DE1962767A1

DE1962767A1 - Reduktive Maskierung von Poly

Info

Publication number: DE1962767A1
Application number: DE19691962767
Authority: DE
Inventors: Arnold Factor
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-12-23
Filing date: 1969-12-15
Publication date: 1970-06-25
Also published as: US3573254A; BE740693A; NL161182C; GB1241612A; NL161182B; NL6917414A; FR2026981A1; DE1962767B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen beim Verfahren zur Maskierung (capping) von Poly(phenylenoxyden). Sie umfasst dabei die Behandlung von Lösungen aus Poly(phenylenoxyden) mit einem Reduktionsmittel» das ein Metall aus der Gruppe aus Aluminium, Cadmium, Magnesium, Zinn und Zink enthält, und zwar vor oder gleichseitig mit der Maskierungsreaktion, d.h. nicht nach der Maskierungsreaktion. Die optimalen Resultate wenden erhalten* wenn Zink in Verbindung mit einer in der Reaktionsmiachung löslichen Carbonsäure verwendet wird, unö. insbesondere wenn diese Behandlung gleichzeitig mit einem Heise-MasKierungsverfahren durchgeführt wird, welches r.i^ht- nur- sie Hydroxy 1-t.^'vf-pt-'Λ, die norrr.';%M->*f?i3e in dem Polymeren zr?-?**^ sind.

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■ Poly(phenylenoxide), die zuweilen auch als Polyphenyle*!- . äther bezeichnet werden, bilden eine relativ neue Klasse von Polymeren. Sie sind in der technischen Literatur beschrieben, beispielsweise in den US-Patenten 3 306 874 und , 3 306 8?5« Im allgemeinen sind diese Poly(phenylenoxyde) Poly(2j6-disubstituierte-l,*i-phenylenoxyde), die durch oxidative Kupplung von 2,6~disubstituierten Phenolen hergestellt werden.

Es würde gefunden, da'ss diese Poly(phenylenoxyde) für Hoch-= temperatur-Anwendungen in Anwesenheit von Luft oder

ψ anderen Sauerstoff enthaltenden Gases vorzugsweise maskiert sein sollten, d.h. die Hydroxylgruppen, die allgemein als Endgruppen an einem Ende des Polymermoleküls vorhanden sind, sollten in einenpubstituenten umgewandelt sein, der oxydativ beständig ist. Dies kann bewerkstelligt werden, indem irgendeines der bekannten allgemeinen Verfahren zur Maskierung der mit Hydroxylgruppen endenden Polymeren Anwendung findet. Vorzugsweise findet dabei sine Heiss*= maskierung (hot capping), wie sie in dem US-Patent 3 375 beschrieben ist, Anwendung, die gleichfalls entstehende Hydroxylgruppen entwickelt und maskiert. Grundsätzlich sind Poly(phenylenoxyde) farblos, d.h. wasserklare Polymere.

Da jedoch die Phenole, aus denen die Polymere hergestellt werden, oxydativen Einwirkungen ausgesetzt sind, werden während des Polymerbildungsverfahrens Parbkörper oder Chromophore erzeugt. Die oxydative Kupplungsreaktion ist in der Lage, entweder Poly(phenylenoxyde) oder· Diphenochinone zu erzeugen. Durch Variierung der Reaktionsbeöingungen ist es möglichj Poly(phenylenoxyde) in sehr grossen Ausbeuten zu erzeugen, wofcsi nur eine sehr geringe Menga der entsprechen« ·.■ -ύ Biyih^nccMsoae entstellt, Dirse Diphsr^ofcinone sind Im. - ' "■ asaisi:: v.: ^ar:3 unlöslich in ie;- Heakv=:·=..τ-:■;·:'.^oäung ma

können jedoch von dam Polymermolekül absorbiert oder darin eingelagert werden. Andere sekundäre Reaktionen können gleichfalls auftreten, die Farbkörper in dem Polymeren erzeugen, d.h. Chromophore oder Chromophore erzeugende Körper, die eine später zu entwickelnde Farbe, z.B. wenn sie erhitzt werden, verursachen, was auf die Aminhälfte des verwendeten Katalysators zurückgeführt werden kann, der von dem Polymermolekül absorbiert oder darin eingelagert wird. Einige dieser Reaktionen gehen auch auf geringe Mengen von "Verunreinigungen in den Ausgangsphenol zurück.

Im allgemeinen sind die Chromophore und die farbentwickelnden Körper in dem Polymeren unerwünscht, wenn nicht eine ganz besondere Farbe gewünscht wird. Hydroxyl-, Amino- und Carbonylgruppen tragen im allgemeinen zu einer Zersetzung des Polymeren bei, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt werden. Aus diesem Grunde wäre es besonders wünschenswert, diese Substituenten zu eliminieren, um sowohl die Farbe als auch die Stabilität der Polyphenylenoxyde zu verbessern.

Wie vorstehend bereits erwähnt, können die in dem Polymeren vorliegenden Hydroxylgruppen bequem in inerte Substituenten, z.B. Ester, Äther, Urethane usw. mittels Acy!halogeniden, Säureanhydrideη, Isocyanaten, Alkylenoxyden oder anderen Reagenzien von denen bekannt ist, dass sie mit Hydroxylgruppen reagieren, umgewandelt werden. Wie es bereits ausführlich in der vorgenannten US-Patentschrift 3 375 228 beschrieben und beansprucht ist, ist es ausserordentlich wünschenswert, die in dem Polymermolekül vorliegenden, latenten Hydroxylgruppen zu erzeugen und zu maskieren, und zwar durch ein Heissmaskierungsverfahren. Obgleich dieses Heissmaskierungsverfahren ausserordentlich wirksam ist bei der Erzeugung verbesserter Poly(phenylenoxyde), hat es doch einen Nachteil, der darin besteht, dass die Polymere etwas mehr

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"är^-t sind als Ί2.2 Ausgangspc^sare. Dieser Naciiteil wird jedoch ausgeglichen, weil die Polymere stabiler sind ^nU siiih nicht so schnell verfärben als das unmaskierte PcIymere, wenn es einer oxydierenden Atmosphäre bei erhSiitan Temperaturen ausgesetzt siird und daher sind sie nach einer gegebenen Zeitspanne, in der sie erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurden, nicht so verfärbt wie das unmaskierte Polymere. Es wäre jedoch ausserordentlich wünschenswert, wenn man in der Lage wäre, ein Polymeres zu erzeugen, welches anfangs bereits eine verbesserte Farbe aufweist und diesen Vorteil auch bei der nachfolgenden Behandlung in oxydierenden Atmosphären bei erhöhten Temperaturen eine längere Zeitdauer beibehalten würde.

Es wurde nunmehr gefunden, dass die Farbe der Polymerlösungen in wesentlichem Masse vermindert werden kann, wenn die Lösungen der Poly(phenylenoxyde) selbst nur bei Umgebungstemperatur mit Aluminium, Cadmium, Magnesium, Zinn oder Zink in Kontakt gebracht werden. Eine wesentlich schnellere und vollständigere Entfärbung des Polymers wird bewirkt, wenn Zink in Verbindung mit einer Carbonsäure benutzt wird, die in der Reaktionsmischung löslich ist. Diese Entfärbung des Polymeren ist permanent, solange das Polymere nicht Temperaturen unterworfen wird, die wesentlich über 100 bis 125⁰C liegen. Wenn das Polymere beispielsweise als Giesslösung zu Filmen vergossen oder im Nass-Spinnverfahren zu Fasern versponnen wird, so haben diese Erzeugnisse eine verbesserte Farbe gegenüber Filmen oder Fasern, die in der gleichen Weise aus dem gleichen Polymeren hergestellt worden sind, welches jedoch nicht mit dem vorgenannten Reduktionsmittel behandelt worden ist. Wenn solche Filme und Fasern jedoch Temperaturen von 15O⁰C oder mehr längere Zeit ausgesetzt werden oder wenn sie als Pressmassen verwendet werden, die Temperaturen im Bereich

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von 25O°C und höher erfordern, dann ist kein wesentlicher Unterschied zwischen diesen Materialien, ob sie nun aus reduziertem Polymeren oder aus unbehandeiten Polymeren hergestellt worden sind.

Es wurde gleichfalls festgestellt, dass dann, wenn die Lösung des reduzierten Polymeren von dem Metall abgetrennt wird und kräftig eine längere Zeit mit Luft geschüttelt wird, die ursprüngliche Farbe des Polymeren zurückkehrt. Aus diesem Grunde sollte das reduzierte Polymere zumindest so lange, bis das Polymere maskiert ist, in Kontakt mit dem Reduktionsmittel gehalten werden. Darüberhinaus ^'ird die Maskierungsreaktion vorzugsweise in einer inerter, Atmosphäre und zweckmässig in Anwesenheit des Reduktionsmittels durchgeführt.

Wenn die Hydroxylgruppen der Lösung des inerten Polymeren maskiert sind, und zwar entweder nach herkömmlichen Maskierungsverfahren oder nach dem Heissrnsskierungsverfahren, wird die Parbverbesserung bei der Einwirkung erhöhter Temperaturen gegenüber dem in ähnlicher Weise maskierten, jedoch nicht entfärbten Polymeren beibehalter). Da die Einwirkung von erhöhten Temperaturen latente Hydroxylgruppen erzeugt, wenn diese nicht bereits durch Verwendung des HeissmaskierungsVerfahrens erzeugt worder sind, und diese erzeugten Hydroxylgruppen die Farbbildung, während der anschliessenden Einwirkung einer Sauerstoffatmosphäre bei erhöhten Temperaturen verursachen können, wird -Ue beste Farbverbesserung durch eine Heissmaskierung deρ entfärbten Polymeren entweder anschliessend oder vorzugsweise gleichzeitig mit der Reduktionsstufe erzielt.

Die genaue Reaktion oder die Funktion rlcn Mec^lla_; welchen die Farbverir.inderung des Polymeren verur>: ieht :.sr rdeb.:, bekannt. Das Metal3 ^;·.ήηη eine tatsächliche 2hem. ■·■■-<■-. Reduktion

:'■ Π 9

; der Chromopiioreii und. der c/iroir-phorbilc^iiJoL.. Gruppen in " dem Polymeren bewirke« oder es Ι.ν,ηπ mit diesen Grlippen umgesetzt werden und farblose Derivate bilden. Unabhängig davon, ob es nun eine Entfärbungsreaktion auf Grund gewisser physikalischer Phänomene oder eine tatsächliche chemische Reaktion Ist, so wird diese nachfolgend allgemein als Eedufctiönsstufe und das Gesamtverfahren, wenn es in Verbindung mit einem Maskierungsverfahren verwendet- wird_s ale reduzierend^ Maskierung und wenn es in Verbindung mit äem. Heis3".a&kler'ungs verfahren verwendet wird., als reduzierende Heissmaskie^ung bezeichnet. Es ist- mehr als eine einfache

fc Reduktion auf Grund dor reduzierenden Kraft des Metalls, da eine viii gri'gsere Menge aktiver reduzierender Metalle, beispielsweise Matriun*' entweder in Fern \^Ton Draht mit oder ohne Anwesenheit von Alkohols Natriumamalgam oder NatriumtleIlsgieiniKg isit oder ohne Anwesenheit von Alkohol nicht "ni'Aiu&ia. aiivi. WSiterhin sind Reduktionsmittel, die eine gewisse Eiitfftrc'ing des Polymeren vepursar*liGn₃ ^Trie Hy^o---pi-üspiicy/ovvii'ii .Chospbitsalze, Hydrazin ns\** bei weite?! nicht se »,irkrjCJäi wie die vorgenannten erfindungs gemäs sen Reduktions-= .Ti: ieI« Di-s mit der Kombination von Ζίηκ und einer Carbonsäure ersielte Wirkung kann weiterhin auch nicht durch die folosse Erzeugung von naszierendem Wasserstoff erklärt werde«,, du. die änderen Metalle, die sich als wirksam erwiesen haben,

' ο.: >3£x?e- aesaltiite ergeben, renn sie allein statt in Anwesenheit sir«-« "arbonsäure benutzt werden. Eisen und Kupfer, und /λ'ϊ.γ cr-C-Ävö-i·-' in, Form von Metallen oder Salzen, sind. u- '::.·:· s-jh^öX:! ,:-a für die Farbe der Poly (pheny lenoxy de) - ins-'.'■•^•-.••.'-iid·.: . f. «ir.-^r^ der He^kiti

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"."\-Jf-^r Weise ausgeh:-art v^z-c." - ''-d -iie

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hergestellt werci-n, ist es notwendig, den Katalysator aus dem Polymeren zu entfernen. Im allgemeinen wiiu sines der beiden nachfolgenden Verfahren verwendet» Entweder wird der Katalysator durch Ansäuern desaktiviert und anschliessend das Polymere ausgefällt, wobei der Katalysator in Lösung verbleibt, oder aber der Katalysator wird aus der Polymerlösung extrahiert. Da die Behandlung mit den erfindungsgemässen Reduktionsmitteln voraussetzt, dass das Polymere in Lösung ist, besteht das bevorzugte Verfahren darin, den Katalysator aus der Polymerlösung zu entfernen. Dies geschieht in sehr bequemer Weise durch Waschen der Polymerlösung mit einer wässrigen Essigsäurelösung, die den Katalysator und das Amin als lösliche Salze in die wässrige Schicht extrahiert. Durch anschliessendes Waschen mit Wasser werden die in der organischen Schicht gelöst zurückgebliebenen löslichen Salze und die Säure entfernt. Falls gewünscht, kann die Polymerlösung dann mit einem festen Trocknungsmittel behandelt werden, um das in der organischen Phase gelöste Wasser zu entfernen, wenn ein Maskierungsmittel verwendet werden soll, welches mit Wasser reagiert. Die Lösung ist dann fertig, um mit dem Reduktionsmittel entfärbt zu werden.

Die Behandlung mit den Reduktionsmitteln kann in vielfältiger Weise vorgenommen werden. So kann mit dem gewünschten Metall und vorzugsweise in feinverteilter Form, gerührt oder geschüttelt werden, oder die Lösung des Polymeren kann langsam über ein statisches, gerührtes oder aufgewirbeltes Bett des Metalls geleitet werden, wobei die Geschwindigkeit so ausgewählt ist, dass die notwendige Kontaktzeit mit dem Metall erreicht wird, um das gewünschte Ausmaß der Entfärbung zu erzielen. Diese Reaktion kann dabei bei Raumtemperatur oder bei erhöhten oder erniedrigten Temperaturen durchgeführt werden, wobei die Geschwindigkeit der Entfärbung

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■·:. -^:: ansteige v.dsr Teii-i -. -atur ebenfalls ansteigt ο i^v-spat '-.".; ^--::- :.ue.: .!.ussteir i.ratur der ike.: uer Lösung herrschenden ^T"i?^:\:ike Lonncri, fallü gewünscht,* ebenfalls benutzt wurden *

_Λ.ώ .^iL'-tjasena kann die Lösung von dem anwesenden Metall enti-_;pac werden und die Hydroxylgruppen des Polymeren können durch Reaktion mit einem beliebigen Mittel, von dem bekannt ist j äi £ 5 es in der. Lage ist, mit den Hydroxylgruppen ζ λ reagieren,, uidokie^t werden. Hierunter fallen, ohne dadurch jedoch sine Beschränkung auszusprechen, Veresterungsmit-tel, s.B, Aeylhalogenide, Säureanhydride, Ketene usw., Reagenzien, z.B. Dialky!sulfate, Alkyl- und Ary!halogenide fc usw., verschiedene Maskierungsmittel, a,B, Isocyanate, Älk.ylenosyde usw. Das verwendete besondere Maskierungsmittel bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Beliebige bekannte Maskierungsmittel und bekannte Verfahren zum Maskieren von Hydroxylgruppen sind geeignet, um die verbasserten reduzierten Polymere zu maskieren.

Da noch bessere optische Klarheit erhalten wird, wenn die Maekierungsreaktion in Anwesenheit des Reduktionsmittels durchgeführt wird, besteht das bevorzugte Verfahren darin, die Lösung des Polymeren gleichzeitig mit dem Reduktionsmittel und deia Maskierungsmittel zu behandeln. Diese gleichseitige Reaktion kann chargenweise oder in einem wie vor- f stehend beschriebenen kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Da alle Metalle, die sich als Reduktionsmittel brauchbar erwiesen haben., in der Lage sind, Kupfer aus der Polymerlösung zu verdrängen, kann der Kupferkatalysator der hergestellten FolymerlSsung - falls gewünscht -dadurch desaktiviert werdsn, dass dia Polymerlösung mit dem Metall in Kontakt gebracht wird. Da jedoch der Teil des Metalles, der das ersetzte Kupfer enthält, während der Maekierungsreaktion,

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wenn diese bei erhöhten Temperaturen durchgefühlt v\.rd, abwesend sein solltej, so wird dz.? Maskierungcreair..x^^ ^,aokmässig nach der Entfernung des kupferhaltigen Metr.I.loE ausammen mit oder ohne Zusatz von frischem Metall durchgeführt. Wenn ein statisches Bett von Metallteilchen ver~ wendet wird, so sollte das vordere Ende der Kolonne₃ wo das gesamte Kupfer sich konzentriert, nicht auf erhöhten Temperaturen gehalten werden. Am anderen Ende der Kolonne kann dann frisches Metall zugesetzt werden, wodurch, daa Metall enthaltende Kupfer nach und nach ersetzt wird., in dem Maße, wie die Kupferkonzenti»ation an den vorderer. Ende zunimmt.

Wenn Zink und eine Carbonsäurelösung in der Reaktionsmischung verwendet werden, so sind verschiedene offensichtliche Variationen des Verfahrens möglich. Das Zink und die Säure, sowie das Maskierungsmittel, wenn es nicht mit- des Carbonsäure reagiert, können der rohen Polymerlösung, die noch den Kupferaminkataly3ator enthält, zugesetzt werden, um den Kupferkatalysator su desaktivieren. Diese Entfärbungsreaktion verläuft bei Umgebungstemperatur so schnell, dass sie in der Regel die Maskierungsreaktion überholt. Wenn die Maskierungsreaktion bei Raumtemperatur durchgeführt wird, braucht das mit Kupfer verunreinigte Zink nicht entfernt jju werden. Wenn jedoch die Maskierungsreaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, insbesondere bei der Keissmaak.ierungsreaktion, die bei erhöhten Temperaturen gewöhnlich unter Druck ausgeführt wird, muss das mit Kupfer verunreinigte Zink entfernt und durch frisches Zink ersetzt werden, wenn die Maskierungareaktion in Anwesenheit von Zink ausgeführt werden soll, mn noch weiter verbesserte Ergt-bnl-^e eu erhalten

bevorzugte Verfahren besteht darin, ä-.s r-c' rigj, die den Ku,.; · ci'ferüin^atalysator enthält.,

" ■- , ■■■■;--■ ίο - ' '

!wässrigen Lösung der Garbonsäure zu behandeln, die in Verbindung mit dem ZinWbenutzt werden soll» Dieselbe extrahiert das Kupfersais und das Amin in die wässrige Schicht, wobei auch genügend Carbonsäure in der organischen Schicht ge~ • . löst bleibt § die mit dem Zink wirksam wird, welches nach der Entfernung der wässrigen Schicht mit dem extrahierten Kupfer mit dem Zink wirksam wird. Es kann dabei ein mehrmaliges Waschen mit der wässrigen Carbonsäurelösung vorgenommen werden» um eine vollständige Entfernung des Kupfers und des Amins zu gewährleisten, bevor das Zink zugegeben wirdj welches dann - falls gewünscht - mit weiterer Carbon= fc säure und dem Maskierungsmittel, wenn es mit der Carbonsäure nicht reagiert, zugesetzt wird und wenn eine Ausführung öer rfeslcierungsreaktion gleichzeitig mit der Reduktions-' reaktion gewünscht wird. ·

Die KeaktioBsroisehung wird in der vorstehend beschriebenen Weise unter Benutzung von Umgebungstemperatur oder erhöhten ^eirtper&fcuren behandelt, gefolgt von der Maskierungsreaktion, falls das Maskierungsmiitel nicht bereits vor der Reduktion ■ der Polyraerlösung zugegeben worden war. Falls eine PoIy-Bjerlösung benutzt wird, die bereits mit Carbonsäure gewesenen war und weiterhin auch das Maskierungsmittel enthält, so wird diese Polymerlösung entweder mit einem V stationären öder eirtßm Fliessbett des Metalls in Kontakt gefes'a.oirfc _a so dass die'Maskierung und die REduktions reduktion gleichzeitig -über einem festen Zinkbett ausgeführt- werdenkann. - ■ , - -

Mi© iför'gteheM bereits gewähnt, wird eis© ÜQL> $>®(kVL®iQ&tQn Polymeren bevorzugt unö w@itarftia fesfe es ni■:.!:>■ als stmeismSssig erwiesejiöWenn das ifetall wl

-^^M§B^&Bktifm vorliegt. DIt isiGsaesisie

irei iabei in ö©r im

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US-Patent 3 375 228 beschriebenen Weise durchgeführt« Im allgemeinen erfolgt sie bei-erhöhten Temperaturen über 120⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 3^0⁰G. Wenn die Temperatur über dem Siedepunkt der Lösung bei Atmosphärendruck liegt, wird die Reaktion in einem Autoklaven durchgeführt, und zwar in der Regel bei dem Bigendruck, der von der REaktionsmischung bei der verwendeten Temperatur erzeugt wird. Höhere.Drucke können, falls gewünscht_s ebenfalls Anwendung finden.

Die Menge des Reduktionsmittels ist nicht kritisch. Sehr geringe Mengen des Reduktionsmittels von 0,01 bis 1 Gew.—^₈-bezogen auf das Gewicht des Polymeren, sind sehr wirksam für die Reduktionsreaktion. Für geringe Mengen sind jedoch längere Reaktionszeiten erforderlich wegen der geringeren zur Verfügung stehenden Oberflächenzone. Da sowohl von dem Metall als auch von der Carbonsäure, wenn diese benutzt wird_s nur sehr geringe Mengen während der Reaktion verbraucht werden₃ so können überschüssige Mengen bis zu 30 bis 50 Gew.-JS., bezogen auf das Polymere, benutzt werden, da sie nicht nur billig sondern auch leicht zurückzugewinnen sind und in späteren REaktionen wieder benutzt werden können, in einem Durehflußsystem, in dem ein Strom der Polymerlösung über das Metall streicht, können noch grossere Mengen des Metalls vorliegen. .

Obgleich eine beliebige Carbonsäure, die in der,Reaktionsmischung löslich ist, insbesondere in Verbindung mit Eink verwendet werden kann, so ergibt sich doch kein Vorteil durch die Verwendung höherer Alkanearbonsäuren, da sie teuer und. ausserdem nicht so leicht erhältlich sind. Die bevorzugten Alkanearbonsäuren sind daher die niederen. Älkano&rbonsäüren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Hiervon wiederum werden diejenigen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt_s weil sie leichter erhältlieh und ausserordentlich wirksam sind.

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Ameisensäure ist nicht so wirksam wie Essigsäure. " , 'Subs ti tue nt en an den Alkancarbonsäuren tragen gleichfalls nicht zu ihrer Wirksamkeit bei. Es ergibt sich somit kein Anreiz, substituierte Alkancarbonsäuren zu benutzen. Von den aromatischen Carbonsäuren ist die einzige leicht erhältliche» die auch in der Reaktionsmischung löslich ist, Benzoesäure. Aus diesem Grunde besteht die bevorzugte Gruppe von Säuren aus niederen Alkancarbonsäuren und-.aus "V Benzoesäure,

In gleicher Weise ist das besondere Maskierungsmittel keiheB-

..- - ■ ■ ■ ■ ' - -"""■· ' '■■"■> ,■■'.-; '■-:?u-Ώ wegs kritisch. Es können beliebige Reagenzien verwendet werden, die in der Lage sind» mit Hydroxylgruppeti zu reagieren. Da sie jedoch alle in ihrer Fähigkeit, die PoIy-(phenylenoxyde) zu maskieren, äquivalent sind, steht die Wahl frei. Da Essigsäureanhydrid sehr wirksam ist, das am " leichtesten erhältliche und das billigste von allen Maskierungsmitteln darstellt, und ausserdem mit der Hydroxylgruppe Essigsäureester bildet * der sehr oxydationsbeständig ist, stellt dieser Stoff das bevorzugte Maskierungsmittel dar.

Um dem Fachmann die vorliegende Erfindung besser zu veranschaulichenj werden nachfolgend Beispiele angeführt,, die _f jedoch die Erfindung in keiner Weise begrenzen sollen. In _; allen Beispielen beziehen sich die Teile auf das Gewicht· wenn es nicht anders angegebenjlet. Die Temperaturen sind in ⁰C angegeben und die grundmolaren Viskositäten (intrinsic viscosities) sind in den Einheiten dl/g aufgeführt, jeweils gemessen in Chloroform von 25°C.

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Beispiel 1 . ' .--:-■-;,

Als Standard, würde eine 2%lge Losung von Poly(2_J6-etimethyl'--l»4-phenylenoxyd) in Benzol hergestellt'. Separate Anteile dieser Lösung worden mit gepulverten Metallen sowohl mit oder ohne Anwesenheit■'von Essigsäure behandelt. Obgleich über Nacht eine merkliche Farbänderung auftrat _s die iiisbe«- sondere bei Verwendung von Zink und Essigsäure fast äügenblickliöh stattfand, wurden" die Lösungen dööh unter- gelegentlichem Schütteln 7 5?age lang bei Raumtemperatur stehengelassen» uiit eine maximale Wirkung dieser Behandlung sicher zu stellen. Am Ende dieser Zeit wurde die Lichtättehiässigkeit einer sorgfältig dekantierten Probe der überstehenden Flüssig-Kelt vöii jedei* dlesör Lösungen gömessen₃ uriä zwar mit möftachromatisehem Licht mit einer Wellenlänge Von 4Ö0m>ü* Dieses Licht liegt im Bereich der mascimalen Absörjptioh des Polymeren im slohtbärett Spektrum. Die Resultate sind In der nachfolgenden Tabelle i aufgeführt* . ₄

	iabesHe J	%. ÖtiBülääsiglsife
BeÄukHößSffll fcfcei		η
		'-' ■ fi "'■'■...
M * Esaigsttes
Cd		79
6ä * Essigsäure-		η
Mg		78
Mg * Essigsäure		74
Sn		65
Sn + Essigsäure■,.		79
En		90
En ♦ Essigsäure		70
Kein

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Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich» dass Cadmium, 'Magnesium und Zink die drei besten Metalle sind, wenn sie in . ■der vorstehenden Weise benutzt werden» wobei Cadmium die besten Ergebnisse liefert. Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich weiterhin, dass von allen Metallen Zink dann, wenn es in Verbindung mit Essigsäure benutzt wird, eine bemerkenswerte Verbesserung zeigt, während die anderen Metalle besser sind, wenn sie alleine verwendet werden. Die zusätzliche Verbesserung, die mit Zink und Essigsäure erzielt wurde, ergab Resultate, die weit besser waren, als sie mit irgendeinem der Metalle erzielt wurden. Beispiel 2 zeigt, dass diese Wirkung auch erzielt wird, wenn Zink mit anderen " Alkancarbonsäuren und mit Benzoesäure benutzt wird.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Polymerlösung und des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden die in Tabelle Il gezeigten Ergebnisse erhalten, wenn die nachfolgend aufgeführten Säuren zusammen mit Zinkpulver verwendet wurden.

	Tabelle II	% Durchlässigkeit
Reduktionsmittel		86
Ameisensäure		90
Essigsäure		91
Propionsäure		90
Isobuttersäure		86
Benzoesäure

Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn die anderen niederen Alkancarbonsäuren anstelle der vorstehenden Säuren Verwendung fanden und wenn weiterhin andere Polyiphenylenoxyde) anstelle des Poly(2,6-dimethyl-l_s4-phenylenoxyäs> benutzt wurden.

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Beispiel 3

Separate Anteile eines ungefähr 30Jtigen Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxyds) wurden in Glasröhren angeordnet und jeder Röhre mit Ausnahme von einer, die als Kontrolle verwendet wurde» wurden Essigsäureanhydrid und eines der nachfolgenden Reduktionsmittel zugegeben. Nachdem die Röhren durch Abkühlen mit flüssigem Stickstoff unter Vakuum abgeschmolzen waren und anschliessend wieder auf Umgebungstemperatur erwärmt waren, wurden sie in einen Druckkessel gegeben und 30 Minuten lang auf 23O°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Polymere aus der filtrierten Lösung durch Eingiessen in Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde gewaschen und getrocknet. Bei 27O°C wurden Scheiben mit 0,381 mm (15 mils) Dicke gepresst. Dann wurde die prozentuale Lichtdurchlässigkeit für sichtbares Licht mit einem breiten Spektrum (Fluoreszenzlichtröhre) gemessen. Die Resultate sind in der Tabelle III aufgeführt.

	Tabelle III	% Durchlässigkeit
Reduktionsmittel	60
keines	73
Al	82
Cd	80
Mg	7t
Sn	87
Zn	90
Zn + Essigsäure

Zur überprüfung der Wirkung der Säure in Verbindung mit anderen Metallen als Zink wurde das vorstehende Verfahren mit Cadmium in Anwesenheit von Essigsäure wiederholt. Dabei waren die Ergebnisse, die mit Cadmium allein erzielt

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wurden, besser als in Verbindung mit der Säure. Wenn die Behandlung mit Zink und Essigsäure bei Umgebungstemperatur ausgeführt wurde und anschliessend die Heissmaskierung in Abwesenheit von Zink mit Essigsäureanhydrid vorgenommen wurde und wenn weiterhin die Polymerlösung bei Umgebungstemperatur in Abwesenheit von Zink mit Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Pyridin vorgenommen wurde, hatte eine gepresste Polymerscheibe in beiden ,Fällen eine 85JSige Liehtdurchlässigkeit, woraus sich ergab, dass während der Maskierungsreaktion die Behandlung mit Zink und Säure nicht notwendig ist, dass sie jedoch wünschenswert ist, wenn eine maximale Verbesserung der Farbe gefordert wird. Wenn das Polymere zuerst mit dem Essigsäureanhydrid heissmaskiert wurde und die Lösung dann mit Zink und Essigsäure behandelt wurde, war das erhaltene Polymere auch nicht annähernd in dem Maße entfärbt, wie es bei der Behandlung vor dem Heissmaskierungsverfahren erhalten wurde, d.h. eine k%ige Lösung des heissmaskierten Polymeren, die bei 425m.u eine 55#ige Durchlässigkeit zeigte, gab nach der Reduktion mit Zink und Essigsäure eine 70$ige Durchlässigkeit. (Ähnliche Messungen mit unbehandeltem PoIymerem ergaben eine 78jtige Durchlässigkeit)Diese REsultate zeigen, dass das Entfärbungsverfahren vor und vorzugsweise gleichzeitig mit dem Maskierungsverfahren durchgeführt werden muss.

" Beispiel

Dieses Beispiel zeigt, dass das Molekulargewicht, wie es durch die grundmolare Viskositätszahl angegeben wird, weder durch die Entfärbungsbehandlung noch durch die Heissmaskierungsbehandlung beeinflusst wird. Eine Lösung von 25 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylenoxyd) mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,49 in 250 ml Toluol wurde mit 25 g Zinkpulver, 25 ml Essigsäureanhydrid und 12,5 ml Essigsäure

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JL f

in einem 1 !-Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einem Rührer versehen war,-gegeben,, Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült, um eine inerte Atmosphäre zu schaffen und verschlossen. Die Reaktionsmischung wurde dann 25 Minuten unter ihrem Eigendruck auf 2¹JO bis 255°C erhitzt. Das Polymere wurde aus der filtrierten Reaktionsmischung durch Eingiessen in Methanol ausgefällt, anschliessend abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Es zeigte eine grundmolare Viskositätszahl von 0,48 dl/g. Die druckgeformte Scheibe aus diesem Material hatte bei einer Dicke von O₃381 mm (15 mils) eine Lichtdurchlässigkeit von 91 bis 92 %.

Beispiel 5

Poly(2,6-diphenyl-l,ⁱf-phenylenoxyd) ist ein typischer Pheny^Jenäther mit 2 Arylsubstituenten. Solche Polymere sind grundsätzlich thermisch stabiler als die Poly(phenylenoxyde) mit Alkylsubstituenten. Sie profitieren jedoch gleichfalls von der erfindungsgemässen Behandlung, wie es in diesem Beispiel gezeigt wird, unter Verwendung des in Beispiel 3 beschriebenen Verfahrens wurde Poly(2_i6-diphenyl-l»^J!i-phenylenoxyd) mit einer grundmölaren Viakositatszahl von 0,82 mit Zinkpulver, Essigsäure und Essigsäureanhydrid in einer verschlossenen Röhre behandelt. Die grundmolare Viskositätssahl des isolierten Polymeren Betrug 0,79 und das Polymere war merklieh weisser als das Ausgangspolymere und hatte eine Lichtüurchlässigkeit von 89 %_s verglichen mit .85 % für das unbehandelte Polymere.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch auf Poly(phenylenäther) anwendbar ist, die in den Seitenketten Substifuenten aufweisen, welche die thermische Stabilität des Polymeren verbessern. Durch

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oxydative Kupplung einer Mischung von 2,6-Dimethylphenol, •welches 1,75 Mol# 2-Methyl-6-(tx-phenyläthyl)phenol enthielt, wurde ein Copolymeres hergestellt. Ein Teil dieses Copolymeren wurde als Kontrolle verwendet und nur heissmaskiert, während der andere Teil in Anwesenheit von Zink und Essigsäure nach dem Verfahren gemäss Beispiel 3 heiss maskiert wurde. Eine 0,381 mm (15 mil) dicke gepresste Scheibe wurde aus jedem dieser markierten Polymeren hergestellt. Die Kontrollprobe hatte eine Lichtdurchlässigkeit von 80 %, während die andere Probe eine Liehtdurehlässigkeit von 90 % aufwies. Nach einer 130stündigen Hitsealterung bei 175°C betrug die Lichtdurchlässigkeit des reduzierten heissmaskierten Polymeren mehr als das 2-fache der Liehtdurchlässigkeit der Kontrollprobe. Eine v/eitere Steigerung der Hitzestabilität wurde durch Einverleibung von 1 Gew.-% des im Handel erhältlichen Stabilisators 2(2^r-Hydroxy-5^fmethylphenyDbenzotriazol erreicht.

Die Poly(phenylenaxyde) der vorliegenden Erfindung können auf allen bekannten Anwendungsgebieten für Poly(phenylenoxyde), wie sie in den vorstehend aufgeführten Patentschriften aufgeführt sind, verwendet werden»beispielsweise als Pressmassen zur Erzeugung pressgeformter Gegenstände, zur Herstellung von Pasern und Folien_s die dann, falls gewünscht, kristallorientiert werden» und zwar unter Verwendung einer Lösung, des Schmelzspinnens oder der öiesstechniken. Wegen ihrer vorstehend gezeigten verbesserten Klarheit sind sie besonders für die Herstellung von Gegenständen brauch- " bar, die von dieser Eigenschaft Gebrauch machen. Da das erfindungemässe Reduktionsverfahren in der Lage ist, Lösungen dieser Polymeren unabhängig von ihrer ursprünglichen Farbe, vollständig zu entfärben, trägt es ganz wesentlich dazu bei_s die Herstellung won färbgemischten (color-matched) Gegenstanden

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durch Einverleibung von Farbstoffen oder Pigmenten zu verbessern, weil die ursprüngliche Farbe der aus den einzelnen Chargen resultierenden Polymeren durch die Behandlung mit dem erfindungsgemässen Verfahren gleichmässig gemacht werden kann.

Naheliegende Abwandlungen der vorstehend beschriebenen Maßnahmen können selbstverständlich vorgenommen werden. So können z.B. den Hassen vor der endgültigen Formgebung Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schmiermittel, andere Stabilisatoren usw. zugesetzt werden. Da die Polymeren in vielen leicht erhältlichen Lösungsmitteln, wie Xylol, Benzol, Chloroform usw. löslich sind, können Lösungen dieser Polymeren zur *Herstellung von Schutzüberzügen auf Trägern oder zur Schaffung elektrischer Isolationen auf Metallleitern verwendet werden. Derartige Modifikationen sind für den Fachmann ohne weiteres ersichtlich.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Maskierung von Poly(phenylenoxyden), wobei die Hydroxylgruppen des Polymeren mit einem Material umgesetzt werden, welches in der Lage ist, mit diesen Hydroxylgruppen Substituenten zu bilden, welche im wesentlichen gegenüber einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre inert sind, dadurch gekennzeichnet , dass das Polymere in Lösung mit einem Reduktionsmittel zur Reaktion gebracht wird, das ein Metall aus der Gruppe aus Zink, Zinn, Aluminium, Cadmium und Magnesium enthält und diese Reaktion nicht später als die besagte Maskierungsreaktion durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion mit dem Metall vor der Maskierungsreaktion durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Reaktion mit dem Metall gleichzeitig mit der Maskierungsreaktbn durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3₃ dadurch gekennzeichnet _a dass die Reaktion bei einer erhöhten Temperatur und eine ausreichende Zeitdauer durchgeführt wird, um entstehende (incipient) Hydroxylgruppen zu erzeugen.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall Zink ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reduktionsmittel eine Kombination von Zink und einer niederen Alkancarbonsäure oder Benzoesäure ist.

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7. Verfahren nach Anspruch. 6_S dadurch gekennzeichnet» dass das Reduktionsmittel eine Kombination von Zink und einer C_{0 r} Alkanearbonsäure ist;.

ίί-5

8. Verfahren nach Anspruch T₃. dadurch gekennzeichnet, dass das MaskierungsiQittel das Anhydrid einer Alkanearbonsäure ist, die in Verbindung mit Zink als Reduktionsmittel verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 3_a dadurch gekennzeichnet 5 dass das Reduktionsmittel eine Kombination von Zink und Essigsäure und das Maskierungsmittel Essigsäureanhydrid ist.

10. Poly(phenylenoxyd), dadurch gekennzeichnet y dass es naeh einem Verfahren gemäss den vorhergehenden Ansprüchen hergestellt worden ist«

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