichtet werden, nicht belichtete Gelatinebereiche v/erden abgewaschen,wie oben ausgeführt und die stehengebliebenen Gelatinebereiche in einer sauren Farbflotte, enthaltend 0,83 % Säuregrün CI 7, 0,32 % Direktgelb CI. 4- und 2,86 % Eisessig einge-färbt,- Anschließend wird zur Entfernung von überschüssigem Farbstoff abgespült, getrocknet und eine dritte Kleberschicht aus 30 cm^ Butanol, 1,25 g J\itro-

7. -

cellulose und 70 cmr Methanol aufgetragen.

Es folgt nun eine dritte Gelatineschicht, die mit 15 Gew.-;V Kaliumbichromat sensibilisiei't ist. Auch diese kann mit UV-Strahlung belichtet werden. Nicht belichtete Bildteile werden ausgewaschen, die - stehengebliebenen Bildteile mit einer Flotte, enthaltend 1 % Blau T Pinπ und 1 /i Eisessig ein-

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BAD ORIGINAL

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gefärbt» überschüssige !farbstoffe abgewaschen und. getrocknet. Schließlich, wird noch eine Schutzschicht auf dieses mehrfarbige Bastermaterial mit Hilfe einer Lösung von 70 cur Methanol, 30 cm . Butanol und.5 g nitrocellulose aufgebracht.

!Fach dem Aufbau des Farbrasters kann man die aus Celluloseacetatbutyrat bestehende " Lenticularschicht von dem Polyesterfilmträger entfernen und die äußere Fläche mit einer Schutzschicht überziehen, z.B. aus deacetyliertem Chitin und Kupfersulfid bei einem Auftragsgewicht von dfewa 4-7,5 mg/dm (4,4 mg/sq.ft.) deacetyliertes Chitin und 2,7 mg/dm² (0,25 mg/sq,ft.) Kupfersulfid. Auf diese Schicht, enthaltend silberausfällende Keime, wird dann eine Gelatine-Silberjodidbromidemulsion entsprechend einer Auftragsmenge von 16,2 mg/m Gelatine und 10,8 mg/m

ρ ρ

Silber sowie 80 mg/dm Propylenglykolalginat und 33 »2-mg/dm ' (2,9 mg/sq*ft.) liatriumdioctylsulfosuccinat sowie ein , _: , Organogoldkomplex der Art und Konzentration wie im folgenden angegeben ,aufgebracht (150 bzw. 1.00 bzw. 7,4 mg/sq.ft.).

Die Emulsionsschicht kann hergestellt werden wie oben ausgeführt und wird chemisch seiisibilisiert bei etwa 56°C durch Zugabe einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammoniumrhodanid in 9₅9 cm-^ Wasser und 1,2 cnr einer Lösung, enthaltend 0,097 g Goldchlorid in 9»9 cm Wasser. Die erhaltene Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert werden durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0,1 Gew.-% methanolische "Lösung von Anhydro-5,5'-diphenyl-3,3'-bis-(4-sulfobutyl)-9-äthyloxycarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5₅5'-dimethyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-9-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxid in den entsprechend vfirksamen Konzentrationen.

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BAD ORIGINAL

Bas silberausfällende Enpfersulfid kann auch in situ durch Zugabe im wesentlichen äejaimolarer Mengen von Kupfernitrat-und Matriunisulfidlösungen zu deacetyliertem Chitin in Lösung vor Aufbringung auf den Filmträger gebildet werden.

Die entweder wie oben !hergestellte oder nach einem oder mehreren anderen erwähnten Ausführungsformen aufgebaute Filmeinheit kamt nun über den transparenten Träger elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt werden, woraufhin die IFilmeinheit durch zeitweise Berührung während etwa 60 see mit einer Entwicklermasse entwickelt xfird. Diese

kann beispielsweise 111 cur Wasser, 0,56 g Triamincphenol,

6 g Hydroxyäthyleellulose, &,2 g Natriumhydroxid, 16 g Hatriumthiosulfat, 6,48 g Hatriumsulfit, 0,42 g 6-ITitrobenzimidazol,

7 g oberflächenaktives Mittel (Reaktionsprodukt von Konylphenol und Glycidyl) und 5 g Tolylhydrochinon enthalten. Auf -diese Weise erhält man ein positives Silberbild der oben erwähnten optischen Eigenschaften und Bildschärfe, wie dies für additive Farbreproduktionen erforderlich

Um die vorteilhaften Ergebnisse der erfindungs gemäß en lilmeinheiten hergestellt und entwickelt in der oben erwähnten Weise zu zeigen, wurden diese einer Schnellbewitterung unterworfen, die darin besteht, die entwickelten Filmeinheiten bei einer Umgebungstemperatur von 90 C und einer relativen Feuchte von 80 % eine Stunde zu halten. Die keinen Organogoldlcomplex enthaltenden Film einheit en v/eisen gegenüber solchen, enthaltend Goldmercaptobenzimidazolkomplexe in der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht bei einem-Verhältnis Au:Ag in ing/sq.ft. von 10,-J: 104 und

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BAD ORIGINAL

14*7:108,2 auf und ergaben die in folgender Tabelle für die drei Beispiele zusammengefaßten Werte.·

TABELLE:

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ORIGINAL INSPECTED

B e i spiel 1

zu Anfang. 3,08 2,70 .2,92

bei Prüfling 2,14 2,70 2,98

Hot Λ D % 30,0 0,0 +2

zu Anfang bei Prüfung

Grün^ D %

3	,62	3	,30	3,	56
2	,84	3	,24	3,	50
19	,00	1	,8	2,	0
	4	3	,10		' 4
2	, 96	3	,06		'4

zu Anfang bei Prüfung

Blau A D % ' «/ 26,0 1,3 ^ 0

Werden die oben erwähnten Prüfbedingungeii während 72 Stunden aufrechterhalten, so ergeben sich für die Beispiele 1 und 3 folgende Werte:

TABELLE:

209 825/ 1 (HS

- 37 - ' ■ "

Beispiel

zu Anfang 2,92 3,06

bei Prüfung ■■ 1,64- 2,70

Rot A D % ' 44,0 12,0

zu Anfang 3,48 ' 3,62

bei Prüfung 2,32 3,32

Grün Δ D % 33,0 8,0

^Blau3W.

zu Anfang ^ 4- /^4

bei Prüfung 2,90 3,76

Blau A D % .,-28. . ^6

Filmeinheiten, hergestellt und entwickelt wie oben angegeben, jedoch mit der Ausnahme, daß das !Farbraster von jeder Eilraeinheit abgenommen wurde und die Organogoldkomplexe in den Beispielen 1 und 2 entfielen, so ergaben sich für die Beispiele 3 und 4 die Verhältnisse 9,9:95,4 und 13,3:107,6 und für Beispiel 5, wo ein Goldmercaptoacetamidothiadiazol enthalten war, ein Verhältnis 16,8:105 und schließlich in Beispiel 6 ein Verhältnis von 8,8:120,9, wobei ein Goldmercapto-lT-mebhylimidazol vorlag (bei diesen Verhältnissen handelt es sich um Au:"Ag in q.ft.)·

TABELLE:

209 825/1046 .

BAD ORIGINAL

•Η Φ FQ

Φ OJ

co co

β* **■

OJ OJ

OJ OJ

KN OJ

OQ OJ

O ν-

2,48	2,44	φ ■:'ο
ο OJ	ο OJ	ο
KN	O?	V KN
OJ O- OJ	2,22	18,0

50

• EiO

-P ο

P-

-P O

φ co σ\ ο

OJ KN

	O	Φ	V
O	φ
		•ν	κ\
KN	KN	KN

OJ

ι>-

KN

Φ

O- O- OJ

OJ

KN OJ

OJ OJ

CO CJN

OJ

CJN-O- Ά OJ OJ . LfN

bO

cd

•Η

P <J

5/1046

- 59 -

Beim Langzeitversuch über 72 Stunden erreichte man bei den Beispielen 1,2 3 und 4 folgende Werte:

Beispiel 1 2 3

Rot Dmax	2,60	2,70	2,52	2,96
zu Anfang	2,04 ■	1,30	2,46	2,58
bei Prüfung	21,0	52,0	2,0	13,0
Rot A D %
Grün D max.	2,88	3,00	2,86	3,55
zu Anfang	2,40	1,88	2,70	3,12
bei Prüfung	17,0	37,0	5,5	12,0
Grün A D %	2,90	3,26	2,96	Λ/ 4
zu Anfang	2,72	2,50	2,90	3,44
bei Prüfung	6,0	23,0	' 2,0	λ/14,0
Blau AD %

Eilmeinheiten wurden hergestellt und entwickelt wie oben mit der Ausnahme, daß die Entwicklermasse 2,2 g Hatrrumsulfit, 1,5 g Natriumthiosulfat, 2 g des Reaktionsprodukts von Nonylpheiiol und Glycidyl, 2,0 g l'etramethylreduktiksäure und 0,25 g Diamino-o-cresol, enthalten in 50 cm einer Hasse aus 111 cm^ Wasser, 6 g Hydroxyäthylcellulose

war

und 6,25 g Natriumhydroxid:'', wobei das Vergleichsmaterial(9&, 6mg/Γ 10,6 mg/m" Ag als Silberhalogenid und die erfindungsgemäße Einheit 1JO mg/äüi~ Au als Goldmercaptobenzimidazol und 12,4 lap/V⁰

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• Ag als Silberhalogenid(12 bzw. 115

Die so hergestellten und entwickelten Filmeinheiten zeigte/7 für die Silberübertragungsbilder D 2,63 bzw. 2,45 für Rot und 3)16 bzw.. 3₅O1 für Grün. Diese Filmeinheiten lieferten nach üblicherInnenraumbeliclitung unter Eaumtemperatur und üblicher Silberübertragungsbilder, deren Stabilitäts- \'ierte graphisch in der Fig. 1 dargestellt sind^JFig. 1 zeigt ein Diagramm der Stabilitätseigenschaften eines erfindungsgemäßen und eines Verglachsprodukts und zwar Dichteverlust der Silberübertragungsbilder in Abhängigkeit von der Zeit.

In Fig. 2 ist ein Diagramm der Dichte von erfindungsgemäßen und vergleichsweisen Silberüberträgungsbildern für die Farben Blau, Grün und Rot in Abhängigkeit von der Belichtung angegeben.

Vie oben bereits erwähnt, zeigt das Diagramm der Fig. 1 den Dichteverlust der erfindungsgemäßen Bilder und der Vergleichsbilder anhand der Kurven A und B bzw. C und D. der maximalen Dichten in Rot und Grün. ,

Die Filmeinheiten wurden hergestellt und entwickelt, wie oben dargelegt, mit Ausnahme, daß die Entwicklermasse 0,18 g Triaminophenol und anstelle Tolylhydrochinon Dimethylhydrochinon enthielt. Sowohl die erfindungsgemäße als auch die Verg.leichsfilmeinheit wurden über übliche Graukeile belichtet und daraus die Kurven für die Silberübertragungsbilder der Fig. 2 abgeleitet. Die Kurven selbst wurden erhalten durch .Auftragen der entsprechenden Farbbilddichten in Abhängigkeit von dem Logarithnms der Belichtung der photoempfindlichen Emulsion, wobei die Kurven A, B und C den? Vergleichsmaterial und die Kurven D, E ui:d

2 0 9 0 2 5 / 1 Q 4 6

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F den erfindungsgemäßen Material zukommen. Die Entwicklungsmasse enthielt 5»26 g Goldthiosulfat, 1,02 g Äthylenthio-^v harnstoff auf 100 cur Wasser, gepuffert auf den pH-Wert 9 bei der erfindungsgemäßen Fdlmeinheit.

Aus den Kurven A und D ergibt sich deutlich, daß die Blauempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Filmeinheit bei einer Dichte von 1 ein ASA-Äguivalent von 35 gegenüber 22 für die Vergleichseinheit unter gleichen Prüfbedingungen beträgt, also mit anderen Worten 2/3 langsamer oder weniger empfindlich ist. Die erhöhte Blauempfindlichkeit bei den erfindungsgemäßen Filmeinheiten bietet einen gewissen Ausgleich für mangelndes Blaulicht üblicher Wolframlaispen, so daß das erforderliche Filtrieren bei der Belichtung fijr Außenaufnahmen-um übermäßige Blauempf indlichfceit, wie sie für Innenaufnahmen mit Wolframleuchten notwendig ist, auszuschalten verringert werden kann, während gleichzeitig die sensitometrische Blau-, Grün- und Rotempfindlichkeiten in jedem Fall für akzeptable Qualität der Photos ausreicht·

Aus obigem geht auch unschwer hervor, daß die oben erwähnte nennenswerte Verbesserung der Stabilität von Silberübertragungsbildern ei'findungsgeinäß direkt dadurch einreicht wird, wenn ein Silberübertragungshild mit einem Edelmetall entsprechender Konzentration behandelt wird.

Wie oben erwähnt, kann die photoempfindliche Silberhaiogenidschieht und/oder die silberausfällende Keiiae enthaltende Schicht vox*teilhafterweise feinteilige Stoffe enthalten, um die Porosität der Filiaeinheit zu erhohen, ohne nachteiligea Kinfluli auf die i/imensionsstabilität des Binders, insbesondere solche Stoffe, die darüb€ir hinaus auch noch als Mittel zur

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Verhinderung des QueXens des Bindemittels wirken und folglich auch zur Verhinderung einer mikroskopischen Zerstörung des Bildes insbesondere hinsichtlich eines zugeordneten Farbrasters erleichtert, wie Kieselsäureteilchen, die z.B. in einer Konzentration von etwa 0,3 bis 1,5 Teile je Teil Bindemittel vorhanden sind. Dadurch soll das Eindringen der Entwicklermasse in die Filmeinheit zu den Silberhalogenidkristallen und den silberausfällende Keime enthaltenden Schichten erleichtert werden. Darüber hinaus kann die Silberhalogenid- oder silberausfällende Keime enthaltende Schicht vorteilhafterweise überzogen werden mit einem für die Entitfieklermasse durchlässigen Kunststoff, wie gehärtete Gelatine j um dadurch die Gleichmäßigkeit für die Verteilung und des Eindringens der Entwicklermasse in einer solchen Schicht zu erhöhen, indem jede Wellenfront von der ursprünglichen Berührungsfläche mit der Flüssigkeit moduliert wird und damit gleichbleibende physikalische Eigenschaften der Bindemittel gewährleistet sind.

Obwohl Chromalaun und insbesondere Algin vorteilhafter— weise als Härter für Gelatine als Emulsionsbindeinittel angewandt werden, können auch andere härtende oder vernetzende Mittel herangezogen werden, wenn erforderlich, und um im Hinblick auf irgendwelche Schichten der Eilmeinheiten, die keinen Hachteil für die photograph!sehen Effekte erbringen, in einem Ausmaß erforderlich sind, um ein Binde— mittelgitter zu fixieren, welches wirksam im wesentlichen das Wandern von Bildsilber verhindert. Eine ganze Seihe von härtenden Substanzen sind bekannt und als in der. Phototechnik für die' dortigen Bindend.tteliaassen zua Härten oder Vernetzen üblich. Da sie keine Machteile für die photographischen Funktionen erbringen, werden diese erfindungsgemäß bevorzugt. Die einzige Anforderung für wirksame Aa-

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Wendung der Filmeinheit liegt darin, daß das Polymergitter der Emulsion derart ist, .daß die optischen Parameter des Bildes wie oben erwähnt Zustandekommen. So kann man ein beliebiges härtendes oder vernetzendes Mittel aus obigen auswählen, die anzuwendende Konzentration ist bekannt und hängt ab von der relativen Aktivität des oder der Mittel und der'für die Härtung oder Vernetzung wirksamen Menge. Die spezielle Konzentration des gewählten härtenden oder vernetzenden Mittels für den speziellen Binder läßt sich leicht empirisch ermitteln unter Berücksichtigung der Anwendung in der Photographie. Es wird weiter darauf hingewiesen, daß die verschiedensten für die Entwicklermasse durchlässigen synthetischen oder natürlichen hochmolekularen Substanzen, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen, anstelle der speziell erwähnten Substanzen angewandt werden können, vorausgesetzt, daß die Polymeren eine Grundmasse zur Verfügung zu stellen vermögen, die sich nicht nachteilig auf die photοempfindlichen SiIberhalogenidkristalle auswirkt und ein Gitter besitzt, das eine Entwicklung und Handhabung in der obigen Weise gestattet.

Es können übliche Silberhalogenidlösungsmittel angewandt v/erden, wie solche, die man als Fixiermittel bezeichnet, insbesondere Natriumthiosulfat, iJatriumrhodanad , Ammoniumrhodanid (USA-Patentschrift 2 543 181) sowie die Kombinationen von cyclischen- Iraiden und Stickstoffbasen wie Barbiturate oder Uracile und Ammoniak oder Amine sowie andere Kombinationen (USA-Patentschrift 2 857 274). '

"Wenn gewünscht, kann man übliche Silbertoner in der Emulsion in

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ausreichender Konzentration anwenden, um ein getontes positives Bild nach Wunsch, zu erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung enthält die Entwicklermasse eine alkalische Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaiiurahydroxid oder Natriumcarbonat, insbesondere in einer Konzentration, so daß der pH-Wert über etwa 12 liegt. Die Ehtwicklermasse kann gegebenenfalls ein einziges Entwicklungsmittel für Silberhalogenid oder mehrere enthalten oder es kann auch ein Entwickler in der Filmeinheit enthalten sein. Die Anordnung von einem oder mehreren Entwicklern in der. Emulsion und/oder einer dieser direkt zugeordneten perraeablen Schicht zwischen der Emulsionsschicht und einem Farbraster wird besonders bevorzugt und dadurch eine verbesserte Bildschärfe erreicht; es setzt dadurch leichter die Entwicklung ein in den belichteten Bereichen der Emulsionsschicht ohne der Notwendigkeit der Diffusion dieser Substanzen an die Stellen mit Hilfe der Entwickleroder Behandlungsmasse.

Bevorzugte Silberhalogenidentwickler sind, im allgemeinen organische Substanzen, insbesondere Aromaten, enthaltend zumindest zwei Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, die zueinander in o- oder p-Stellung stehen, wie die bekannten Hydrochinone ι p-Aminophenol und deren funktionell^ Homologe und Analoge.

Es ist offensichtlich, daß die relativen Mengenanteile der Substanzen innerhalb der Entwicklung^- oder Behandlungsma£3se nach den jeweiligen Anforderungen verändert worden können, das Lösungsmittel für den Entwickler wird'im.allgemeinen V/asser sein, welches ausreichende Lösungsfähigkeit besitzt und keine nachteilige Hydratisierung des BindemittelD-gitters über die hinaus die für den bevorzugten Bildaul'bau

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beerforderliche wirkt. Es sollten in solchen Massen keine Substanzen enthalten sein, die in irgend einer Weise einen nachteiligen Einfluß auf den Bildaufbau haben.

Wie oben bereits ausgeführt, bedeckt die einzelne Gruppe von Parbfilterelementen einen Teil der Gesamtfläche,der in Relation steht zu der Gesamtanzahl der angewandten Farben. So nimmt bei einem Dreifarbensystem jede Farbgruppe 1/3 der Gesamtfläche ein. Dies kann man weitgehend abwandeln, bevor ein nennenswerter Einfluß für den Betrachter merklich wird. Es läßt sich da viel kompensieren durch Veränderung der Intensität der Farben. Ih der Praxis erreicht man eine entsprechende Kompensation, wenn eineifder Farbstoffe eine größere Intensität als die anderen hat durch Verringerung des Flächenanteils dieser intensiven Farbe. Die relativen Flächenbereiche und ihre Auswirkungen sind bekannt und können in gewünschter Weise abgewandelt werden.

Verschiedene Farben und Anzahl von Farben können angewandt werden, doch bevorzugt man, wie oben bereits erwähnt, ein dreifarbiges System mit den drei Primärfarben fiot, Grün und Blau.

Es wird darauf hingewiesen, daß eine Vielzahl von chromatischen Filterelementgruppen vorgesehen werden kann. Me Anzahl der Gruppen ist nur begrenzt durch die optischen Parameter der angestrebten Farbraster.

For ein Vierfarbensystem, wie Bot, Grün, Violett blau und Oranigegelb läßt sich der Erfindumgsgegenstand ebenfalls hervoi-ragend anwenden.

Additive trichrosaatisehe Farbiraster- enthalten je cm etwa

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216, 300 oder 445 Filterelemente jeder Farbe (550, 756 bzw. 1125 triplets/Inch). Die Bildauflösung übersteigt alles was bisher nach bekannten Verfahren erreicht wurde. Diese verbesserte Auflösung erleichtert die Genauigkeit und Schärfe der Farbreproduktion nach der Erfindung, die Silberhalogenidschicht kann panchromatisch, sensibilisiert sein, um gleichwertige Bilder zu ergeben, als direkte Funktion der einfallenden Strahlung über das Etapfindlichlcaitsbereich des Strahlenspektrums zur weiteren Verbesserung der Genauigkeit der Farbinformationsaufzeichnung durch die Emulsion.

Neben den oben bereits erwähnten essentiellen Schichten kann die Filmeinheit auch noch ein oder mehrere Unterschichten oder Schichten enthalten, die ihrerseits ein. oder mehrere Zusätze, wie Weichmacher, enthalten und zwar zwischen den wesentlichen Schichten, um beispielsweise die Haftung zu verbessern, eine oder mehrere der oben beschriebenen Schichten können ihrerseits aus zwei oder mehreren Teil— schichten bestehen, die aneinander oder voneinander getrennt vorliegen.

PA

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   Q. Photomaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität nach einem Silberdiffusions-Übertragungsverfahren durch Belichten einer photographischen Filmeinheit - enthaltend photoempfindliches Silberhalogenid und silberausfällende Keime -, Entwickeln mit Hilfe einer Masse - enthaltend einen Entwickler und ein· Lösungsmittel für das Silberhalogenid - und Aufbau eines sichtbaren Silberbilds in Abhängigkeit von der punktweisen Belichtung, dadurch gekennzeichnet , daß es eine Edelmetallverbindung enthält, dessen Metall in der elektro-Iytischen Spannungsreihe unterhalb dem Silber steht.
2. 2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung in der Entwicklermasse,dem photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder dem silberausfällende Keime enthaltenden Bildempfangsmaterial enthalten ist.
3. 3t Photomaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallverbindung eine solche von Gold, Platin oder Palladium ist.
4. 4. Photomaterial nach Anspruch 31 dadurch g e k e η η ζ eich net, daß die Edelmetallverbindung wasserunlöslich, jedoch löslich in alkalischem Medium isto

   Photomaterial nach Anspruch 4, dadurch g e k e η. η ichnet, daß die Sdelrnotallverbindung cine Organo-

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   metallverbindung, vorzugsweise ©ins Komplexverbindungiisti
6. 6, Photomaterial nach Anspruch $_t dadurch gekennzeichnet» daß der organische Ligand ©in Schwefelatom enthält» insbesondere eint heterocyclisch! Gruppe«
7. 7. Photomaterial nach Anspruch 6, dadurch g © k © η η zeichnetf daß die heterocyclische Gruppe Mereaptobenzimidazol, l-Phanyl-i-mercaptotetrasol oder Mercapto-N~ imidazol ist,
8. 'ίο.
9. Photomaterial nach Anspruch 1 big 7, dadurch g © k © η η zeichnet, daß die Edelmetallkonz©ntration(bezogen auf Silber als Silberhalogenidfilm 1 big 20 % beträgt·
10. 9· Photomaterial zur Herstellung von Diffugions-Ütotrtragungs-Farbbildern nach Anspruch 1 bis 0, enthaltend ^usätzlich ein Farbraster, insbesondere ein trichromatiselu?© additives Farbraster.
11. 209 8 2 B"/1OAS
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13. ¹⁴ ·*
14. Leerseifre