DE2160059A1

DE2160059A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxiden

Info

Publication number: DE2160059A1
Application number: DE19712160059
Authority: DE
Inventors: Takashi; Somemiya Akiyoshi; Tonoki Satoshi; Kobe Sakauchi (Japan)
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1970-12-01
Filing date: 1971-11-30
Publication date: 1972-06-08
Also published as: FR2116466B1; GB1320600A; JPS4826395B1; NL7116444A; BE776044A; FR2116466A1

Description

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Kanegafuchi Kagakxi-Kogyo Kabushiki-Kaisha, Osaka, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxiden

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der Mengenverhältnisse an absorbiertem Sauerstoff bei den vorgeschriebenen Reaktionszeiten zu absorbiertem Sauerstoff bei einer Reaktionszeit von j50 Minuten (absorbierte Maximalmenge). Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Grenzviskosität des erhaltenen Polymeren und der Reaktionszeit.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxiden, welches dadurch gekennzeichnet ist₅ dass man ein kernsubstituiertes Phenol in Gegenwart einer basischen Mangan-Chelatverbindung mit Sauerstoff oxidiert.

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Die erfindungsgemäss herzustellenden Polymeren haben eine wiederkehrende Struktur, die durch die folgende Formel (l) wiedergegeben wird:

(D

worin T,

und T>. noch zu beschreibende Substituenten sind;

sie stellen wichtige hochmolekulare Materialien dar mit guten Kenndaten ihrer thermischen, mechanischen, elektrischen und chemischen Eigenschaften.

Als bekanntes Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxideη unter Verwendung von Metallchelatverbindungen kann als Beispiel ein Verfahren angeführt werden, das einen ein Mangan-, Kobaltoder Kupfersalz und ein Alkalialkoholat oder -phenolat enthaltenden Katalysator verwendet, wie es in der Beschreibung der belgischen Patentschrift 712 845 vorgeschlagen wird, oder ein Verfahren, das einen ein Mangansalz, einen Alkohol und ein tertiäres Amin enthaltenden Ktalysator verwendet, wie in der Beschreibung der belgischen Patentschrift 710 263 vorgeschlagen; ein Verfahren, das ein basisches Kupfersalz verwendet, wie in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 18 692/61 vorgeschlagen oder ein Verfahren, das eine Kobalt-(II)-Chelatverbindung (Handelsname "Salcomine") verwendet, was in der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 22 154/70 vorgeschlagen wurde. Das "Salcomine" ist eine Chelatverbindung, die zusammengesetzt ist aus einem Kondensat aus zwei Molekülen Salicylaldehyd mit einem Molekül Ä'thylendiamin /~N,N^!-Äthylen-bis(salicyliden-imin)_7, und Kobalt(ll); es ist bekannt, dass diese Verbindung reversibel Sauerstoff absorbiert und freisetzt.

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Viie in den später gegebenen Vergleichsbeispielen gezeigt wird, haben die bekannten Verfahren insofern Nachteile, als die Reaktionsgeschwindigkeit gering ist, die Reaktion lange Zeit so geführt werden muss, dass ein Polymeres von hohem Polymerisationsgrad erhalten wird, und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus die Produktivität gering ist.

Bei dem Verfahren, das ein basisches Kupfersalz verwendet, sind die folgenden Nachteile zu beobachten; es muss eine grosse Menge Amin verwendet werden, Diphenochinon wird leicht als Nebenprodukt gebildet, der Katalysator wird durch das durch die Reaktion gebildete Wasser desaktiviert, und durch das in dem erhaltenen Polymeren verbleibende Amin wird eine Verfärbung hervorgerufen. Ferner ist es bei dem ¹¹Salcomine"-Katalysator schwierig, die Qualität des Katalysators auf einem gleichen Niveau, selbst nach demselben Synthesever-fahren, zu halten; deshalb ist es nach einem Verfahren, bei dem diener Katalysator verwendet wird, sehr schwierig, Polymere mit gleichbleibender Qualität zu erhalten, weil eine grosse Ungewissheit hinsichtlich der Aktivität des Katalysators besteht.

Die Erfindung soll ein Verfahren vorschlagen, welches diese Nachteile von herkömmlichen Verfahren überwindet; es wird nachfolgend im einzelnen beschrieben.

Der erfindungsgemäss zu verwendende Katalysaotr ist eine basische Mangan-Chelatverbindung, die durch folgende Formel (2) wiedergegeben werden kann:

worin P für eine bifunktionelle Kohlenwasserstoffgruppe steht, Q, ein ., aiders toff atom oder eine Kohlenwasserstoff gruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenv;ai;:;t.-r"tofi'ocy-gruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe darstellt

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und S für ein primäres Amin, ein sekundäres Amin ,ein tertiäres Amin, ein Amid, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe steht.

Es wurde bereits von L.H. Vogt, H.L. Finkbeiner et|al. in Journal of Organic Chemistry j# (2), 273 (I969)mitgeteilt_i dass Chelatverbindungen, die durch Ersatz des Kobaltatoms im "Salcomine" durch Mangan, Eisen, Nickel oder Kupfer gebildet wurden, keine Aktivität unter den Bedingungen zeigen, unter welchen "Salcomine" Phenole oxidieren und kondensieren kann. Es ist deshalb völlig unmöglich vorauszusagen, dass die basische Mangan-Chelatverbindung dieser Erfindung eine sehr hohe Aktivität für eine oxidative Kondensation von Phenolen zeigen würde; daher istdie Erfindung besonders hoch zu bewerten.

Bei Durchführung der Erfindung wird bevorzugt, dassdie zu verwendende basische Mangan-Chelatverbindung unter den Bedingungen zur oxidativen Kondensation von Phenolen stabil genug einwirkt, was noch näher erläutert wird. Im Hinblick auf eine solche stabile Wirkung ist es nicht vorzuziehen, dass P in der obigen Formel eine Gruppe mit einer zu langen Kette ist ( zum Beispiel eine Decamethylengruppe und ähnliches ), weil eine solch langkettige Gruppe die Stabilität des Katalysators herabsetzt» Ferner ist, wenn R ein stark hydrophiles Atom oder eine Atomgruppe ist ( zum Beispiel eine SuIfonsäuregruppe und ähnliches ), die Löslichkeit der basischen Mangan-CheTatverbindung in organischen Lösungsmitteln ausserordentlich niedrig. Daher ist zu vermeiden, dass R ein solches stark hydrophiles Atom oder eine solche Gruppe ist. Die Erzielung des hochaktiven Zustandes der Chelatverbindung hängt von der durch S in der obigen Formel bezeichneten Atomgruppe ab. Wie oben beschrieben wird S aus basischen Atomgruppen ausgewählt, jedoch sind auch andere Substanzen, die eine basische Eigenschaft zeigen ( zum Beispiel Alkohole und ähnliche ) wirksam. Beispiele für P, Q, R und S, die besonders bevorzugte basische Mangan-Che^verbindungen geben, sindfolgende: Äthylen-, Hexamethylen- und o-Phenylen-Gruppen als P; Wasserstoffatom und Methylgruppe als Q; Wasserstoffatom, Chloratom, Methylgruppe und Methoxygruppe als R; und Amine und Alkoxygruppen als S . Kenn-

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zeichnende Beispiele für bevorzugte Chelatverbindungen sind Methylendiamain-Komplexe, Butylamin-Komplexe und Methoxy-Komplexe des NjN'-Ätnylen-bisisalicyliden-iminatJ-mangans, N,N'-Äthylenbis(3-methoxysalicyliden-iminat)-mangans und N,N*-o-Phenylen~bis-(3 bzw. 5-ohlorsalicyliden-iminat)-mangans.

Das Verfahren zur Synthese der erfindungsgemäss zu verwendenden basischen Mangan-Chelatverbindungen ist aus der Technik bekannt. Zum Beispiel werden sie gewöhnlich synthetisiert durch Reaktion eines Mangansalzes, eines Amins und von SaLicylaldehyd oder seiner Derivate unter Wärme mit einem S-Donator in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser, oder durch zunächst Bildung einer Schiff*sehen Base, indem man ein Diamin und Salicylaldehyd oder seine Derivate der dehydratisierenden Kondensation unterwirft, und dann Reaktion derselben mit einem Mangansalz und einem S-Donator in einem Lösungsmittel. Durch diese Syntheseverfahren werden die basischen Mangan-Chelatverbindungen in Form von Festkörpern oder katalytischen Lösungen erhalten.

Die verwendete Katalysatormenge variiert je nach den Reaktionsbedingungen ( der Temperatur, der Art des Lösungsmittels, der Lösungsmittelzusammensetzung, dem Druck und anderen Faktoren) und je nach dem beabsichtigen Polymerisationsgrad im erhaltenen Polymeren; es ist unmöglich, die verwendete Katalysatormenge in einfacher V/eise festzulegen. Gute Ergebnisse werden jedoch im allgemeinen erhalten, wenn der Katalysator in einer Menge von 0,1 Mol-# oder mehr, bezogen auf das Phenol, verwendet wird, was noch erläutert werden soll. In der Beschreibung der japanischen Patentveröffentlichung 22 154/70 ( ein Verfahren, das Chelatverbindungen des "Salcomine"-Typs verwendet ) wird gelehrt, dass es bei kontinuierlicher Polymerisation vorteilhaft ist, den Katalysator in höherer Konzentration zu verwenden ( bis zu 10 Mol-%), wohingegen es bei dem erfindungsgemässen Verfahren ausreicht, zur kontinuierlichen Polymerisation den Katalysator in einer Konzentration von nur 1 - 3 Mol-# zu verwenden. Somit wird beim erfindungsgemässen Verfahren eine höhere Produktivität erreicht.

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Zu verwendende Phenole dieser Erfindung haben die folgende allgemeine Formel (3):

(3)

worin X für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom steht und T₁, T₂, T^, T^ und T₅ für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff -gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe, ein Halogenatom, eine Cyanagruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe steht.

Im einzelnen wird X aus Wasserstoff, Natrium, Kalium und anderen Alkalimetallen ausgewählt. Zu speziellen Beispielen für T-., T₂, T^, T₂, und Tf- zählen Wasserstoff-, Chlor-, Brom- und Jodatome und Methyl-, Ä'thyl-, Propyl-, Propenyl-, Phenyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Cyano-, Nitro-, Amino- und Dimethy!aminogruppen usw.. Als kennzeichnende Beispiele der durch die obige Fd>rmel wiedergegebenen Phenole können o-Kresol, 2-Chlorphenol, 2-Bromphenol, 2,6-Dimethylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, 2,6-Dipropenylphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2,4,6-Trimethylphenol, 2,3,5-Trichlorphenol, 3-Methoxyphenol, 2,4-Dimethyl-j5-chlorphenol, 3-Cyanophenol, 2-Nitrοphenol, 2-Aminophenol und ähnliche angeführt werden. Sie können allein oder in Mischungen von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden.

Bei Durchführung der Erfindung ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer notwendig. Jedoch nimmt in Abwesenheit eines Lösungsmittels die Viskosita des Reaktionsgemisches mit Fortschreiten der Reaktion zu und deshalb wird die Diffusion von Sauerstoff als Oxidationsmittel, was noch näher erläutert wird, unterbunden, mit dem Ergebnis, dass ein Polymeres mit hohem Polymerisationsgrad nicht erhalten werden kann. Ferner sind WiederlLösungs-

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und Fällungsschritte erforderlich zur Gewinnung des Katalysators aus dem erhaltenen Polymeren. Aus diesen Gründen ist das Verfahren, welches kein Lösungsmittel verwendet, unter wirtschaftlichem Gesichtspunkt ohne Bedeutung, und es wird bevorzugt, das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels durchzuführen. Fast alle organischen Lösungsmittel können für die Erfindung verwendet werden-. Im einzelnen können aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Anisol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Nitrobenzol und Benzonitril; Ketone wie Aceton und Methyläthylketonj Ester wie Äthylacetat und Amylacetat; Alkohole wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanolj halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan und 1,1,2,2-Tetrachloräthanj Äther wie Tetrahydrofuran und Dioxan; und Amide wie Dimethylformamid, Dimethylac&amid und Hexamethylphosphoamid verwendet werden. Einige dieser Lösungsmittel lösen die als Katalysator verwendete basische Mangan-Chelatverbindung oder das erhalte Polyphenylen-oxid nicht gut. In diesem Fall wird die Reaktion bis zu einer Katalysatorkonzentration fortschreiten gelassen, die durch das Lösungsmittel bestimmt wird, oder bis zu einem Polymeren, welches einen durch das Lösungsmittel bestimmten Polymerisationsgrad erreicht und eine getrennte Phase im Reaktionsgemischbildet. Zum Beispiel wird, obwohl der Katalysator in Benzol nicht ausreichend gelöst wird, das Reaktionsgemisch bei Zugabe des Ausgangsphenols homogen, und der Katalysator fällt in Form eines Feststoffs mit Fortsehnten der Reaktion aus, während das Polymere ingelöstem Zustand in Benzol erhalten wird. Demzufolge ist es in einem solchen Falle möglich, den Katalysator durch Filtrieren des Reaktionsgemisches zu gewinnen und den Katalysator in den ursprünglichen Zustand wieder zu überführen. Jedoch sind solche Arbeitsweisen allgemein mit Komplikationen verbunden und werden nicht bevorzugt. Deshalb ist es besonders wichtig, verschiedene Lösungsmittel in Form von Gemischen zu verwenden.

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Gute Ergebnisse werden durch Verwendung einer Kombination aus einem aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoff oder halogenierten Kohlenwasserstoff, welche gute Lösungsmittel für das Polymere sind, mit einem Alkohol oder anderen Lösungsmittel erhalten, das ein gutes Lösungsmittel für den Katalysator ist und auch als Verdünnungsmittel für das durch die Reaktion gebildete Wasser dienen kann. Wenn eine solche Kombination verwendet wird, bildet das Polymere, da ein Alkohol nicht das Polymere löst, wenn es einen durch die Zusammensetzung des gemischten Lösungsmittels bestimmten Polymerisationsgrad erreicht, eine getrennte Phase und fällt in Form von Teilchen aus. Wenn eine solche getrennte Phase gebildet wird, nimmt der Polymerisationsgrad bei den bekannten Katalysatorsystemen nicht oder kaum zu. Zum Beispiel nimmt der Polymer!sationsgrad im Falle eines Kupfer-Amin-Komplexes, selbst wenn ein Alkohol in Kombination mit einem guten Lösungsmittel für das Polymere verwendet wird, der Polymerisationsgrad des ausgefallenen Polymeren nicht mehr zu, wenn es in dem Reaktionssystem für längere Zeit still stehen gelassen wird ( siehe Vergleichsbeispiel 7 )· Nun schlägt die oben erwähnte Beschreibung, die einen Katalysator des "Saleomine" -Typs offenbart, vor, dass ein Polymeres mit einem bestimmten Polymerisationsgrad durch Bildung einer getrennten Phase erhalten wird, und man kann sich leicht vorstellen, dass der Polymerisationsgrad bei dem Polymeren, welches eine solche getrennte Phase gebildet hat, kaum geändert wird.

Im Gegensatz hierzu und zur eigenen Überraschung wurde nun unerwarteterweise gefunden, dass im Falle des erfindungsgemässen Katalysators das Polymere, welches bereits eine getrennte Phase gebildet hat, noch fortgesetzt einer oxidierenden Kupplungsreaction unterliegt und ohne weiteres zu einem Polymeren von hohem Molekulargewicht umgesetzt wird. Im Hinblick auf die Tatsache, daas der Grad der Zunahme im Polymerisationsgrad sehr auffallend ist, wird zugrundegelegt, dass im obigen Zustand die oxidierende Kupplungsreaktion am Kopf des Polymeren ( Phenolende ) und am Schwanz des Polymeren ( Phenylende) über die Chinol-Äther-Gleich-

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gewichtsreaktion dominiert. Dies Phänomen macht es möglich, din Polymeres von sehr hohem Polymerisationsgrad in kurzer Zeit bei Verwendung einer kleinen Menge des Katalysators zu erhalten, und dies ist das hervorstechendste Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Obwohl das erhaltene Polymere sehr kleine Mengen Katalysator enthält, kann dieser, da der Katalysator.sehr leicht in Alkohol löslich ist, leicht aus dem Polymeren entfernt werden. Demzufolge ist das so erhaltene Polymere im wesentlichen frei von Verunreinigungen.

Die Reaktionsflüssigkeit, aus welcher das Polymere abgetrennt worden ist, wird mit frischem Katalysator, der dem Katalysator entspricht, welcher das Polymere begleitete und ausgezogen worden war, inkorporiert und dann der Behandlung mit einem dehydratisierenden Mittel unterworfen, was noch beschrieben wird, wonach das Ausgangsphenol hinzugegeben und die Polymerisation wieder durchgeführt wird.

Zugabe einer basischen Substanz wie Amine, Diamine, Amide, Alkalien, Alkoxide und Phenoxide, wirkt in Richtung einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, ferner Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymeren und Erhöhung der Selektivität der Oxidationsreaktion. Unter diesen basischen Substanzen ergibt eine alkalische Substanz besonders bevorzugte Ergebnisse, wenn eine Komponente des Reaktionslösungsmittels ein Alkohol ist. Die Verwendung einer solchen basischen Substanz ist nicht immer nötig, weil der Katalysator der Erfindung hoch aktiv ist und eine hohe Selektivität der Oxidationsreaktiom zeigt. Wo eine solche basische Substanz verwendet wird, ist es vorteilhaft, sie in einer Menge von mindestens 1/2 Mol je Mol Katalysator zu verwenden. Die Verwendung einer zu grossen Menge ( zum Beispiel in einer Menge ähnlich der Menge des Reaktionslösungsmittels) ist nicht vorzuziehen, weil eine Herabsetzung der Aktivität eintreten kann, wegen der Tatsache, dass die basische Substanz eine höhere Koordination für die Mangan-Chelatverbindung zeigt als für das Ausgangsphenol.

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Die Reaktionstemperatur sollte je nach der Reaktionsgeschwindigkeit und der Selektivität der Reaktion bestimmt werden; allgemein wird bevorzugt, die Reaktion bei einer 100° C nicht übersteigenden Temperatur durchzuführen. Bei höheren Temperaturen kann die Reaktionsgeschwindigkeit angehoben werden, aber es können leicht Seitenreaktionen, wie die Bildung von Chinonen, eintreten. Dann muss vermieden werden, die Reaktion bei Temperaturen durchzuführen, die über dem Siedepunkt unter den Reaktionsbedingungen des verwendeten Lösungsmittels liegen, weil das Sieden des Lösungsmittels die Lösung von Sauerstoff in der Reaktionsflüssigkeit, was noch zu beschreiben ist, verhindert.

Die Verwendung eines dehydratisierenden Mittels hemmt die Desaktivierung des Katalysators ( Oxidation zu Ma^andioxid und Umsetzung zu einem inaktiven Chelat ) und bringt gute Ergebnisse hervor. Allgemein kann als Dhydratisierungsmittel ein Molekularsieb, Tonerde, Silikagel und ähnliches verwendet werden.

Als Oxidationsmittel wird Sauerstoff, Luft und Sauerstoff in Verdünnung mit einem inerten Gas verwendet. Allgemein führt die Verwendung von Sauerstoff dazu, dass das Reaktionssystem eine maximale Reaktionsgeschwindigkeit zeigt; jedoch wo eine einfache Segelung beabsichtigt ist, ist es vorzuziehen, verdünnten Sauerstoff zu verwenden. Obwohl der reagierende Sauerstoff unter hohem Druck zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit beiträgt, ist eine solche Hochdruckreaktion nicht eigentlich nötig, weil der erfindungsgemässe Katalysator ausreichend aktiv ist. Die Beendigung der Reaktion kann am wesentlichen Aufhören des Sauerstoffverbrauches oder der Wärmeerzeugung erkannt werden.

Erfindungsgemäss kann das beabsichtigte Polymere von hohem Polymerisationsgrad in kurzer Zeit erhalten werden, die Verwendung einer grossen Menge Amin ist nicht erforderlich und es tritt keine Desaktivierung des Katalysators dn.

Die Erfindung wird nun durch die Beispiele im einzelnen erläutert.

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Vergleichsbeispiel 1

2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid wurden in der Wärme in 122 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethylphenol gelöst unddas Gemisch zu 2 200 g 1,2-Dichloräthan gegeben. Nachdem ^2,5 g (0,1 Mol) "Salcomine" zum Gemisch gegeben worden war, wurde bei 50° C Sauerstoff eingeleitet.

Bei Beginn der Reaktion wurde die Temperatur erhöht. Die Temperaturzunahme wurde durch Kühlen geregelt, so dass die Temperatur des Reaktionssystems bei 30° C gehalten wurde. Nachdem 1 Stunde lang Sauerstoff eingeleitet wordenwar, wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat in 20 Liter Methanol enthaltende Salzsäure gegossen, um das Polymere auszufällen. Das ausgefallene Polymere wurde durch Filtration gewonnen, mit Methanol gewaschen und bei 110° C im Vakuum getrocknet. Die Menge an erhaltenem Polymeren betrug 55,9 g (Ausbeute: 45,8 %), und die Grenzviskosität des Polymeren war 0,18 (berechnet aus der bei 25 C in Chloroform gemessenen Viskosität, gleiches trifft für die folgenden Beispiele zu).

Wenn die obige Reaktion unter Erhöhung der Natriumhydroxid-Menge auf 4,0 g wiederholt wurde, wurden 49*7 g eines Polymeren mit einer Grenzviskosität von 0,18 erhalten (Ausbeute: 40,7 %).

Aus dem Voranstehenden wird ersichtlich, das eine Erhöhung der verwendeten Natriumhydroxid-Menge nicht zu einer Verbesserung führt.

Vergleichsbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 1 wurde im Maßstab 1/122 wiederholt, wobei ein mit einer Sauerstoff-gefüllten Gasbürette ausgerüstetes Reaktionsgefäss verwendet und die Geschwindigkeit der Sauerstoffabsorption (Reaktionsgeschwindigkeit) gemessenwurde.

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Die Änderung im Verhältnis von absorbierter Menge Sauerstoff zu maximaler Menge des absorbierten Sauerstoffs (siehe anliegende Fig. 1) ist nachfolgend angeführt.

Reaktionszeit Menge an absorbiertem Verhältnis zur Maximalmenge (min.) Sauerstoff (ml) an absorbiertem Sauerstoff

£1}

0 0,0 0,0

1 21,5 15*7 2,5 68,5 50,0 5 107,2 78,3

10 128,6 94,0

20 13^,0 98,6

50 137,0 100,0

Im Falle, wo Polyphenylenoxid durch die oxidierende Kupplung eines Phenols gebildet wird, beträgt die nötige und ausreichende Menge Sauerstoff für die Reaktion 1/2 Mol des Phenols. Bei diesem Vergleichsbeispiel wurde jedoch während einer Reaktionszeit von 30 min Sauerstoff in einer Menge'von I36 %, bezogen auf die theoretische Menge, absorbiert. Dies lässt erkennen, dass bei diesem Vergleichsbeispiel Seitenreaktionen stattgefunden haben.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie bei Vergleichsbeispiel 1 ohne Verwendung von iföriumhydroxid durchgeführt. Im einzelnen wurde, nachdem 122 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethylphenol in 2 200 g 1,2-Dichloräthan gelöst und 32,5 g (0,1 Mol) "Salcomine" zur Lösung zugegeben worden war, Sauerstoff bei 30° C in das Gemisch geleitet. Die Temperatur des Reaktionssystems wurde allmählich angehoben, jedoch bei 30° C durch Kühlen gehalen. Während der obigen Arbeitsweise wurde 3,3*,5,5^f-Tetramethyldiphenochinon gebildet. Nach Ablauf von 5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat in 20 Liter Methanol, das 2 Liter SaIz-

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säure enthielt, gegossen, aber es wurde keine Fällung von Polymeren beobachtet. Die erhaltene Menge Diphenochinnn betrug 12,3 g (10,1 % Ausbeute).

Vergleichsbeispiel 4

Anstelle des 1,2-Dlchloräthan-Lösungsmittels wurde ein Lösungsini ttelgemisch aus 1,2-Dichloräthan und Methanol verwendet. Im einzelnen wurden 2,0 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 610 ml Methanol gelöst und zur Lösung 1 220 ml 1,2-Dichloräthan und 122 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethylphenol zugegeben. Nach Zugabe von 32,5 g (0,1 Mol) "Salcomine" wurde Sauerstoff in das Gemisch geleitet. Der Katalysator war in dem Reaktionsgemisch homogen gelöst. Nachdem die Reaktion etwa 18 Minuten andauerte, begann sich ein Polymeres aus der Reaktionsflüssigkeit auszuscheiden. Nach 1-stündiger Reaktion wurde das Reaktionsprodukt durch Filtration gewonnen.

Die Menge des ausgefallenen Polymeren^ betrug 20,5 g (16,8 % Ausbeute) und die Grenzviskosität des Polymeren war 0,56. Das Filtrat wurde in 10 Liter Salzsäure-Methanol gegossen, um ein niedermolekulares Polymeres auszufällen, das in dem Filtrat löslich ist. Die Menge des so erhaltenen niedermolekularen Polymeren betrug 6,2 g (5*1 % Ausbeute) und die Grenzviskosität des Polymeren war 0,07.

Vergleichsbeispiel 5

Das Vergleichsbeispiel 4 wurde im Maßstab 1/122 unter Verwendung eines Reaktionsgefasses wiederholt, welches mit einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette ausgestattet war, und die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit wurde gemessen (siehe Fig. l).

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Reaktionszeit Menge an "absorbiertem Verhältnis zur maximal

(min) Sauerstoff (ml) absorbierten Menge {%)

0 0 0 . '

1 14,5 7,8 2,5 34,0 18,3 5 81,2 43,6

10 131,0 70,3

15 167,6 89,9

20 180,1 96,8

30 186,2 100,0

Auch bei diesem Vergleichsbeispiel wurde Sauerstoff in einer Menge absorbiert, die 183,4 % der theo^tischen Menge entsprach; so wird angezeigt, dass Seitenreaktionen stattgefunden haben.

Vergleichsbeispiel 6

7*0 g (0,07 Mol) Kupferchlorid wurden in 554 g (7,0 Mol) Pyridin gelöst und zur Lösung anschliessend 91,5 ml Benzol und 915 ml Methanol gegeben. Nach Zugabe von 122 g (1,0 Mol) 2,6-Dimethylphenol wurde Sauerstoff bei 30° C in das Gemisch geleitet. Nach 5 Minuten begann ein Polymeres auszufallen. Es wurden kleine Mengen des bei einer Reaktionszeit von 20, 40, 60 und 120 Minuten ausgefallenen Polymeren entsprechend zu Proben gesammelt. Die Grenzviskosität jeder Polymerprobe wurde aus der bei 25° C in Chloroform gemessenen Viskosität bestimmt. Die Viskosität jedes der zu den obigen Reactions zeiten entnommenen Polymeren betfug 0,143, und es wurde keine Zunahme des Molekulargewichtes beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7

32,1 g N,N^f-Äthylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan wurden zu 2,5 Litern"1,2-Dichloräthan gegeben und hierzu 122 g 2,6-Dimethyl-

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phenol zugefügt. Sauerstoff wurde In das Gemisch unter Rühren eingeleitet, während die Temperatur bei J>0° C gehalten wurde. Nach Ablauf von 3 Stunden wurde das Einleiten von Sauerstoff unterbrochen und das Reaktionsgemisch In Salzsäure enthaltendes Methanol gegossen, es wurde jedoch kein Polymeres erhalten.

Das obige experimentelle Ergebnis zeigt, dass, wenn eine Verbindung der Formel (2), wie sie in der vorliegenden Beschreibung angegeben ist, keine Gruppe S besitzt, diese kein Katalysator für die oxidative Kondensation von Phenolen sein kann, und dies stimmt mit dem in Journal of Organic Chemistry j&, (2) 273 (1969) berichteten Ergebnis Uberein.

Vergleichbeispiel 8

In ein Flüssigkeitsgemiseh aus 5OO ml Methanol und 5OO ml Pyridin wurden 12,5 g Manganchlorid-tetrahydrat aufgelöst; 50 g 2,6-Dimethylphenol wurden darüberhinaus zugegeben. Sauerstoff wurde in das Gemisch bei 50° C unter Rühren eingeleitet. Nach Ablauf von 10 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 2 Liter Methanol gegossen, das 20 ml Salzsäure enthielt, jedoch wurde keine Fällung eines Polymeren beobachtet.

Vergleichsbeispiel 9

10 ml Methanol, das 0,124 g Manganchlorid und 0,213 g Natriummethoxid enthielt, wurden zu 60 ml Nitrobenzol gegeben unddas Gemisch 5 Minuten gerührt, während Sauerstoff durchgeleitet wurde. 30 ml Nitrobenzol, das 40 g 2,6-Dimethylphenol enthielt, wurde zur obigen Lösung gegeben, und Sauerstoff wurde durch das Gemisch unter Rühren bei 40° C durchgeleitet. Nach etwa 130 Minuten von der Zugabe des 2,6-Dimethy!phenols an war eine äquivalente Menge Sauerstoff absorbiert worden. Wenn zusätzliche drei Stunden durchgeleitet wurde,konnte keine weitere Absorption von Sauerstoff festgestellt werden. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol gegossen, daseine kleine Menge Salzsäure enthielt. Die erhaltene Fällung wurde durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrock-

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net, um ein weisses Polymeres einer Grenzviskosität von 0,35 in einer Ausbeute von 86,4 % zu erhalten.

Beispiel 1

J8,l g (0,1 Mol, 10 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N^f-Äthylen-bis(salieyliden-iminat) mit Äthylendiamin wurden zu 2,5 Litern Benzol gegeben und das Gemisch erwärmt, so dass die Temperatur bei J>0° C gehalten wurde. Dann wurden 122 g (1 Mol) 2,6-Dimethy!phenol zu dem Gemisch gegeben und Sauerstoff durch dasGemisch unter Rühren geleitet. Da Wihne erzeugt wird, wurde gefüllt, damit die Temperatur bei 30° C gehalten blieb. Nach 15 Minuten wurde das Einleiten von Sauerstoff ■ unterbrochen und das Reaktionsgemisch sofort filtriert. Die Benzollösung wurde in 5*0 Liter einer Methanollösung gegoaasn, die 2 Liter Salzsäure enthielt, um ein waisses Polymeres zu fällen. Das ausgefallene Polymere wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet undergab ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,4-80 (in Chloroform bei 25° C) in einer Ausbeute von 94,8 %.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde im Maßstab 1/122 unter Verwendung eines Reaktionsgefässes wiederholt, das mit einer mit Sauerstoff gefüllten Gasbürette ausgestattet war, und die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit wurde gemessen (siehe Fig. l).

Reaktionszeit Menge an absorbiertem Verhältnis zur maximal (min.) Sauerstoff (ml) absorbierten Menge (#)

0 0 0

1 24,0 23,5

2 49,8 48,8 3 74,6 73,0

4 89,5 87,7

5 99,7 97,6 10 101,3 99,5

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Reaktionszeit Menge an absorbiertem Verhältnis zur maximal

(min) Sauerstoff (ml) absorbierten Menge {%)

(Fortsetzung)

15 102,0 99,8

20 102,2 100,0

30 102,2 100,0

In diesem Beispiel wurde Sauerstoff, anders als in Vergleichsbei spiel 2 oder 5> in einer Menge absorbiert, die 101 % der theoretischen Menge entsprach, nämlich fast in der äquivalenten Menge. Hieran ist zu erkennen, dass bei diesem Beispiel eine Seitenreak tion kaum auftrat.

Beispiel 3

Die Reaction wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine gleiche Menge Nitrobenzol anstelle des Benzols in Beispiel 1 verwendet wurde. Als Ergebnis wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,598 in einer Ausbeute von 90,5 % erhalten.

Beispiel 4

Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei eine gleiche Menge 1,2-Dichloräthan anstelle des Benzols in Beispiel 1 verwendet wurde. Als Ergebnis wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von Ο,5β5 in einer Ausbeute von 92,1 % erhalten.

Beispiel 5

38,1 g (0,1 Mol - 10 Mol-#, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N^l-Äthylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin wurden in 10 Litern Methanol gelöst, und 1,5

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Liter Benzol wurden hinzugefügt. Nachdem 122 g 2,6-Dimethylphenol (l Mol) zu dem Gemisch gegeben worden waren, während die Temperatur bei 30 C gehalten wurde, wurde Sauerstoff in das Gemisch einleitet, während das Reaktionsgefäss so gekühlt wurde, dass eine Temperatur von 30° C gehalten blieb. Nach H- Minuten vom Beginn der Saue^toff-Einleitung begann das Polymere auszufallen. Da kaum noch weitere Wärmeentwicklung beobachtet werden konnte, nachdem 10 Minuten seit dem Beginn der Sauerstoff-Einleitung verstrichen waren, wurde der Sauerstoffstrom gestoppt und das Reaktionsgemisch filtriert. Das erhaltene Rohpolymere wurde mit Methanol, das Salzsäure enthielt, gewaschen und dann mit Methanol, wonach getrocknet wurde. Eswurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,860 in einer Ausbeute von 90,0 % erhalten.

In diesem Beispiel konnte, obwohl die Reaktionszeit kürzer war als in Vergleichbeispiel 5* ein Polymeres mit höherer Grenzviskosität erhalten werden und auch in höherer Ausbeute.

Beispiel 6

7 g (0,0l8 Mol - 1,8 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N^f-Äthylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin wurden in 0,6 Liter Methanol gelöst und mit 1,2 Litern Benzol versetzt. Die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 5 durchgeführt, und es wurde^S8in Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,785 in einer Ausbeute von 93*6 $ erhalten.

BeispieXL 7

7 g (0,02 Mol - 2 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N^l-Äthylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan mit Methoxid wurden verwendet und die Reaktion in derselben Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt, um ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,876 in einer Ausbeute von 96,1 % zu erhalten.

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Beispiel 3

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei als Ifcfcalysator 8 g (O,Ol8 Mol - 1,8 Wol-ytf bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N'-Hexamethylen-bisCsalicyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin verwendet wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,713 und in einer Ausbeute von 92,3 % erhalten.

Beispiel 9

Beispiel 6 wurde wiederholt,wobei als Katalysator 8 g (0,019 Mol -1,9 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N'-o-Phenylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan mit Äthoxid verwendet wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,665 und in einer Ausbeute von 91*6 % erhalten.

Beispiel 10

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 8,8 g (0,02 Mol - 2 MoI-^, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N^t-Äthylenⁱ-bis(3-methoxysaliGyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin verwendet wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,860 in einer Ausbeute vonr96,9 % erhalten.

Beispiel 11

Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei als Katalysator 9 g (0,02 Mol - 2 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N^l-Äthylen-bis(5-chlorsalicyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin verwendet wurden. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,792 in einer Ausbeute von 93,2 % erhalten.

Beispiel 12

In 0,6 Liter Methanol wurden 3,7 g (0,015 Mol - 1,5 Mol-#, bezogen auf das Monomere) Manganacetat-tetrahydrat, 4,0 g (0,015 Mol)

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N,N'-Ä'thylen-bis(salicyliden-imin) und 0,9 g (0,015 Mol) Äthylendiamin gelöst. Dann wurden In der erhaltenen Lösung 1,8 g (0,045 Mol) Natriumhydroxid gelöst und 122 g (l Mol) 2,6-Dimethy!phenol noch hinzugefügt. Sauerstoff wurde durch das Gemisch geleitet, während die Temperatur bei 30° C gehalten wurde. Nach Ablauf von 20 Minuten nach Beginn der Sauerstoff-Einleitung wurde die Sauerstoffzufuhr gestoppt. Die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,996 in einer Ausbeute von 94,6 % erhalten.

Beispiel I3

In 0,6 Liter Methanol wurden 3*7 g (0,015 Mol - 1,5 Mol-#, bezogen auf das Monomere) Manganacetat-tetrahydrat, 4,0 g (0,015 Mol) N,N^!-Äthylen-bis(salicyliden-imin) gelöst, Dann wurden in der erhaltenen Lösung 1,2 g (0,03 Mol) Natriumhydroxid gelöst und 0,3 Liter Methanol, das 0,8 g (0,015 Mol) Natriummethoxid enthielt, zugegeben und 1,2 Liter Benzol hinzugefügt, wonach noch 122 g (1 Mol) 2,6-Dimethy!phenol zugegeben wurde. Sauerstoff wurde durch das Gemisca geleitet, während die Temperatur bei 30° C gehalten wurde. Die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 1,12 in einer Ausbeute von 91*8 % erhalten.

Beispiel 14

7 g (0,018 Mol - 1,8 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N'-Äthylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin wurden zu einem Lösungsmittelgemisch aus 1,2 Litern Benzol und 0,6 Litern Methanol gegeben, wonach die Zugabe von 4,2 g (0,03 Mol) Tetramethylendiamin erfolgte. Zu dem Gemisch wurden danach 122 g (1 Mol) 2,6-Dimethy!phenol gegeben und Sauerstoff durch das Gemisch unter Rühren geleitet, während die Temperatur bei 30 C gehalten wurde. Die nachfolgenden Arbeitsgänge wurden wie in Beispiel 6 durchgeführt. Es wurde ein Polymeres mit einer Grenzviskosität von 0,631 in einer Ausbeute von QQ 2 % erhalten.

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Beispiel 15

In 0,6 Litern Methanol wurden 3,35 g (0,0125 Mol - 1,25 bezogen auf das Monomere) N,N*-Äthylen-bis(salicyliden-imin) und 3j04 g (0,0125 Mol) Manganacetat-tetrahydrat gelöst. Dann wurden in der Lösung 1,52 g (0,038 Mol) Natriumhydroxid und 0,75 g (0,0125 Mol) Äthylendiamin gelöst, wonach 122 g (1 Mol) 2,6-Dimethylphenol zur Lösung gegeben wurden und Sauerstoff durch das erhaltene Gemisch geleitet wurde, während die Temperatur bei 30⁰C gehalten blieb. Proben wurden während der Reaktion entnommen und für jede Probennahme/-zeit die Grenzviskosität der Polymerprobe gemessen. Es wurde bei diesem Beispiel gefunden, dass anders als in Vergleichsbeispiel 6 der Grad der Zunahme der Grenzviskosität des Polymeren sehr auffallend war, trotz der sehr kleinen Menge des Mangan-Katalysators, nämlich 1,25 Mol-#, bezogen auf 2,6-Dimethylphenol (siehe Fig. 2).

Reaktionszeit (min.) Grenzviskosität (dl/g)

23 0,33

25 0,53

29 0,72

33 0,92

40 1,13

Beispiele l6 - 19

3,81 g (0,01 Mol - 10 Mol-$, bezogen auf das Monomere) einer Komplexverbindung aus N,N¹-Äthylen-bis(salicyliden-iminat)-mangan mit Äthylendiamin wurden in 0,1 Liter Methanol gelöst und mit 0,15 Liter Benzol versetzt und das erhaltene Reaktionsgemisch gerührt. Dann wurde zu dem Gemisch 0,1 Mol eines Phenols der folgenden Tabelle zugefügt, wonach Sauerstoff durch das Gemisch aus einer Gasbürette durchgeleitet wurde, während die Temperatur bei

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30 C gehalten wurde. Wenn keine weitere Sauerstoffabsorption beobachtet wurde, wurde die Reaktion unterbrochen und das Reaktionsgemisch in sauerstoffhaltiges Methanol gegossen, um die Peststoffe vollständig auszufällen. Die erhaltene Fällung wurde mit Methanol gewaschen und getrocknet. Die Ergebnisse der Polymerisation der Phenole sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

Tabelle :

Beispiel Phenole	Art	Menge(Mol)	Polymere	Grenzvisko sität
Nr.	2,6-Diäthylphenol o-Kresol /2,6-Dimethylphenol £_o-Kresol	0,1 0,1 0,08 0,02	Ausbeute (*)	0,76 0,44 0,95
16 18 19		91 80 92

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol der allgemeinen Formel (1) in Gegenwart einer basischen Mangan-Chelatverbindung der allgemeinen Formel (2) in einem organischen Lösungsmittel oxidiert ä und kondensiert.

y Verfahren zur Herstellung von Polyphenylen-oxiden, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Phenol, der allgemeinen Formel (l) in Gegenwart einer basischen Mangan-Chelatverbindung der allgemeinen Formel (2) und einer basischen Verbindung aus der Gruppe der primären Amine, sekundären Amine, tertiären Amine, Diamine, Amide, Alkalien, Alkoxide und Phenoxide, in einem organischen Lösungsmittel oxidiert und kondensiert, ,

wobei Formel (l) und Formel (2) wie folgt lautenί

Formel (l):

worin X für ein Wasserstoff- oder Alkalimetallatom steht und T,, T₂, T-,, T₁. und Tj, für ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoff gruppe, eine Kohlenwasserstoffoxjrgruppe, ein Halogenatom, eine Cyanop^ruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe steht.

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Formel (2);

worin P für eine bifunktioneile Kohlenwasserstoffgruppe steht, Q ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, R ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Kohlenwassers tof ^gruppe, ein Halogenatom, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Hydroxylgruppe bezeichnet und S für ein primäres Amin, sekundäres Amin, tertiäres Amin, ein Amid, eine Alkoxygruppe oder eine Phenoxygruppe steht.

Dr. Pa. /Br.

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