DE2224330A1 - Photomaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität - Google Patents

Description

POLAEOID CORPORATION
730 Main Street, Cambridge, Massachusetts 02139, USA

betreffend

Photomaterial zur Herstellung von Bildern verbesserter Stabilität Zusatz zu P 21 60 734.1

Die Erfindung betrifft ein Photomaterial zur Herstellung von Silberbildern verbesserter Stabilität, welches lichtempfindliches Silberhalogenid einer Edelmetallverbindung, dessen Metall unter Silber in der elektrischen Spannungsreihe steht und einen Entwickler für Silberhalogenid enthält, dessen Oxidationsprodukt im wesentlichen keine oxidative Wirkung auf das gebildete Silberbild während einer ausreichenden Zeit ausübt während die Edelmetallionen in Berührung stehen mit dem Bildsilber und ihre lang andauernde stabilisierende Wirksamkeit entfalten. .

Die Erfindung betrifft ein Photomaterial und ein Verfahren zu dessen Anwendung nach dem Silberdiffusionsübertragungsverfahren, wobei die Filmeinheit eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, silberausfällende Keime und im allgemeinen einen träger aufweist und zur Stabilisierung des Silberbildes dieses der Einwirkung eines Edelmetalls ausgesetzt wird, welches in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht.

Erfindungsgemäß gelingt die Herstellung von verbesserten Silberbildern und additiven Farbbildern nach Diffusionsübertragungsverfahren, bei denen als Funktion der punktweiser] Be-

BAD

h >) /1 η α ο

«ο.

lichtung zusammengesetzte integrale Negativ- und Positiv-Silberbilder erhalten werden und das negative Silberbild aufliegt auf einem positiven Silberbild.

Aus der USA-Patentschrift 2 861 885 sind übereinander liegende negative und positive Bilder bekannt, die hergestellt worden sind durch ein Silberdiffusionsübertragungsumkehrverfahfen unter Anwendung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die bei im wesentlichen vollständiger Entwicklung der belichteten Bereiche als Funktion der Belichtung ein negatives Silberbild mit relativ tiefer Maximaldichte gegenüber den hohen Maximaldichten von positiven Silberbildern aufweist, wie man sie erhalten kann in einer silberausfällenden Umgebung, wie im folgenden noch näher erläutert wird. In einem zusammengesetzten Abzug oder einer Kopie nach der erwähnten amerikanischen Patentschrift ist die Deckfähigkeit einer gegebenen Menge an Bildsilber in Bildempfangsmaterialien das 14- bis 15fache einer gleichen Menge an Bildsilber in dem Silberhalogenidmaterial, wobei für Dia-

positive

eine maximale Dichte des Negativs bis hinauf zu 1 zulässig ist, während die maximale Dichte des Positivs etwa 4mal soviel oder darüber beträgt.

Das bekannte Bildempfangsmaterial ist so aufgebaut, daß es eine ungewöhnlich wirksame silberausfällende Umgebung bietet, in der das Silber abgeschieden wird, gegenüber dem Negativsilber, welches in der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird·, dadurch erhält man extrem hohe Deckfähigkeit, d.h. die Opacität einer gegebenen Menge von reduziertem Silber, (s. Edwin H. Land "One Step Photography", Photographic Journal, Teil A, Seite 7 bis 15, Januar 1950).

BAD ORIGINAL

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Um eine solche Umgebung für das Bildsilber bereitzustellen, werden im Bildempfangsmaterial silberausfällende Keime vorgesehen in Zusammenballungen mit einem Durchmesser, der direkt porportional des durch Reduktion in situ abgeschiedenen Bildsilbers ist. Eine solche Ausführung wird angewandt, um das Bildsilber an den Klumpen von silberausfällenden Keimen mit der erforderlichen Dichte auszufällen und zwar mit einer Größe, die in Beziehung steht mit den physikalischen Parametern dieser Keimklumpen und des dabei in situ abgeschiedenen Bildsilbers, um einen Bildaufbau zu erreichen, in dem das elementare Silber des Bildempfangsmaterials eine außerordentlich hohe Deckfähigkeit besitzt, z.B.

das 5- bis 15fache oder darüber des negativen Bildsilbers in der Halogenidemulsionsschicht.

Aus den USA-Patentschriften 2 726 154- und 2 944 894- ist es bekannt, additive Mehrfarbenbilder herzustellen mit Hilfe eines Diffusionsübertragungsumkehrverfahrens, nach dem eine integrale mehrschichtige Pilmeinheit über ein optisches Raster belichtet wird, welches eine Vielzahl von winzigen· ,' optischen Elementen aufweist, und die Filmeinheit lichtempfindliche Schichten und Bildempfangsschicht umfaßt. Die Durchführung eines Diffusionsübertragungsverfahren kann derart erfolgen, daß die belichtete integrale Filmeinheit mit einer fließfähigen Entwicklereinheit getränkt wird, wobei die Bildempfangsschicht dauernd in Berührung verbleibt mit dem Raster während und nach dem Aufbau des Übertragungsbildes· und es jedermann überlassen bleibt, die Schicht des Aufzeichnungsmaterials in der Filmeinheit zu belassen nach Aufbau des Übertragungsbildes. Hierzu liegt innerhalb der Filmeinheit die Bildempfangsschicht zwischen Raster und Emulsionsschicht.

Integrale additive Farbdiffusionsübertragungsfilmeinheiten enthaltend insbesondere ein lichtempfindliches Aufzeichnungs-

INSPECTED

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material, in dem direkt der Aufbau eines.Positivbildes erfolgt und welches eine solche Empfindlichkeit für einfallende elektromagnetische Strahlung und Genauigkeit des Bildaufbaus für einwandfreie Farbreproduktionen besitzt, wurden bereits vorgeschlagen und sind gerichtet insbesondere auf Filmeinheiten, die ein dauernd fixiertes Laminat darstellen, einschließlich eines Trägers, auf dessen einer Seite sich ein additives Farbraster, lichtempfindliches Silberhalogenid und silberausfällende Keime befinden. Bei diesen älteren Vorschlägen handelt es sich um die USA-Patentanmeldungen Serial N. 739 796, 889 656, 889 657, 889 660 und 889'636 aus dem Jahre 1969.

Bei den dort beschriebenen Filmeinheiten liegen die silberausfällenden Keime in einer solchen Konzentration vor, daß ein Silberbild entsteht, dessen optische Dichte umgekehrt proportional der Belichtung des photoempfindlichen Silberhalogenids ist, insbesondere in einer solchen Konzentration, daß ein Silberbild aus dem nicht belichteten Bereich erhalten wird, welches größere Deckfähigkeit besitzt als das entsprechende Silberbild für eine gleiche Menge an belichteten Silberhalogenidkristallen.

Nach den oben erwähnten Vorschlägen werden bessere Kopien oder Abzüge erhalten, da die Eigenschaften des Bildsilbers verbessert werden. -. Diese Vorschläge. , bei denen zusammengesetzte Negativ-Positiv-Silberbilder mit einer optischen Dichte umgekehrt proportional der Belichtung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion erhalten werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß die minimalen und maximalen optischen Dichten und die Bildschärfe oder Genauigkeit verbessert werden können durch ein Verfahren, bei dem eine Filmeinheit belichtet wird, die ein dauernd in

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Verbindung bleibendes Laminat darstellt und auf einem Trägervsilberausfällende Keime und lichtempfindliches Silberhalogenid aufweist, diese Filmeinheit wird gleichzeitig mit oder nach der Belichtung mit einer wäßrigen Entwicklungsmasse in Berührung gebracht, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für Silberhalogenid beinhaltet.

Es gelingt so der direkte Aufbau eines SiJ/berbildes mit ·

niederen
besonders wünschenswertieiy minimalen optischen Dichten des Silberbilds in den belichteten Bereichen der Filmeinheit und hohen maximalen optischen Dichten des Silberbilds in den nicht belichteten Bereichen als Funktion der Belichtung J und Entwicklung der F"ilmeinhe"it.»

Diese Filmeinheiten"eignen sich ganz besonders für die Anwendung als Kinofilm zur Projektion infolge der Einfachheit und Wirksamkeit der Entwicklung einer solchen IPilmeinheit unter Anwendung von relativ einfachen und stabilen Entwicklermassen ohne der Notwendigkeit, daß ein Abziehen der Emulsionsschichten von dem Rest der Filmeinheit erforderlich wird, damit man eine Informationsaufzeichnung erhält, deren Reproduktionsoharakteriatiken wie sie für die wirksame Anwendung.des Films benötigt werden, gewährleistet sind.

Solche Filmeinheiten werden angewandt in Kine-Filmen (USSN 755 901 aus 1968). Es wird hier eine kompakte Kinefilmkasette oder ein Behälter angewandt, der die Belichtung der Filmeinheit darin gestattet, woraufhin die Entwicklung des Films erfolgt, um die gewünschte Bildaufzeichnung zu erhalten und die Projektion der Bildaufzeichnung oder "·- eine andere Sichtbarmachung zu ermöglichen. Die Filmeinheit kann also belichtet, entwickelt, gegebenenfalls getrocknet und denn projeziert werden, ohne Übertragung der Filmeinheit

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aus dem Behälter oder Kasette in irgend einen anderen Behälter oder auch nur ohne der Notwendigkeit der Herausnahme der Filmeinheit aus der ursprünglichen Filmkasette. Hierzu wird eine Entwicklungsstufe angewandt, die der belichtete Film durchläuft durch Abzug/^iner Vorratsspule und Bassieren einer Auftragsvorrichtung mit Hilfe deren eine feuchte Entwicklermasse aufgebracht wird, woraufhin der Film wieder aufgewickelt wird.

Die Entwicklermasse kann auf die Filmeinheit in der verschiedensten Weise aufgetragen werden, z.B. mit Hilfe eines Abstreifmessers, durch Strangpressen, Kapillaraufbringung, über einen Docht o.dgl. Die auf die Filmeinheit aufgetragene Menge an Entwicklermasse läßt sich innerhalb enger Grenzen regeln, jedoch muß jedenfalls genügend Entwicklermasse aufgetragen werden, daß sie in genügender und vollständiger Weise in der erforderlichen Stärke in die Filmeinheit eindringt und zwar in einer ausreichenden Menge zum Aufbau des gewünschten Bildes.

Entwieklermassen enthalten im allgemeinen Alkalien, wie Natrium-oder Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat* insbesondere in einer solchen Konzentration, daß die Masse einen pH-Wert über etwa 12 aufweist. Sie kann gegebenenfalls ein einziges Entwicklungsmittel oder Lösungsmittel oder mehrere davon für das Silberhalogenid enthalten. Auch können Entwickler und Lösungsmittel ganz oder teilweise sich in einer Schicht der Filmeinheit befinden. Die relativen Mengenanteile dieser Mittel in der Entwicklermasse können sich nach den jeweiligen Erfordernissen ändern. Auch kann die Entwicklermasse modifiziert werden durch Anwendung von Konservierungsmittel, Alkalien, Silber_whalogenidlösungsmittel außer den erwähnten u.dgl. Auch (können gegebenenfalls in der Entwicklermasse Entwicklungs-

OHGiHAL INSPECTED 209849/ 1090

hemm- oder Besclileunigungsmittel, deren Konzentration in bekannter Weise liber weite Bereiche schwanken kann, ent- · halten sein.

Bei den oben erwähnten Filmeinheiten wird immer eine gewisse Menge an Entwicklermasse und Reaktionsmitteln in der Filmeinheit, insbesondere wenn die Bildempfangsschicht in dauernder Verbindung mit den Emulsionsschichten und dem Farbraster verbleibt, vorliegen. Diese Rückstände können sich nachteilig auf die Bildqualität innerhalb längerer Zeit auswirken und zwar neben dem üblichen Abbau des Bildsilbers.

Die Erfindung betrifft somit ein Photomaterial, mit dem die Herstellung von Silberbildern überragender Bildstabilität möglich wird, wie sie mit den bekannten Phojtomaterialien noch nicht erreicht wurde. Im wesentlichen enthält das erfindungsgemäße Photomaterial lichtempfindliches Silberhalogenid, eine neue Metallverbindung, welche ein Edelmetall enthält mit einer Stellung in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb von Silber und einem Silberhalogenidentwickler, dessen Oxidationsprodukt im wesentlichen keinen oxidativen Einfluß auf das gebildete Silberbild während ausreichend langer Zeit hat, damit die Edelmetallionen, die aus dieser Substanz stammenj an das Bildsilber gelangen können und dort ihren stabilisierenden Einfluß zu entwickeln vermögen.

Der Aufbau von Silberbildern und zwar entweder negativer oder positiver innerhalb des Aufzeichnungsmaterials selbst oder in einer anliegenden Bildempfangsschicht führt im allgemeinen zum meist unmittelbaren Angriff des Silbers durch verschiedene Faktoren, von denen am wichtigsten wohl die restlichen Bestandteile der Entwicklersubstanzen sind, die mit dem Bildsilber in Berührung verbleiben.und darüber hinaus die Atmosphärilien. Um daher nennenswerte Stabilität des Bildes zu erreichen,

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hat man es bisher vorgezogen, während der Anwendung der Entwicklerlösung, also während des Aufbaus des Silberbildes, möglichst weitgehend Luft auszuschließen und möglichst sorgfältig und schnell soviel als möglich der restlichen Entwicklungssubstanzen und deren Reaktionsprodukte zu entfernen. Wie oben bereits erwähnt, gestatten jedoch viele Filmeinheiten und photοgraphische Verfahren derartige stabilisierende Vorkehrungen nicht.

Nach dem Hauptpatent dient zur Verbesserung der Stabilität von Silberbildern eine Edelmetallverbindung, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb des Silbers steht. Nach vorliegender Erfindung gelingt eine weitere Verbesserung der Bildstabilität, indem im wesentlichen unmittelbar der abbauende Einfluß auf ein Silberbild ausgeschaltet wird, so daß eine Zerstörung des Bildsilbers vor der Wechselwirkung mit den erwähnten Goldverbindungen nach dem Hauptpatent verhindert werden kann«

Das erfindungsgemäße Photomaterial eignet sich ganz besonders zur Herstellung von Silberbildern nach dem Silberdiffusionsübertragungsverfahren. Die mit dem erfindungsgemäßen Photomaterial erhaltenen Silberübertragungsbilder zeichnen sich durch eine Stabilität aus, die über der liegt, die man nach bekannten Verfahren erhalten kann. Das erfindungsgemäße Photomaterial ist aufgebaut aus einer photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und weist vorzugsweise silberausfällende Keime auf. Das belichtete Aufzeichnungsmaterial wird mit einer Entwicklungslösung enthaltend einen Entwickler für das Silberhalogenid in Berührung gebracht. Das gebildete Oxidationsprodukt soll gegenüber dem Bildsilber im wesentlichen keinen oxidativen Einfluß zeigen. Man erhält auf diese Weise ein sichtbares Silberbild in dem Photomaterials als Funktion der punktweisen Belichtung. Das Bildsilber wird im Sinne des Hauptpatents mit einer Verbindung eines Edelmetalls, dessen Ion unterhalb des Silbers in der elektrochemischen Spannungs-

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reihe stehtjin Berührung gebracht. Soll ein Übertragungsbild hergestellt werden, so wird zweckmäßigerweise ein Lösungsmittel für das Silber angewandt. Bevorzugte Silberhalogenidentwickler sind (Xr, ß-Endiole.

Das erfindungsgemäße Photomaterial eignet sich wie erwähnt speziell zur Verbesserung der Bildstabilität, insbesondere bei Silberdiffusionsübertragungsverfahren, im Hinblick auf die abbauende Wirkung der in der Entwicklermasse oder aus den Entwicklersubstanzen zurückbleibenden Produkte oder der Umweltseinflüße oder Verunreinigungen, insbesondere wenn die Entwicklung unter Bedingungen stattfindet, wo luft nicht ausgeschlossen ist, also unter Bedingungen, die im allgemeinen den Abbau des Bildsilbers beschleunigen.

Nach der Erfindung wird die Entwicklung eines latenten Bildes durchgeführt, indem das belichtete Aufzeichnungsmaterial enthaltend die Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Entwickler behandelt wird, wodurch man als !Punktion der punktweisen Belichtung ein Silberbild erhält. Das Silberbild wird mit Edelmetallionen in Berührung gebracht, die in der elektrochemischen Spannungsreihe unter dem Silber stehen. Das Oxidationsprodukt des Entwicklers besitzt im wesentlichen keine oxidative Wirkung auf das Bildsilber während ausreichender Zeit, damit das Edelmetallion das Bildsilber berühren kann.

Nach der Erfindung wird nun zur Verhinderung der anfänglichen Zerstörung von Bildsilber entgegengewirkt durch Anwendung eines Entwicklers obiger Art, d.h. eines solchen, dessen Oxidationsprodukt keinen oxidativen Einfluß auf das Bildsilber hat. Entgegen den bekannten Systemen wird das Bildsilber nicht unmittelbar den Oxidationsprodukten des Entwicklers ausgesetzt und darüberhinaus wird es geschützt von den abbauenden Einflüßen der restlichen Reaktionsmittel und Reaktionsprodukte aus der Entwicklung und aus der Umgebung. Der erwähnte anfängliche und unmittelbare Schutz während ausreichender

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Zeit,'damit die Edelmetallionen das Bildsilber berührung körnen, führt zu einer wesentlichen Stabilitätsverbesserung.

Nach der Erfindung bildet der Süberhalogenidentwickler nach Reduktion des Silberhalogenids Oxidationsprodukte, die chemisch nicht in der lage sind, mit dem Bildsilber durch eine weitere Redox-Reaktion wieder Silberionen zu biXden.

Der wesentliche Vorteil der Erfindung liegt nun darin, daß durch das neue Photomaterial eine langzeitige Stabilisierung von Silberbildern ermöglicht ist. Es kann sich dabei auch um Silberbilder innerhalb einer Bildempfangsschicht handeln, die von dem Aufzeichnungsmaterial abgetrennt worden ist und z.B. durch ein Diffusionsübertragungsverfahren durch Ausfällung in der Bildempfangsschicht vorzugsweise an silberausfällenden Keimen erhalten wurde.

Die wesentliche Verbesserung der Bildstabilität zeigt sich jedoch nicht nur bei Diffusionsübertragungsverfahren sondern auch bei Silberbildern innerhalb des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, also an einem negativen Silberbild oder an einem direkten Positivbild.

Als Entwickler werden erfindungsgemäß Hydroxylamine, wie N,N-Diäthy!hydroxylamin, N,N-Diäthoxyäthy!hydroxylamin oder auchc^j-, ß-Endiole angewandt. Danebenkann auch noch ein Hilfj3entwickler, wie Diamino-o-cresol oder Tolylhydrochinon_v zur Anwendung gelangen. Bei der bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung im Rahmen des Diffusionsübertragungsverfahrens wird als Entwickler ein o(,-, ß-Endiol angewandt.

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Wie ot>en bereits darauf hingewiesen, läßt sich ein Sirberdiffusionsübertragungsverfahren anwenden zur Herstellung von Silberübertragungsbildern, wobei ein Laminat ein integrales Negativsilberbild, angeordnet über einem positiven Silberbild, vorliegt, welches größere Deckfähigkeit als das Negativbild zeigt. Dies erreicht man durch Entwicklung des latenten Bilds im photo empfindlichen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial durch Belichten und im wesentlichen gleichzeitig mit einer derartigen Entwicklung Bildung eines löslichen Silberkomplexes durch Eeaktion des Silberhalogenidlösungsmittels mit nicht belichtetem und daher nicht entwickelbarem Silberhalogenid des Aufzeichnungsmaterials. Das Silber des gebildeten löslichen Komplexes wird dann zumindest teilweise in Gegenwart von silberausfällenden Keimen ausgefällt und damit das positive Silberbü.d aufgebaut, welches gegebenenfalls auf dem negativen Silberbild,erhalten durch die Entwicklung des latenten Bildes, in Berührung bleibt, welches seinerseits durch Belichtung von 'Silberhalogenid und Reduktion des belichteten Silberhalogenids zum negativen Silberbild erhalten worden ist. Es ist auch möglich, die beiden Bilder enthaltenden Teile der Filmeinheit nach Aufbau des Übertragungsbildes zu trennen.

Kaeh einer toevoraugtea Ausfilhruageforia viril tlas Zuteilte Bild in tiöLi €rfintiuagageialiaeii !»iiotesiirtertsa eotv/ickolt 'alt Hilfe eines 4,-f ß-Eaäiols, woraufhin das oo aufgebaute Silberübertragunfmbilä ait Edftleetallionon mit einer Stellung unterhalb von Silber in öor Jlektroohealechen S|>aiuran£imeihe in BeriJhrunfj gebracht wird, H*b »rreloht eise Stabilität,wie al« in diesem Att«M8 bisher aoofe oloUt «r^eioliber wir, uad «w»r selDet unter iBtwiclcluaeee^dieeuneee, jlie i* »UgemeineQ als sehr naohtelliß auf bis Statilltlt 4er nieeimhelt/i*tbe«o»der« mva die Stebili tÄt elttei Silberbildes_tsa«eeth« weräeo, nänlicli wenn Luft sieht

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ausgeschlossen wird,solange die Entwicklerlösung über das Filmmaterial fließt oder sonst wie verteilt wird.

Der Entwickler nach der Erfindung, nämlich das <χ-, ß-Endiol₍ kann von Anfang an in der Filmeinheit vorliegen, d.h. vor Belichtung,oder es kann auch nach der Belichtung z.B. mit der Entwicklungslösung zugeführt werden. Das Endiol kann in irgendeiner beliebigen Schicht des Photomaterials vorliegen, z.B. in der enthaltend silberausfällende Keime, in der lichtempfindlichen Schicht oder auch in einer getrennten Schicht, z.B. in einer Polymerschicht wie aus Gelatine oder Celuloseacetat-hydrogenphthalat, die aufgetragen ist auf einer oder mehreren anderen Schichten der Filmeinheit.

Bei den o^-, ß-Endiolen, die erfindungsgemäß als Entwickler dienen, handelt es sich um Substanzen mit der Gruppierung

CC

OH OH

wobei diese Gruppierung nicht einem aromatischen Ring angehören soll. Demnach ist Catechin ein Beispiel von solchen ausgeschlossenen Gruppen von Substanzen.

Selbstverständlich umfaßt der Begriff o(,-, ß-Endiol auch das zu obiger Gruppierung gehörende Tautomer

•C—
OH

Die Endiole nach der Erfindung enthalten vorzugsweise obige Gruppierungen als Teil eines heterocyclischen oder carbocyclischen Ringsystems. Bevorzugt werden $-, ß-Endiole mit der Gruppierung

20 9 8 A 9,1:Λ 0-9 0

C-

I I

OH OH 0

Beispiele für die erfindungsgemäßen Entwickler sind Aseorbin*- und Isoascorbinaäure sowie

)H

OH

QzssG

Hydroxytetronslure

CH₂OH

-z

OH OH

OHgOH

Diraethylreduoton und

OH OH

Naoh einer boaonderen Ausfüteungsform enthält das Indiol als Entwickler naoh der Erfindung eine aulaatituierte leduetinsäure der allgemeinen Formel

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- H

R""

R'' L

R«

OH

Worin die Substituenten R', R««, R^f«· und R"" ein Wasserstoff atom oder die Gruppe -CH₂R"" sein kann, Worin R"" ein Wasserstoffatom, ein einwertiger organischer Rest, wie eine Amino-, Cyan-, Carboxyl'-, Sulfonyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppe und zwar aus der Benzol- oder Napbthalinreihe oder auch Alkarylgruppe /Benzol- oder Faphthalinreihe, gegebenenfalls auch ein Halogenatom oder eine Hydroxylgruppe ist. Zumindest einer der oben genannten Substituenten soll die Gruppierung R"" aufweisen.

Von den substituierten Reductineäuren bevorzugt man die Tetraraethylreduotinsäure

CH,

CH,

OH
OH

CH

kann man nacla der Erfindung den Indiolentwickler auch, in einer nicht aktiven Form anwenden, insbesondere, wenn sich derartige Entwickler innerhalb der Filmeinheit befinden

, bei

und eine Sohleierbildung oder ein Verfärben/der lagerung verhindert werden muß« Solehe inaktive Formen kann man erhalten durch Acylierung der Hydroxylgruppen z.B· durch Blockierung der Hydroxylgruppen mit Gruppen, die unter Freisetzung der Hydroxylgruppen unter Einwirkung der alkalischen Entwicklungs löaung wieder abgespalten werden können.

53s wird angenommen, daß die erfindungsgemäö angewandten Entwickler in Form der CC«, ß-Endiole beitragen zur Verbesserung

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der Bildstabilität in Kombination mit den Edelmetallionen infolge der Bildung von Oxidationsprodukten, die relativ inert oder unschädlich sind für das Bildsilber. Während die bekannten Silberhalogenidentwickler Oxidationsprodukte geben, die sich nachteilig auf das Bildsilber auswirken und die zu einem Angriff auf das Silberbild im wesentlichen unmittelbar nach der Entwicklung führen können, insbesondere in Gegenwart von Luft und restlichen Stoffen aus dem Entv/icklungs vor gang |f uhren die inerten Oxidationsprodukte der erfindungsgemäß angewandten Endiolentwickler zusammen mit den Edelmetallionen zu einem solchen Ausmaß der Stabilität _f wie es vorher noch nicht erreichbar war, insbesondere unter Bedingungen, die normalerweise als die Stabilität eines Silberbildes verschlechternd angesehen werden.

Das Edelmetall wird dem Bildsilber z.B. unter Anwendung einer Edelmetall freisetzenden Verbindung zur Verfügung

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gestellt, die vorzugsweise in der Entwicklermasse löslich ist, welche jedoch bei Vorliegen in der Filmeinheit vor Auflösung durch die EntwickLexmasse im wesentlichen im Medium der Filmeinheit unlöslich ist, indem sie sich während der Lagerzeit bef indetj und insbesondere aufgelöst wird mit einer Geschwindigkeit, die besonders angepaßt werden kann, um eine nachteilige Beeinflussung während des Anfangszustands der Entwicklung des latenten Bildes zu verhindern. Bevorzugte Edelmetalle zur Verfügung stellende Verbindung unter Anwendung üblicher alkalischer Entwicklungsmassen und mit im wesentlichen neutralem pH-Wert der Silberdiffusionsübertragungsfilmeinheit sind im wesentlichen wasserunlösliche, in der Entwicklermasse lösliche edelmetallhaltige Verbindungen.

Nach der Erfindung kann es sich bei der Edelmetallverbindung um anorganische oder organische handeln. Bevorzugt werden metallorganische Verbindungen, die im wesentlichen wasserunlöslich, aber in alkalischer Lösung löslich sind und durch die Formel M-X wiedergegeben werden können, worin M das Edelmetall mit geringerer Reaktionsfähigkeit als Silber, also unterhalb des Silbers in der elektrolytischen Spannungsreihe, und X ein organischer Ligand zur Komplexverbildung darstellt, der nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein im wesentlichen wasserunlöslichen Komplex ergibt.

Die benötigten Edelmetalle sind solche,

die weniger reaktionsfähig als Silber sind und in der elektrolytischen Spannungsreihe unter Silber stehen, das sind vorzugsweise Palladium, Platin und Gold, wovon Gold GoId(EDbesonders bevorzugt werden.

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Bei den organischen Liganden handelt es sich vorzugsweise um solche, die stark gebunden sind sowohl an das Edelmetallion, an dem sie anfänglich hängen, als auch am SiIberion, welches aus dem positiven Bild ausgetauscht wird, dem Komplex eine relativ geringe Wasserlöslichkeit verleiht und zu keiner Beeinträchtigung der Filmeinheit oder deren Bestandteile führt.

Die gewählte Edelmetallverbindung kann sich an verschiedenen Stellen der Filmeinheit befinden, wie in der photoempfindlichen Schicht,in der Bildempfangsschicht, in einer eigenen getrennten Schicht und in der Entwicklermasse, wobei zu berücksichtigen ist, daß sie keinen nachteiligen Einfluß auf die sensitometrischen Eigenschaften' der Filmeinheit oder auf den Aufbau des positiven Silberbildes haben. Die Verbindung muß stabil in der herrschenden Umgebung sein, z.B. in der alkalischen Entwicklermasse.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält ein organischer Ligand eine schwefelhaltige Gruppe, da solche Liganden eine besonders wünschenswerte Affinität für Edelraetallionen besitzen. Insbesondere bevorzugt werden Liganden mit Schwefelatomen in heterocyclischer Gruppierung, die stabile, im wesentlichen wasserunlösliche metallorganische Verbindungen der Edelmetalle liefern, insbesondere Liganden mit bevorzugter Affinität für Silberionen.

Beispiele für die in den erfindungsgemäß angewandten Edelmetallverbindungen bevorzugten Liganden sind folgende: 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptoacetamidothiadiazol, 2-Mercapto-N-methylimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 1-(3' ,V-Dicarboxyphenyl^SJ-mercaptotetrazol, i-Phenyl-iJ-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzselen-

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- 18 azol, Phenanthrolin, 2,2'-Dipyridyl, 8-Aminochinolin.

Es wurde nun festgestellt, daß man eine wasserunlösliche Edelmetall verbindung nach der Erfindung der Eilmeinheit zu einem beliebigen Zeitpunkt während ihrer Herstellung und/oder der Durchführung des photographischen Verfahrens einverleiben kann. Die Zugabe kann also vor, während oder nach der Herstellung und/oder Entwicklung der Filmeinheit erfolgen, obzwar die Verbindung bevorzugt als Decküberzug auf z.B. die Überzugslösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidschicht vor deren Aufbringung auf einen Träger erfolgt. Auch kann man die erfindungsgemäß angewandte Edelmetallverbindung in Kombination mit weiteren bekannten bildmodifizierenden Zusätzen anwenden, wie Toner, wenn gewünscht.

Die Edelmetallverbindung muß im wesentlichen wasserunlöslich sein, d.h.ausreichend unlöslich in einem wässrigen Medium, so daß es bei der Filmeinheit zwischen lichtempfindlichem Silberhalogenid und der Edelmetallverbindung während der Lagerung, Belichtung und den anfänglichen kritischen Stufen der Entwicklung nicht zu einer sensitometrisch nachteiligen Einwirkung kommt. Im allgemeinen sollte die gewählte Substanz vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit von weniger als etwa 10""5 Mol/i besitzen. Es ist vorzuziehen, daß sie durch die Entwicklerlösung,z.B. die alkalische Lösung,mit einer Geschwindigkeit solubilisiert wird, die ungenügend ist zu einer Einwirkung auf die Konstitution oder die Entwicklung des latenten Bildes innerhalb der belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht.

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-.19 -

Beispiele für erfindungsgemäß angewandte Edelmetallverbindungen sind die metallorganischen Verbindungen, wie Goldmercaptobenziniidazol, -mercaptoacetamidothioadziol, -mercapto-N-methylimidazol, -phenylmereaptotetrazol sowie anorganische Verbindungen, wie

AU^ I S-P-S , Alff I S-P-S } , AU" S-P-S

^{2 ν} υ J ²V υ y 2

O ' j . ' S O

Goldthioharnstoff, Goldthiocyanat, Goldchlorid oder Natriumchloipurat und die entsprechenden Palladium- und Platinverbindungen. · .

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ORIQfMAL INSPECTED

Im allgemeinen wird die optimale Konzentration an Edelmetall empirisch, für die jeweilige Filmeinheit ermittelt. Jedoch konnte festgestellt werden, daß im allgemeinen die bevorzugte Konzentration, in der das Edelmetall zur Anwendung gelangt, in etwa 1 bis 20 % -des- in der licht empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden Silbers sein soll.

Obwohl Konzentrationen über dem angegebenen Bereich angewandt werden können, führen höhere Konzentrationen über
diesen Grenzen meist zu keinen Vorteilen. Andererseits
bewirken Konzentrationen unterhalb des angegebenen Bereichs nur eine geringere Stabilisierung des Silberübertragungsbilds, so daß man damit eigentlich keine zufriedenstellende Stabilisierung erreicht.

Die vorteilhaften Ergebnisse werden erreicht unter Anwendung minimaler Konzentrationen von Edelmetall, die jedoch ausreichen, um einen Metallaustausch mit minimalen Mengen von elementarem Bildsilber hervorzurufen.

Es wird angenommen, daß der teilweise Platzwechsel von
elementarem Bildsilber und Edelmetall zu einer Verringerung der Aktivität des Bildsilbers hinsichtlich der Wechselwirkungen mit den Abbau hervorrufenden Materialien" Sie auf den
Rückständen der Entwicklungsreagentien innerhalb der Film-, einheit oder der Umgebung beruhen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung werden Silberionen aus dem Bildsilber durch Edelmetallionen aus der gewählten Verbindung verdrängt aufgrund einer Redox-Reaktion, also unter

-j-·
Bildung von Edelmetall einerseits und gebundenen Silberionen andererseits, so daß zumindest ein Teil des Silberbildes eine weniger reaktionsfähige Komponente beinhaltet.

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Vie oben "bereits erwähnt, kann sich die Edelmetall liefernde Verbindung an verschiedenen Stellen der Filmeinheit befinden; Geeignete Filmeinheiten sind bereits vorgeschlagen worden. Nach der Erfindung sind verwendbar Filmeinheiten, enthaltend eine lichtempfindliche Silberhalogenidschicht und eine silberausfällende Keime enthaltende Bildempfangsschicht, in welcher aufgrund eines Diffusionsübertragungsprozesses ein positives Silberbild aufgebaut wird, die Bildempfangsschicht kann in Verbindung bleiben mit dem im Aufzeichnungsmaterial enthaltenen Negativbild oder von diesem getrennt werden. Filmeinheiten, die direkt positive Silberbilder zu liefern vermögen, können auch angewandt werden, wie solche, in denen dem lichtempfindlichen Silberhalogenid direkt zugeordnet sind die silberausfällenden Keime.

Gegebenenfalls können in der Filmeinheit noch weitere Schichten vorliegen, wie eine getrennte Schicht, enthaltend die erfindungsgemäße Edelmetall liefernde Verbindung, Abstands- und Sperrschichten, Schutzschichten, Abreißschichten und Träger.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die.Filmeinheit einen vorzugsweise für einfallende Strahlung transparenten Träger und auf dessen einer Seite eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionssch^eht sowie eine Schicht, enthaltend silberausfällende Keime in Dispersion sowie für Farbbilder ein additives Farbraster zwischen Träger und Emulsionsschicht.

Die Anwendung der bevorzugten metallorganischen Komplexe, deren organischer Ligand ein Schwefelatom in dem Heterozyklus enthält, welcher als Stabilisierungsmittel der Silberhalogenide wirkt, führt zu einer Verbesserung der Lager-

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beständigkeit der Filmeinheit. Der erfindungsgemäß angewandte Edelmetallkomplex führt zu keiner nachteiligen Beeinflussung der Filmeinheit, sondern bewirkt zusätzlich eine gewisse Beständigkeit gegenüber der Schleierbildung durch Abbau bei normaler Lagerung, wie dies bei Silberhalogenidemulsionen üblich ist.

Es ist leicht ersichtlich, daß die metallabgebende Substanz ganz oder teilweise in einer getrennten Schicht der Filmeinheit vorliegen kann, vorzugsweise anliegend an der Schicht, in welcher das Bildsilber zu liegen kommt, also direkt in der Bildempfangsschicht in Verbindung mit den silberausfällenden Keimen,oder in der Entwicklermasse. Es kann eine ganze Anzahl von metalliefernden Substanzen wunschgemäß angewandt werden, die sich einzeln oder in Kombination in einer oder in mehreren Schichten oder Lagen befinden können. Wie oben bereits erwähnt, sollte, wenn die metalliefernde Substanz sich in der Entwicklermasse befindet, ein solcher spezieller Ligand ausgewählt werden,

daß ..abbauende Effekte während der Lagerung in dem speziellen Milieu der Entwicklermasse, welches, im allgemeinen stark alkalisch ist, vermieden wird. In den Fällen, wo die Verteilung eines ©delmetallabgebenden Stoffs für das Silberbild mit Hilfe einer Entwicklermasse erfolgen soll, in welcher der Stoff nicht die erforderliche Lagerbeständigkeit besitzt, so kann auch von A^if ang an in Verbindung mit einem bestimmten Mittel zur Aufbringung der Entwicklermasse vorgesehen sein, so daß der Stoff unmittelbar vor oder während der Aufbringung der Entwicklermasse auf die Filmeinheit von der Entwicklermasse gelöst und damit in diese eingebracht wird, z.B. indem er sich in dem für die Aufbringung der Entwicklermasse vorgesehenen Docht befindet, der den Transport

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der i-^asc zwischen der Vorrntskairaaer und übt Filmeinheit Uili^di::^ .!er Entwicklung bocorgt.

Neben der bereits erwähnten stabilisierenden Wirkung, d.h. Stabilisierung der Qualität des Silberbildes und Beständigkeit gegenüber einem Abbau durch restliche Reaktionsmittel oder Atmosphärilien wurde festgestellt, daß die Qualität des sichtbaren Bilds im Hinblick auf ein Tonen .verbessert werden kann, d.h. daß man ein "schwärzeres" oder neutraleres Silberbüd erhält.

In einer Vielzahl der oben erwähnten Filmeinheiten besteht für das negative Silber ebenfalls die Wechselwirkung mit demüüelrnetall, insbesondere wenn eine integrale Filmeinheit angewandt wird oder wenn sich die metalliefernde Substanz von Anfang an in der photoempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Obzwar in derartigen Einheiten das ganze anfänglich vorhandene'Silber darin verbleibt, ist das Negativsilber bei mehrschichtigenFilmeinheiten für den Betrachter nicht sichtbar infolge des Unterschieds in der Deckfähigkeit und dem physikalischen Zustand, in dem das Bildsilber des Positivs und des Negativs vorliegen. Es wird angenommen, daß z.B. aufgrund der Deckkraft und des physikalischen Zustands einschließlich der spezifischen Oberfläche der einzelnen Teilchen des Bildsilbers die erfindungsgemäße Maßnahme bevorzugt zur Wirkung kommt im Hinblick auf eine wirksame Stabilisierung des angestrebten positiven Übertragungssilberbildes obiger Eigenschaften ohne nennenswerter nachteiliger Beeinflussung der Deckfähigkeit sowohl des negativen als auch des positiven Silberbildes. Darüber hinaus kann man das negative Bild als "Abscheidungsgrundmasse" für die wirksame Entfernung überschüssigen Edelmetalls aus dem aktiven photographischen System bezeichnen und zwar des Überschusses, der für die wirksame Stabilisierung des positiven Silberbildes nicht benötigt wird.

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Obzwar oben bereits darauf hingewiesen wurde, daß als Edelmetall ganz besonders bevorzugt Gold wird, konnte festgestellt werden, daß es bei dessen Anwendung nicht zu einer Abscheidung von sog. rotem Gold und Verunreinigung der Bildintegrität kommt. Die Qualität des Bildes wird durch das angewandte Metall nicht durch äußere Reaktionen beeinträchtigt. Es wurde gefunden, daß sich das Gold nicht an den üblichen Keimstellen des Silberübertragungsbildes abscheidet oder mit diesen zusammenwirkt.

Nach der Erfindung können sich die silberausfällenden Keime innerhalb der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht der Pilmeinheit oder in einer oder in mehreren eigenen Schichten befinden, die in unmittelbarer Berührung mit einer oder beiden Flächen der-Silberhaiogenidschicht stehen, vorliegen. Die Silberhalogenidschicht selbst kann zwei oder mehrere Teilschichten aufweisen, die gegebenenfalls jede silberausfällende Keime enthalten, es ist auch möglich, daß eine eigene Schicht von silberausfällenden Keimen sich zwischen den Silberhalogenidteilschichten befindet.

Um die Bildung eines positiven Bildes hoher Deckfähigkeit zu gewährleisten, sollten sich die silberausfällenden Keime in der Filmeinheit in einer solchen Konzentration je Flächeneinheit befinden, daß sie ein Silberbild aus den nicht belichteten Silberhalogenidkristallen hervorzubringen vermögen, welches die gewünschte Opacität je gegebene Menge an in situ reduziertem Silber besitzt.

Im allgemeinen handelt es sich bei den silberausfällenden Keimen um eine spezielle Klasse von allgemein bekannten Zusätzen, die eine katalytische Reduktion des solubilisierten Silberhalogenids bewirten, insbesondere Schwermetalle und

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Schwermetallverbindungen, wie der Metalle der Gruppen Ib, lib, IVa, VIa und VIII sowie die Reaktionsprodukte der Gruppen Ib, Hb, IVa und VIII mit Elementen der Gruppe VIa, wie man sie üblicherweise in den gängigen Konzentrationen vorzugsweise in relativ geringen Konzentrationen in der Größenordnung von etwa 1,075 bis 27.10""² Mol/m² (1 bis 25 x 1O~⁶ Mol/sq.ft.) anwendet.. ·

Besonders geeignete silberausfällende Mittel sind die, die aus der USA-Patentschrift 2 698 237 bekannt sind, insbesondere Metallsulfide oder -selenide, Polysulfide _wund -selenide. Bevorzugt werden die sog. Schwermetallsulfide, besonders gute Ergebnisse erhält man mit Sulfiden, deren Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium bei etwa 20⁰O

—2-5 --50
zwischen 10 ^ und 10 ^ liegt," insbesondere Salze von Zink, Kupfer, Cadmium, ^i_ei. Besonders geeignete als ausfällende Substanzen sind Schwermetalle, wie die Edelmetalle Silber, Gold, Platin und Palladium, die im allgemeinen in einer Grundmasse aus kolloidalen Teilchen eingebettet sind.

Es wurde festgestellt, daß verbesserte Farbreproduktion im Rahmen der additiven Farbphotographie erhalten werden kann durch verbesserte Bildeigenschaften, wie man sie nach der Erfindung erhält. Insbesondere konnte gefunden werden, daß der Aufbau von Negativ-Positiv-Silberbildern insbesondere für additive Farbreproduktion mit verbesserten minimalen und maximalen Dichten und Bildschärfe erhalten werden können, indem eine photοgraphische Filmeinheit belichtet wird, die ein Farbraster in unmittelbarer Verbindung mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht aufweist, hergestellt im Sinne obiger Forderungen und zugeordnet silberausfällende Keime, wobei die Belichtung der Emulsion so erfolgt, daß die Strahlung das Farbraster · durch-

ORSGiNAL)NSPSCTED

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dringt. Daraufhin wird die Filmeinheit gleichzeitig oder nach der Belichtung mit einer wäßrigen Entwicklermasse behandelt, die einen Entwickler und ein Lösungsmittel für das Silberhalogenid enthält. In der Fiimeinheit soll nun ein Silberbild mit niederer optimaler Dichte in bezug auf die belichteten Bereiche und von hoher optischer Dichte in bezug auf die bildfreien Bereiche als Funktion der Belichtung und Entwicklung aufgebaut werden.

Farbphotographische Reproduktionen erhält man also durch Belichten der oben erwähnten photoempfindlichen Silberhalogenidschicht durch ein optisches Raster,- welches Filterelemente aufweist, die die Strahlung selektiv modulieren und einen vorbestimmten Teilbereich aus dem sichtbaren Spektrum durchlassen. Die so aufgezeichnete Farbinformation ist zugänglich durch Betrachten des erhaltenen Bildes über das gleiche oder ein ähnliches Raster in exakterPassung. Die einzelnen Filterelemente, die das optische Raster aufbauen, sind so beschaffen, daß sie selektive Filtrierung eines vorbestimmten Bereichs aus dem sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums gestatten, der im wesentlichen Rot, Blau und Grün entspricht. Die Aufzeichnung der Farbinformation erfolgt durch den punktweisen Einfall der Strahlung auf das photoempfindliche Material, wie sie von den Rasterlementen moduliert wurde. Die Sichtbarmachung des Informationsgehalts geschieht durch Betrachtung des Bildes· über das gleiche oder im wesentlichen identische Filterelement in exakter Passung mit der Bildaufzeichnung.

Obwohl für die Aufzeichnung von Farbinformationen das photoempfindliche Material und das optische Raster getrennte und unterschiedliche Elemente in einwandfreier Passung während der Zeit der Belichtung und Betraditung sein können, kann sich das optische Raster zeitweilig oder dauernd auf der Oberfläche eines transparenten Trägers an der anderen

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Seite von der, wo das lichtempfindliche Material anliegt, befinden. In der Praxis bevorzugt man die dauernde Verbindung von phot ο empfindlichem Material mit dem Farbraster während der Belichtung, um die Schärfe der Bildaufzeichnung optimal zu halten.

Nach der Belichtung des photo empfindlichen Materials mit aktinischer Strahlung filtriert durch das optische Raster kann das Aufzeichnungsmaterial in üblicher Weise ohne Rücksicht auf das Farbraster behandelt werden, wenn dieses stabil ist gegenüber und/oder geschützt wird vor Berührung mit der Entwicklermasse und deren Komponenten. Ein solcher Schutz oder die Stabilität wird im allgemeinen verbessert und leichter, indem sich das Easter zwischen einem transparenten, für die Entwicklermasse undurchlässigen Trägermaterial und dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial befindet, insbesondere wenn zusätzlich eine Sperrschicht für die Entwicklermasse zwischen Easter und Aufzeichnungsmaterial vorhanden ist.

Die bevorzugten Filmeinheiten umfassen eine panchromatisch sensibilisierte Silberhalogenidschicht mit den oben au!gezeichneten Eigenschaften in Berührung mit einem additiven Mehrfarbenraster, welches nach der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsform das Bildempfangsmaterial zwischen des? Silberhalogenidschicht und dem Farbraster aufweist. Die Belichtung der Emulsion erfolgt so durch das Farbraster-und den transparenten Träger, wenn vorhanden - und der. Aufbau des positiven Silberbildes in Verbindung mit dem farbraster, das während der Belichtung zur Anwendung gelangte. Diese Ausführungsform gewährleistet die erforderliche Passung des Farbrasters mit dem positiven Silberbild für die Betrachtung, da das für die Belichtung angewandte Raster auch für die Betrachtung dient und daher automatisch sich in exakter Passung zu dem

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positiven Silberbild befindet.

Bei einer speziellen Ausgestaltung nach der Erfindung für die Reproduktion von Farbinformationen aufgrund der additiven Farbphotographie umfaßt die Fimeinheit ein additives Mehrfarbenraster, welches seinerseits eine Anzahl von sich geometrisch wiederholenden Gruppen aktinische Strahlung filtrierender Farbelemente darstellt, wobei die einzelnen Gruppen von Filterlementen den Primärfarben Blau, Grün und Rot entsprechen. Diese Filterelemente in entsprechender geometrischer Verteilung liegen im wesentlichen in einer einzigen Ebene nebeneinander zwischen dem transparenten Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht obiger Eigenschaften mit zugeordneten silberausfällenden Keimen, wie dies bereits ausführlich beschrieben wurde,- vor.

Es muß darauf hingewiesen werden, daß in Ausführungsformen, bei denen eigene lichtunempfindliche Schichten, enthaltend silberausfällende Keime, zwischenfarbraster und lichtempfindlicherSilberhalogenidemulsionsschicht vorliegen, die die Keime enthaltende Schicht vorzugsweise eine Dicke von weniger als der Wellenlänge des Lichts aufweisen soll, so daß aus optischen Gründen in der Praxis die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht in unmittelbarer Nähe des Farbrasters liegen soll, um zu einem möglichst großen Ausmaß ein mögliches Parallaxenproblem währenddes Strahlendurchgangs zu vermeiden und auch eine nennenswerte seitliche Diffusion der Silberbild aufbauenden Substanzen während der Entwicklung der Filmeinheit zu vermeiden.

Die zur Anwendung gelangenden lichtempfindlichen Silberhalogeni-

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de weisen wie erwähnt Kristalle von einer oder mehreren Silberverbindungen, insbesondere Halogeniden auf; es handelt sich dabei wie üblich um die Chloride, Jodide, Bromide, insbesondere gemischte Halogenide mit variierenden Mengenverhältnissen der einzelnen Halogenide und mit Silberkonzentrationen innerhalb eines für die Entwicklermasse permeablen Bindemittels eingebettet, wie Gelatine. Bevorzugt werden Silberjodidbromide oder Jodidchloridbromide, insbesondere enthaltend etwa 1 bis 9 % Jodid, bezogen auf Silbergewicht. Die bevorzugt angewandten Silberhalogenidschichten können hergestellt werden durch Umsetzen eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, mit zumindest einem wasserlöslichen Halogenid, wie von Ammonium, Kalium oder Natrium, vorzugsweise zusammen mit den entsprechenden Jodiden und Bromiden,in wäßriger Lösung eines ausfällenden Mittels wie eine kolloidalen Gelatinlösung. Die Dispersion wird bei erhöhter Temperatur behandelt, um das Kristallwachstum zu begünstigen. Es werden dann unerwünschte Reaktionsprodukte und restliche wasserlösliche Salze ausgewaschen^ im Falle der bevorzugten Gelatineschicht durch Abkühlen der Dispersion, Verarbeitung zu kleinen Formkörpern, Auswaschen dieser Körperchen mit kaltem Wasser oder auch indem ein .ausflockendes System oder Maßnahmen angewandt werden, die zu einer Entfernung der unerwünschten Bestandteile führen,z.B. nach den USA-Patentschriften 2 614-928, 2 614 929, 2 728 662. Die Dispersion kann dann bei erhöhter Temperatur bei Zugabe von Gelatine oder eines anderen polymeren Materials und gegebenenfalls weiteren Zusätzen, wie chemischen Sensibilisierungsmitteln reifen. Es handelt sich, wie ersichtlich, um die allgemeinen üblichen Herstellungsverfähren (Neblette, CB. "Photography - Its Materials and Processes", 6. Aufl., 1962).

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Die optische Sensibilisierung und vorzugsweise die panchromatische SensiMlisierung der in der Emulsion vorliegenden Silberhalogenidkristalle erreicht man mit Hilfe von sensibilisierenden Farbstoffen (Hamer, F.M. "The Cyanin Dyes and Related Compounds).

Nach der Sensibilisierung können in die Emulsion weitere Zusätze, wie Beschichtungshilfsmittel^eingebracht werden; das Gemisch wird dann auf übliche Weise zu den photographi-r sehen Emulsionsschichten verarbeitet.

Als Bindemittel für das photoempfindliche Material kann man neben der oben erwähnten Gelatine auch andere natürliche und/oder künstliche, für die Entwicklermasse durchlässige polymere Substanzen anwenden, wie Albumin, Casein oder Zein oder Kunststoffe, wie Cellulosederivate (USA-Patentschriften 2 322 085 und 2 541 474), Vinylpolymere üblicher Art, auch können Schichten ohne Bindemittel, die nur das photoempfindliche Material beinhalten, zur Anwendung gelangen (USA-PS 2 945 771, 3 145 566, 3 142 567, Newman "Comment on Non-Gelatin FiIm", B.J.O.P., Seite 434, September 15, 1961 und BeIg. Patent Nr. 642 557 und 642

Eine Verfahrensweise ist besonders geeignet zur Herstellung einer bevorzugten Gelatine-Silberhalogenidemulsion, enthaltend Silberjodidchlorbromid in der Größenordnung von etwa 1 % Jodid, wie oben erwähnt, indem zuerst eine Silberchloridemulsion hergestellt wird, der die erforderlichen Jodide und Bromide zugesetzt werden. Es werden dann die unerwünschten Reaktionsprodukte abgeschieden und nach einem Nachreifen der Silberhalogenidemulsion findet die Zugabe von hilfssensibilisierenden Substanzen

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oder Produkte. ·., die die Empfindlichkeit zu steigern vermögen, statt.

Die jeweilige Emulsion läßt sich nach der üblichen Verfahrensweise unter Anwendung von zwei Flüssigkeitsstrahlen während 3 min und 25 see bei einer Geschwindigkeit von ■

1 800 cem/min von 1 026 g Kaliumchlorid in 5 336 g destilliertem Wasser bei 60⁰G zu einer Lösung von 80⁰C, enthaltend 205 g Kaliumchlorid, 5 750 g destilliertes Wasser und

2 560 g einer Lösung, erhalten durch Auflösen von 800 ecm Gelatine in 8 800 ecm destilliertem Wasser und Einstellen auf einen pH-Wert von 10^0,1 mit einer 50%igen Natronlauge, während mehr als 30 min bei 40⁰C unter Rühren mit 88 g Phthalsäureanhydrid in 616 ecm Aceton, woraufhin nach 30 min bei 40°C der pH-Wert mit 50%iger Schwefelsäure auf 6 eingestellt wird. Nach einer Behandlungszeit von 5 min bei 80⁰C werden 60 g K-aliurnjodid und 1 337 g Kaliumbromid in 5 336 g Wasser innerhalb von 3 min und 25 see mit einer Geschwindigkeit von 1 800 cem/min zugesetzt und zwar bei 60 C. Die erhaltene Emulsion wird weiter bei 80⁰C 35 min lang gerührtj anschließend bei 20⁰C durch Herabsetzung des pH-Wertes auf etwa 2,7 mit Hilfe von Schwefelsäure ausgefällt, der Niederschlag von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und mit kaltem destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit von etwa 50 bis 100 λτ,;.JL · cm hatte. Das Volumen wurde für die Zugabe von 950 g Gelatine mit destilliertem Wasser eingestellt und die Emulsion 210 min bei 54-⁰G und einem pH-Wert von 5j7 gereift.

Die silberausfällenden Keime und/oder keinfeenthaltenden Schichten lassen sich herstellen, indem die Keime entsprechend angeordnet und/oder in situ gebildet werden. Sie

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können gleich oder unterschiedlich sein und direkt oder indirekt in oder als eine Schicht zur Ausgestaltung gelangen. Diese Schichten können ein Bindemittel enthalten oder auch nicht. Wird kein Bindemittel verwendet, so können ein oder mehrere anliegende oder getrennte Schichten von durchlässigem Material, ein oder mehrere Keimarten in einer oder mehrerer dieser Schichten aufweisen. Bei den angewandten Bindemitteln kann es sich um anorganische oder organische Substanzen handeln. Bei den organischen bevorzugt man natürliche oder synthetische, für die Entwicklermasse durchlässige polymere Stoffe, wie Protein, z.B. Leim, Gelatine oder Casein, Kohlenwasserstoffe, wie Chitin, Gummi, Stärke oder Alginate, synthetische Polymere, wie Vinylpolymerisate, z.B. Polyvinylalkohole oder Cellulosen, ferner/kmide und Polyacrylamide, regenerierte Cellulose und Celluloseäther und -ester, Polyamide und Polyester, bevorzugt werden submakro kopische Agglomerate von kleinen Teilchen eines wasserunlöslichen, anorganischen, vorzugsweise siliciumhaltigen Materials, wie Kieselaey-Jgel (USA-Patentschrift 2 698 237).

Handelt es sich bei den silberausfällenden Substanzen um ein oder mehrere Schwermetallsulfide oder -selenide, so ist es vorteilhaft, eine Diffusion oder Wanderung der Sulfid- oder Selenidionen zu verhindern, indem man z.B. in die silberausfällenden Schichten oder getrennte Schichten, denen unmittelbar zugeordnet zumindest ein Metallsalz vorsieht, welches wesentlich leichter löslich ist in der Entwicklermasse als. das Schwermetallsulfid oder -selenid und welches' in der Entwicklermasse nicht reduziert wird. Dieses leichter lösliche Salz enthält als Kation ein Metall, dessen Ion Sulfide oder Selenide bildet, die schwer löslich sind in der Entwicklermasse und die ihr Sulfid- oder Selenidion

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durch Platzwechsel an das Silber abgeben. In Gegenwart von Sulfid-oder Selenidionen besitzen die Metallionen des löslicheren Salzes die Wirkung, daß unmittelbar die Sulfid- oder Selenidionen aus der Lösung ausgefällt werden. Diese löslicheren oder ionenabfangenden Salze können lösliche Salze: der Metalle Cadmium, Ger, Kobalt, Eisen, Blei, Nickel, Mangan, Thor oder Zinn sein. Genügend lösliche und stabile Salze dieser Metalle sind beispielsweise deren Acetate, Nitrate, Borate, Chloride, Sulfate, Hydroxide, Formiate, Citrate oder Dithionate. Die Acetate und Nitrate von Zink, Cadmium, Nickel und Blei werden bevorzugt. Im allgemeinen ist es vorzuziehen,. weiße oder nur schwach gefärbte Salze anzuwenden, obzwar für manche spezielle Anwendungen auch dunkler gefärbte Salze verwendbar sind.

Diese erwähnten ionenabfangenden Salze können auch zur Verbesserung der Stabilität des Positivs dienen, vorausgesetzt, daß sie außer den bereits erwähnten Eigenschaften auch die Forderungen nach USA-Patentschrift 2 584 030 erfüllen. Handelt es sich bei dem ionenabfangenden Salz um ein Metallsalz, welches langsam unlösliche oder nur schwach-lösliche Metallhydroxide zu bilden vermag mit den Hydroxylionen der alkalischen Entwicklerlösung, so sind sie geeignet zur Regelung der Alkalinität der Filmeinheit, um damit im wesentlichen, wenn nicht überhaupt ganz, die Bildung von unerwünschten Entwicklerflecken zu verhindern.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung werden die lichtempfindlichen und Bildempfangsschichten so hergestellt, daß im wesentlichen eine mikroskopische Zerstörung des gebildeten Bildes durch Verhinderung einer mikroskopischen Wanderung und Diffusion von Bildelementen in die polymere

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Grundmasse verhindert wird. Im allgemeinen können übliche Photomaterialien ein mikroskopisches dynamisches System enthalten, ohne schwerer merklicher Beeinträchtigung der Bilder bei üblicher Anwendung. Jedoch für besonders genaue Farbreproduktionen im Sinne der additiven Farbphotographie wird eine mikroskopische Zerstörung von Bildernementen vorzugsweise vermieden, um die Genauigkeit der Bildaufzeichnung und Passung mit den entsprechenden optischen Filterelementen des additiven Farbrasters, welches dem Bildempfangsmaterial zugeordnet ist, zu optimieren. Insbesondere wurde gefunden, daß eine photoempfindliche Filmeinheit, enthaltend photoempfindliche Emulsion mit Silberhaiogenidkristallen und silberausfällenden Keimen, dispergiert in einem polymeren Bindemittel unter Anwendung eines nicht lichtempfindlichen Bildempfangsmaterials, enthaltend silberausfällende Keime, dispergiert in einem polymeren Binder, die Binder ein Gitter besitzen, welches im wesentlichen eine mikroskopische Wanderung oder Diffusion des Bildsilbers verhindert. Dadurch erhält man Farbreproduktionen der besonderen gewünschten Genauigkeit, wie oben erwähnt.

Die gewünschte Eigenschaft des Gitters von dem polymeren Binder erreicht man leicht durch Ausfall eines polymeren Materials, welches in ausreichendem Maße in der Lage ist, die Bildkomponenten räumlich zu fixieren oder ein polymeres Material, welches gegebenenfalls z.B. durch Vernetzen und/oder liärten modifiziert werden kann in einem solchen Ausmaß, wie es erforderlich ist, um die gewünschte räumliche Fixierung der Bildkomponenten zu erreichen, nämlich ausreichende Starrheit, um die Komponenten des positiven Bildes in Passung mit den einzelnen optischen Filterelementen des Farbrasters, durch welche die photoempfindliche Emulsion belichtet wurde, aufrechtzuerhalten. So kann man bei-

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spielsweise ein "bevorzugtes polymeres Bindemittel, nämlich Gelatine, härten mit üblichen Härtemitteln in ausreichendem Ausmaß, um die gewünschte Fixierung des photographischen Bildes sicherzustellen. Wenn gewünscht, kann man ■£einteilige Substanzen, die das Eindringen der Entwicklermasse in das photoempfindliche Element ohne nachteilige Beeinflussung der polymeren Grundmassenstruktur erleichtern, vorteilhafterweise in dem photo empfindlichen Aufzeichnungsmaterial vorsehen, um dadurch eine Beschleunigung der Entwicklung zu erreichen. ,

Die Herstellung von Farbrastern erfolgt in üblicher Weise vollständig mechanisch, z.B. durch Bedrucken oder Linieren eines färbbaren Trägers, z.B. mit einer fettigen Druckfarbe nach dem gewünschten Muster der Filterelemente, dann wird der Träger entsprechend· eingefärbt in Bereichen, die nicht für die Druckfarbe abweisend maskiert sind, anschließend wird die Maske entfernt und das Ganze so oft wiederholt, bis die geometrische Anordnung der Filterelemente der einzelnen Farben vorliegt. Es wird direkt von dem Träger gedruckt mit der gewünschten Farbstoffmasse in Übereinstimmung mit dem vorbestimmten Filtermuster und dieser Druckvorgang ausreichend oft wiederholt, um die gewünschte Anzahl von gefärbten Filterelementen zu bilden. Es ist aber auch möglich, als unregelmäßiges Muster des Filterrasters eine dünne Schicht vom regellose verteilten kleinen Körnchen, wie Stärkekörnchen, zu bilden, die unabhängig gefärbt sind mit den gewünschten Farben des aufzubauenden optischen Filters. Schließlich kann das Farbraster auch nach photomechsaischem Verfahren hergestellt werden, wie dies allgemein bekannt ist, danach wird auf einem Träger, vorbeschichtet mit einem Kleber, eine Schicht eines photοempfindlichen Kolloids, z.B.

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chromatierte Gelatine, aufgetragen,die sensibilisierte Gelatine durch eine entsprechende Maske belichtet, so daß man ein Lichtmuster im Sinne der gewünschten Anordnung der optischen Filterelemente erhält. Anschließend wird differenziell gehärtet als Funktion der punktweisen Belichtung, die nicht belichteten und damit nicht gehärteten Teile mit Hilfe eines Lösungsmittels entfernt, das stehengebliebene gehärtete Material eingefärbt, wodurch man eine erste Gruppe von gefärbten optischen Filterelementen erhält. Diese Vorgangsweise unter Verwendung entsprechender Masken wird so oft wiederholt, wie dies für die Anzahl der gewünschten Gruppen an optischen Filterelementen benötigt wird.

Obwohl das Farbraster nach üblichen Kontaktkopierverfahren oder photomechanische Projektion hergestellt werden kann, wird besonders bevorzugt ein Verfahren nach der USA-Patentschrift $ 284· 208, wonach nacheinander auf eine glatte Fläche eines Lenticularfilms eine Vielzahl von photoempfindlichen Schichten aufgetragen im! dann selektiv einer einfallenden oder darauf gebündelfan Strahlung ausgesetzt werden, welche durch die Linsen empfangen wird, so daß eine selektive Belichtung der Schicht stattfindet. Nach jeder Belichtung wird der nicht belichtete Überzug entfernt und der stehengebliebene Teil eingefärbt, um auf diese Weise eine Gruppe chromatischer Filterelemente zu erreichen, woraufhin die nächste photoempfindliche Schicht aufgetragen wird. Jede Belichtung erfolgt über einfallende elektromagnetische Strahlung durch den Lentikularfilm in einer Winkelverschiebung, die speziell angepaßt ist, um die gewünschte Vielzahl an monochromatischen Filterelementgruppen im wesentlichen nebeneinander oder in rasterartiger Anordnung zu erreichen und Licht bestimmter Wellenlängen zu filtrieren

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ir?

Für die Herstellung des bevorzugten dreifarbigen additiven Farbrasters nehmen die belichteten Bereiche jeder lichtempfindlichen Schicht im wesentlichen etwa 1/3 der ganzen Fläche ein und kann über das Linsen -Aufnahme sys tem belichtet werden. Alle diese drei Belichtungen erfolgen durch Einfall von Strahlung auf die Linsen des Lenticularfilms in drei verschiedenen Linsen, um jeweils etwa 1/3 der an dem Linsenaufnahmesystem anliegenden Fläche zu belichten. Es ist offensichtlich, daß man die Bildung von chromatischen Filtern auch erreichen kann durch Belichten der letzten photoempfindlichen Schicht mit diffuser Strahlung, die durch den Lenticularfilm dringt und maskiert ist durch die vorher gebildeten chromatischen Filterelemente.

Wenn nacheinander der erste und die zweite Gruppe der Filterelemente gebildet ist, so liegt die Lenticularkonfiguration als ununterbrochene glatte Fläche vor» In den Fällen, in denen die Linsen eine eigene Schicht bilden, die zeitweise auf der Fläche eines Trägers fixiert ist, auf den das Farbraster aufgebaut wird, kann man diese Schicht vom Träger abziehen. Es ist jedoch auch möglich, wenn die Linsen eine integrale Komponente des Filmträgers darstellen und in diesem unter Druck und/oder Deformation in Gegenwart eines Lösungsmittels gebildet worden sind, eine ununterbrochene glatte Fläche wiederzuerreichen durch Aufbringung eines geeigneten Lösungsmittels und Anlegung von Druck, wodurch man die ursprüngliche Gestalt des Filmträgers wieder erreichen kann. Gegebenenfalls kann man die so rückgebildete Fläche für optische Transmission polieren, z.B. mit einem Polierzylinder oder einer Trommel, um dadurch wieder dem Filmträger die gewünschten optischen Eigenschaften zu verleihen.

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Gegebenenfalls kann auch die äußere Fläche des Farbrasters mit einer Schutzschicht überdeckt werden, z.B. aus Nitrocellulose oder Celluloseacetat, um eine Deformation des Rasters während der Entwicklung der Filmeinheit zu verhindern. Es können dann die restlichen Schichten, die die Filmeinheit darstellen, aufgebracht werden.

Apparate, die besonders geeignet sind für die Belichtung eines Lenticularfilms sind bekannt (USA-Patentschriften 3 284 208 und 3 318 220).

Als Träger kann man die verschiedensten transparenten flexiblen Folien heranziehen, es eignen sich Glasunterlagen oder Polymerisate natürliche. ?oder snythetischer Provenienz, insbesondere flexible transparente Kunststoffe, wie Polymethacrylsäure, Methyl- und Äthylester, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetale, Polyamide, Polyester, insbesondere Polyäthylenglykolterephthalate, Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, -triacetat,-nitrat,-propionat, -butyrat,-acetatbutyrat oder-acetatpropionat, weiters Polycarbonate und Polystyrole.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung und der Anwendung der erfindungsgemäßen Filmeinheiten sollen folgende Ausführungen dienen.

Die glatte Fläche eines Lenticularfilms, enthaltend einen PolyesterträgerWurde auf einer Seite mit einer Cellulose-

versehen
acetatbutyratschicht/, enthaltend etwa 22 Linsen je mm (550 per inch), jede mit einer plankonvexen Form, um die einfallende Strahlung zu bündeln, wobei die Brennweite im allgemeinen in der Größenordnung von etwa 100/Um in Luft beträgt. Infolge dieser kurzen Brennweite sind Gegenstände in

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~ 33 -

einer Entfernung von etwa 25 mm von der Linsenoberfläche bereits im Unendlichen. Auf der anderen Seite wird eine Klebschicht, enthaltend in 70 cnr⁵ Methanol. 1,25 g Nitrocellulose und 30 car Butylalkohol aufgetragen. Eine erste Gelatineschicht folgt dann, die durch Zugabe von 15 Gew.-% Kaliumbichromat (bezogen auf trockene Gelatine) sensibilisiert wird. Diese erste Schicht kommt auf die Klebeschich.tr zu liegen. Die erste Gelatineschicht kann man nun mit UV-Strahlung belichten und anschließend nicht belichtete sensibilisierte Gelatine mit Wasser auswaschen. Anschließend wird mit einer sauren Farbflotte behandelt, enthaltend 1,17 % Direktrot CI. 81, 0,32 Direktgelb CI. 4- und 2,95 % Eisessig, woraufhin überschüssiger Farbstoff abgespült, das ganze getrocknet und eine zweite Kleberschicht, enthaltend auf 70 cnr Methanol 30 cnr Butylalkohol und 1,25 S Nitrocellulose aufgetragen wird.

Es folgt dann eine zweite Gelatineschicht, die durch 15 % Kaliumbichromat sensibilisiert ist. Auch diese kann mit UV-Strahlung belichtet werden, nicht belichtete¹ Gelatinebereiche werden abgewaschen,wie oben ausgeführt^ und die stehengebliebenen Gelatinebereiche in einer sauren Farbflotte, enthaltend 0,83 % Säuregrün CI 7, 0,32 % Direktgelb CI. 4- und 2,86 % Eisessig eingefärbt. Anschließend wird zur Entfernung von überschüssigem Farbstoff abgespült, getrocknet und eine dritte Kleberschicht aus 30 cnr Butanol, 1,25 g Nitrocellulose und 70 cnr Methanol aufgetragen.

Es folgt nun eine dritte Gelatineschicht, die mit 15 Gew.-% Kaliumbichromat sensibilisiert ist. Auch diese kann mit UV-Strahlung belichtet werden. Nicht belichtete Bildteile werden ausgewaschen, die stehengebliebenen Bildteile mit einer Flotte, enthaltend 1 % Blau T Pina und 1 % Eisessig ein-

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gefärbt^ überschüssige Farbstoffe abgewaschen und getrocknet.' Schließlich wird noch eine Schutzschicht auf dieses mehrfarbige Rastermaterial mit Hilfe einer Lösung von 70 cnr Methanol, 30 cnr Butanol und 5 S Nitrocellulose aufgebracht.

Nach dem Aufbau des Farbrasters kann man die aus Celluloseacetatbutyrat bestehende Lenticularschicht von dem Polyesterfilmträger entfernen und die äußere Fläche mit einer Schutzschicht überziehen, z.B. aus deacetyliertem Chitin und Kupfersulfid bei einem Auftragsgewicht von etwa ■ 4-7,5 mg/dm (4·,4- mg/sq.ft.) deacetyliertes Chitin und 2,7 mg/dm² (0,25 mg/sq.ft.) Kupfersulfid. Auf diese Schicht, enthaltend silberausfällende Keime, wird dann eine Gelatine-Silberöodidbromideinulsion entsprechend einer

2 2

Auftragsmenge von 16,2 mg/m Gelatine und 10,8 mg/m

ρ . ρ

Silber sowie 80 mg/dm Propylenglykolalginat und 33 ₅ 2 mg/dm (2,9 mg/sq.ft.) Natriumdioctylsulfosuccinat sowie ein Organogoldkomplex der Art und Konzentration wie im folgenden angegeben',aufgebracht (150 bzw.100 bzw. 7,4- mg/sq.ft.).

Schließlich folgt eine Deckschicht aus Gelatine enthaltend einen Goldkomplex in der unten angegebenen Konzentration.

Die Emulsionsschicht kann hergestellt v/erden wie oben ausgeführt und wird chemisch sensibilisiert bei etwa 56°C durch Zugabe einer Lösung, enthaltend 0,1 g Ammonium-

7. 2

rhodanid in 9,9 cnr Wasser und 1,2 cnr einer Lösung, ent-

7. haltend 0,097 g Goldchlorid in 9>9 cnr V/asser. Die erhaltene Emulsion kann dann panchromatisch sensibilisiert v/erden durch aufeinanderfolgende Zugabe von 0,1 Gew.-% methanolische Lösung von Anhydro-^^'-diphenyl-^^'-bis-C^-sulfobutyl)-9-äthyloxycarbocyanin-hydroxid und Anhydro-5,5'-dimethyl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)-9-äthyl-thiacarbocyanin-hydroxid in den entsprechend wirksamen Konzentrationen.

209849/ 1 090 original inspected.

Das silberausfällende Kupfersulfid kann auch, in situ durch Zugabe im wesentlichen äquimolarer Mengen von Kupfernitrat- und Natriumsulfidlösungen zu deacetyliertem Chitin in Lösung vor Aufbringung auf den Filmträger gebildet werden.

Die Filmeinheit hergestellt nach einer obiger Methoden oder auch in Übereinstimmung mit einer oder mehreren Ausbildungsformen, wie sie oben erwähnt wurden, kann nun elektromagnetischer. Strahlung ausgesetzt werden, und zv/ar einfallend auf den transparenten Träger; entwickelt kann sie werden durch Berührung der Filmeinheit z.B. etwa 60 see mit einer der obigen Entwicklerlösungen, wodurch man ein positives Silberbild erhält, welches obige optische Eigenschaften besitzt und ausreichende Farbtreue und Schärfe aufweist für additive Farbreproduktionen.

Entwicklermasse A · · ■

1624 cm-⁵ Wasser

Garboxymethylcelluloe ■

Natriumhydroxid

Natriumsulfit

Natriumthiosulfat

oberflächenaktives Mittel (Reaktionsprodukt von Nonylphenol und Glycidyl)

40 g Cystin
Entwicklermasse B

15	g	g
64,	3	g
89,	1	g
52,	8	cnr
50

11 125	cm	Wasser
600	g	Carboxymethylcelluloe
625	g	Natriumhydroxid
648	g	Natriumsulfid
1600	g	Natriumthiosulfat

720 cm^ oberflächenaktives Mittel (Reaktionsprodukt

von Nonylphenol und Glycidyl) 42 g Nitrobenzimidazol

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Um die vorteilhaften Ergebnisse mit den erfindungsgemäßen Materialien zu zeigen, wurden die Bilder einem Schnellalterungstest unterzogen, wobei sie bei Umgebungstemperatur, also etwa 38°c₍mit relativer Feuchte von 100 i<> 72 h gehalten wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II für die Entwicklermassen A bzw. B zusammengestellt und zwar wurden jeweils 0,02 g Entwickler auf 10 cnr Entwicklerlösung angewandt. Beide Entwickler enthielten als Hilfsentwickler Diamino-o-cresol.

Tabellen

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·. -. ' 92 mg Ag 86,	Ag + 9,6	mg Au-	rot grün blau	rot	grün	2,06	blau
Λ mg	mercaptoDenzimiaazox	Toluhydrochinoa (0,423 g/10 cm'' Entwickler lösung)			1,43	■
vor dem Versuch 2,17 2,81 3,07	2,25	2,65	69	3,05
nach dem Versuch 0,49 1,06 0,90	2,05	1586		2,66
io vom ursprüngl. D max 23 38 29	91	70	2,03	87
Dimethylhydroehinon (0,47 g/10 cm Entwieklerlösung)		--	-1,93
vor dem Versuch 1,03 1,54 1,80	1,54	100	2,70
nach dem Versuch 0,24 0,33 0,34	1,43		1,89
io vom ursprüngl. D max 23 21 19	93	1,92	70
Tetramethylreductinsäure (0,58 g/10 cnr Entwicklerlösung)		2,23
vor dem Versuch 1,46 1,97 2,60	1,64	116	2,76
nach dem Versuch 0,95 1,41 1,86	1,64	2,26
io vom ursprüngl. D max 65 72 72	99	82
Ascorbinsäure (0,6 g/10 cm Entwicklerlösung)
vor dem Versuch 1,55 2,06 2,64	1,64	2,77
nach dem Versuch 0,59 0,93 1,16	2,26	3,06
io vom ursprüngl. D max 38 45 44	137	110

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- 44	—	TIl	433Π	blau	3,52	2,62	rot	grün	blau
Tabelle	II			Toluhydrochinon (0,423 g/10 CDi-1 Entwickler lösung)	1,97	2,22
92 mg AG		86,1 mg Ag + 9,6 mg Au- mercaptobenzimidazol	vor dem Versuch 2,63 3,17	56	85	2,41	2,75	3,23
rot grün		nach dem Versuch 1,10 1,69			2,20	2,50	2,70
fo vom ursprüngl. D max 42 53	3,42	3,14	91	91	84
Dimethy!hydrochinon (0,47 g/10 cnr Entwicklerlösung)	1,23	2,33
vor dem Versuch 2,42 3,03	36	74	2,01	2,48	3,10
nach dem Versuch 0,42 1,01	Tetramethylreductinsäure (0,589 g/ΊΟ cm Entwicklerlösung)	1,29	1,81	2,28
$ vom ursprüngl. D max 21 33	vor dem Versuch 2,11 2,49	64	73	74
nach dem Versuch 1,59 1,98
°/o vom ursprüngl. D max 75 . 80	2,11	2,34	2,82
Ascorbinsäure (0,6 g/10 cm Entwicklerlösung)	2,09	2,33	2,54
vor dem Versuch 2,19 2,61	101	100	90
nach dem Versuch 1,15 1,73
Ji vom ursprüngl. D max 53 66	1,95	2,35	2,90
2,11	2,32	2,51
108	101	87

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Aus obigem geht die wesentliche Verbesserung der Stabilität der Silberübertragungsbllder durch die erfindungsgemäße Anwendung eines speziellen Entwicklers und von Edelmetallionen innerhalb der Filmeinheit hervor.

Bei einer Ausführungsform nach der Erfindung wurde in der Filmeinheit Ascorbinsäure als ein Entwickler und GoIdmercaptobenzimidazol als Edelmetall-liefernde Verbindung angewandt. Silberausfällende Keime waren kolloidales Gold.

Wie oben erwähnt, kann die photoempfindliche Silberhalogenid-* schicht und/oder die silberausfällende Keime enthaltende Schicht vorteilhafterweise feinteilige Stoffe enthalten, um die Porosität der Filmeinheit zu erhöhen, ohne nachteiligen Einfluß auf die Dimensionsstabilität des Binders, insbesondere solche Stoffe, die darüber hinaus auch noch als Mittel zur

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Verhinderung des Quelens des Bindemittels wirken und folglich auch zur Verhinderung einer mikroskopischen Zerstörung des Bildes insbesondere hinsichtlich eines zugeordneten Farbrasters erleichtert, wie Kieselsäureteilchen, die ZiB. in einer Konzentration von etwa 0,3 bis 1,5 Teile je Teil Bindemittel vorhanden sind. Dadurch soll das Eindringen der Entwicklermasse in die Filmeinheit zu den Silberhalogenidkristallen und den silberausfällende Keime enthaltenden Schichten, erleichtert werden. Darüber hinaus kann die Silberhalogenid- oder silberausfällende Feime enthaltende Schicht vorteilhafterweise überzogen werden mit einem für die Entwicklermasse durchlässigen Kunststoff, wie gehärtete Gelatinejum dadurch die Gleichmäßigkeit für die Verteilung und des Eindringens der Entwicklermasse in einer solchen Schicht zu erhöhen, indem jede Wellenfront von der ursprünglichen Berührungsfläche mit der Flüssigkeit moduliert wird und damit gleichbleibende physikalische Eigenschaften der Bindemittel gewährleistet sind.

Obwohl Chromalaun und insbesondere Algin vorteilhafterweise als Härter für Gelatine als Emulsionsbindemittel angewandt werden, können auch andere härtende oder vernetzende Mittel herangezogen werden, wenn erforderlich, und um im Hinblick auf irgendwelche Schichten der Filmeinheiten, die keinen Nachteil für die photographischen Effekte erbringen, in einem Ausmaß erforderlich sind, um ein Bindemittelgitter zu fixieren, welches wirksam im wesentlichen das Wandern von Bildsilber verhindert. Eine ganze Reihe von härtenden Substanzen sind bekannt und als in der Phototechnik für die dortigen Bindemittelmassen zum Härten oder Vernetzen üblich. Da sie keine Nachteile für die photographischen Funktionen erbringen, werden diese erfindungsgemäß bevorzugt. Die einzige Anforderung für wirksame An-

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Wendung der Filmeinheit liegt darin, daß das Polymergitter der Emulsion- derart ist, daß die optischen Parameter des Bildes wie oben erwähnt Zustandekommen. So kann man ein beliebiges härtendes oder vernetzendes Mittel aus obigen auswählen, die anzuwendende Konzentration ist bekannt und hängt ab von der relativen Aktivität des oder der Mittel und der für die Härtung oder Vernetzung wirksamen Menge. Die spezielle Konzentration des gewählten härtenden oder vernetzenden Mittels für den speziellen Binder läßt sich leicht empirisch ermitteln unter Berücksichtigung der Anwendung in der Photographie. Es wird weiter darauf hingewiesen, daß die verschiedensten für die Entwicklermasse durchlässigen synthetischen oder natürlichen hochmolekularen Substanzen, die die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besitzen, anstelle der speziell erwähnten Substanzen angewandt werden können, vorausgesetzt, daß die Polymeren eine Grundmasse zur Verfügung zu stellen vermögen, die sich nicht nachteilig auf die photoempfindlichen Silberhalogenidkristalle auswirkt und ein Gitter besitzt, das eine Entwicklung und Handhabung in der obigen Weise gestattet.

Es können übliche Silberhalogenidlösungsmittel angewandt werden, wie solche, die man als Fixiermittel bezeichnet, insbesondere Natriumthiosulfat, Natriumrhodanid , Ammoniumrhodanid (USA-Patentschrift 2 54-3 181) sowie die Kombinationen von cyclische^ Imiden und Stickstoffbasen wie Barbiturate oder Uracile und Ammoniak oder Amine sowie andere Kombinationen (USA-Patentschrift 2 857 274-).

Wenn gewünscht, kann man übliche Silbertoner in der Emulsion in

ausreichender Konzentration anwenden, um ein getontes positives Bild nach Wunsch zu erhalten.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung enthält die Entwicklermasse eine alkalische Substanz, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat, insbesondere in einer Konzentration, so daß der pH-Wert über etwa 12 liegt. Die Entviicklerraasse kann gegebenenfalls ein einziges Entwicklungsmittel für Silberhalogenid oder mehrere enthalten oder es kann auch ein Entwickler in der Filiaeinheit enthalten sein. Die Anordnung von einem oder mehreren Entwicklern in der Emulsion und /oder einer diesel» direkt zugeordneten permeablen Schicht zwischen der Emulsionsschicht und einem Farbraster wird besonders bevorzugt und dadurch eine verbesserte Bildschärfe erreicht; es setzt dadurch leichter die Entwicklung ein in den belichteten Bereichen der.Emulsionsschicht ohne der Hotwendigkeit der Diffusion dieser Substanzen an die Stellen mit Hilfe der Enfcwicklerodor Behandlungsmasse«

Bevorzugte Silberhalogenidentwiekler sind im allgemeinen organische Substanzen, insbesondere Aromaten, enthaltend zumindest zwei Hydroxyl— und/oder Aminogruppen, die sueinaiider in o- oder p-Stellung stehen, wie die bekannten Hydrochinone« p-Aminophenol und deren funktionelle Homologe und Analoge.

Es ist offensichtlich, daß die relativen Iiengenanteile der Substanzen innerhalb der Entwicklungs- oder Behandlungsmasse nach·den jeweiligen Anforderungen verändert werden können, das Lösungsmittel für den Entwiekler wird im allgemeinen Wasser sein, welches ausreichende Löinmgsfähickeit« besitzt und keine nachteilige Hydra ti si ©rung· den Bi.nderai1.tels· gitters über dio hipfiun die für do; hfi"vorEU{-;ton Bi Id auf bau

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beerforderliche wirkt. Es sollten in solchen Massen keine Substanzen enthalten sein, die in irgend einer Weise einen nachteiligen Einfluß auf den Bildaufbau haben.

Wie oben bereits ausgeführt, bedeckt die einzelne Gruppe von Farbfilterelementen einen Teil der Gesamtfläche,der in Relation steht zu der Gesamtanzahl der angewandten Farben. So nimmt bei einem Dreifarbensystem jede Farbgruppe 1/3 der Gesamtfläche ein. Dies kann man weitgehend abwandeln, bevor ein nennenswerter Einfluß für den Betrachter merklich wird. Es läßt sich da viel kompensieren durch Veränderung der Intensität der Farben. In der Praxis erreicht man eine entsprechende Kompensation, wenn einender Farbstoffe eine größere Intensität als die anderen hat durch Verringerung des Flächenanteils dieser intensiven Farbe. Die relativen Flächenbereiche und ihre Auswirkungen sind bekannt und können in gewünschter Weise abgewandelt werden.

Verschiedene Farben und Anzahl von Farben können angewandt werden, doch-bevorzugt man, wie oben bereits erwähnt, ein dreifarbiges System mit den drei Primärfarben Rot, Grün und Blau.

Es wird darauf hingewiesen, daß eine Vielzahl von chromatischen Filterelementgruppen vorgesehen werden kann. Die Anzahl der Gruppen ist nur begrenzt durch die optischen Pa ram e b e r : d- e i> ;an g 6) r> b r e b b en Fa rb ra s b e r.

Für ein Vier f'arbensyst ein, wie Rot, Grün, VioLebtbLau und· Orungegelb Laub sich der Erfiiulungsgegeiiötand ebenfalls . hervorragend anwenden. * -

Additive brichrochitische Farbraster enthalben je cm etwa

BAD ORISINAU

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216, 300 oder 445 Filterelemente jeder Farbe (550, J56 bzw. 1125 triplets/Incii). Die Bildauflösung übersteigt alles was bisher nach bekannten Verfahren erreicht wurde. Diese verbesserte Auflösung erleichtert die Genauigkeit und Schärfe der Farbreproduktion nach der Erfindung, die Silberhalogenidschicht kann panchromatisch sensibilisiert sein, um gleichwertige Bilder zu ergeben, als direkte Funktion der einfallenden Strahlung über das Empfindlichksitsbereich des Strahlenspektrums zur weiteren Verbesserung der Genauigkeit der Farbinformationsaufzeichnung durch die Emulsion.

Heben den oben bereits erwähnten essentiellen Schichten kann die Filmeinheit auch noch ein oder mehrere Unterschichten oder Schichten enthalten, die ihrerseits ein oder mehrere Zusätze, wie Weichmacher, enthalten und zwar zwischen den wesentlichen Schichten, um beispielsweise die Haftung zu verbessern, eine oder mehrere der oben beschriebenen Schichten können ihrerseits aus zwei oder mehreren Teilschichten bestehen, die aneinander oder voneinander getrennt vorliegen.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims (3)

1. Patentansprüche

   (λ,- . Photomaterial zur Herstellung von Silberbildern verbesserter Stabilität, insbesondere nach dem Silberdiffusionsübertragungsverfahrenjdurch Belichten einer photographischen IPilmeinheit - enthaltend photoempfindliches Silberhalogenid und gegebenenfalls silbcrausfällende Keime -_t Entwickeln mit einer Masse enthaltend einen Entwickler und gegebenenfalls ein Lösungsmittel für dan Silberhalogenid, sowie gegebenenfalls ein Bildempfangsmaterial sowie eine Edelmetallverbindung, deren Metall in der elektrochemischen Spannungsreihe unterhalb dem Silber steht,nach Patent 2 160 734 dadurch gekennzeichnet , daß der Entwickler ein X-, ß-Endiol ist.
2. 2. Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η

   zeichnet , daß das ö/-, ß-Endiol die Gruppierimg

   OH

   -C— OH

   oder

   I I I

   OH OH 0

   enthält und insbesondere diese Gruppierungen Teil eines heterocyclischen oder carbocycli flohen Ringsysteias fund.

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   - 52 -
3. 3. Photomaterial nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß das Endiol Ascorbinsäure oder Te.tramethylreductinsäure ist.

   4« Photomaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß auf einer Seite eines gemeinsamen Trägers die Silberhalogenidschicht und auf der anderen d'ie silberausfällende Keime enthaltende Schicht mit gegebai enfalls dazwischen einer di,e Entwicklerlösung durchläßigen Zwischenschicht vorgesehen sind.

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