DE2160419C3

DE2160419C3 - Verfahren zur Herstellung von PoIyphenylenoxiden

Info

Publication number: DE2160419C3
Application number: DE2160419A
Authority: DE
Inventors: Akira Ito; Tetsuo Tomita; Tadashi Yoshii
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1970-12-07
Filing date: 1971-12-06
Publication date: 1974-04-04
Also published as: BE776339A; GB1379028A; NL7116787A; DE2160419B2; FR2116555B1; NL166483B; CA944897A; FR2116555A1; DE2160419A1; NL166483C

Description

aufweisen.

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Chlor, In der USA.-Patentschrift 3 306 874 ist angegeben.

Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenwasserstoff- d_aß

reste, Kohlenwasserstoffoxyreste und Halogen- _ao 1. Kupfer(II)-acetat mit primären oder sekundären kohlenwasserstoffoxyreste sind, wobei R₁, R₂, R₃ Aminen einen Komplex bildet, der Polyphenylenäther und R₄ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein bildet, wobei diese Produkte jedoch ein viel niedrigeres können, mit Sauerstoff oder einem sauerstoff- Molekulargewicht besitzen und die Reaktion langhaltigen Gas unter Verwendung eines Katalysator- sanier verläuft (vgl. Spalte 12 der Patentschrift),
systems, d a d u r c h g e k en η ze i c h η e t, daß ₂₅ 2. Kupfer(ll)-hydroxid ein unwirksamer Katalysatorais Katalysatorsystem eine Kupferverbindung so- bestandteil ist (vgl. Spalte 11) und
wie eine Jodverbindung, die in der Lage ist, das 3. Kupfer(l)-jodid, Kupfer(l)-sulfid und Kupfer(li)-Jodanion abzugeben, und ein Äquivalent oder sulfid für diesen Verwendungszweck nicht geeignet mehr je Mol der Kupferverbindung, eines primären sind, da sie entweder in primären oder sekundären oder sekundären aliphatischen oder cycloalipha- 30 Aminen nicht löslich sind oder nicht in der Lage sind. tischen Monoamins oder Morpholin, Pyrrolidin als stabile Kupfer(ll)-salze zu existieren,
oder Piperidin, verwendet werden und das Ver- E_s wurde gefunden, daß man ein Katalysatorsystem fahren unter Selbstkondensation der Verbindungen sehr aktiv machen kann, von dem bisher angenommen bei einer Temperatur von 0°C bis zum Siedepunkt wurde, daß es zur Kondensation nicht wirksam wäre des Reaktionsgemisches durchgeführt wird. ₃₅ oder bezüglich der Aktivität schwach wäre.

2. Verfahren nach Anspp-ch 1, dadurch gekenn- Wenn nämlich eine Jodverbindung in einem komzeichnet, daß im Katalysatorsystem als Kombi- plexen System aus Kupfer(ll)-acetat und Amin vornation einer Kupferverbindung mit einer Jod- liegt, wird die Reaktionsgeschwindigkeit um ein Mehrverbindung Kupfer(I)-jodid verwendet wird. faches höher als in dem Fall, wo diese Verbindung

40 nicht vorliegt, und es wird ein Produkt mil \ic-l höherem Molekulargewicht erhalten.

Weiterhin wird ein komplexes System aus Kupfer II (-hydroxid und Amin, das als ein fast inaktiver Katalysator bezeichnet worden ist, in einen sehr 45 aktiven Katalysator überführt, der ein Produkt mit sehr hohem Polymerisalionsjnad bilden kann, wenn eine Jod\erbindung zugefügt v. ird.

Weiterhin wurde gefunden, daß Kupfer(i)- oder

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Kupfer(!l)-sulfid in Kombination mit einer Jodverbin-Polyphenylenoxiden durch Oxydation von Phenolen 50 dung und einem primären oder sekundären Amin sehr der Formel wirksam wird.

Überraschenderweise wurde ebenfalls gefunden, daß Kupfer(I)-jodid. das ein Jodatom im Molekül enthält,

R₃ R₁ für sich als hervorragender Katalysator in Gegenwart

55 eines primären oder sekundären Amins wirksam ist. OH Das crfindungsgemäße Verfahren ist demgemäß da

durch gekennzeichnet, daß als Katalysatorsystem eine

™ ο Kupfenerbindung sowie eine Jodverbindung. die in

^{4 2} der Lage ist, das Jodanion abzugeben und ein Äqui-

60 valent oder mehr je Mol der Kupferverbindung, eines primären oder sekundären aliphatischen oder cyclo-

in der R₁, R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Chlor, Kohlen- aliphatischen Monoamins oder Morpholin, Pyrrolidin wasserstoffreste, HalogenkolilenwasserstolTreste, Koh- oder Piperidin, verwendet werden und das Verfahren lenwasserstoffoxyreste und Halogenkohlenwasserstoff- unter Selbstkondensation der Verbindungen bei einer oxyreste sind, wobei R₁, R„, R., und R., nicht gleich- 65 Temperatur von 0^pC bis zum Siedepunkt des Reakzeitig Wasserstoffatome sein können, mit Sauerstoff tionsgemisches durchgeführt wird.
oder einem sauerstoffhaltigen tias unter Verwendung Gemäß der japanischen Patentveröffentlichung

eines Katalysatorsystems. 22 153/1970 ist bekannt, daß ein Katalysator, der aus

3 4

Kupfer(l)-oxid and cinema Amin besteht, in der Lage Lage sein können, die Kondensationsprodukte zu

et. Kondensationsprodukte der genannten Art zu lösen.

bilden. Erfindungsgemäß werden im allgemeinen Konden-Gemäß diesem Verfahren wird jedoch eine große sationsprodukte mit sehr hohem Molekulargewicht Menge Kupfer(l)-oxid zur Polymerisation benötigt, 5 erhalten. Um Produkte mit niedrigerem Molekularlind doch kann nicht erwartet werden, daß Produkte gewicht zu erzielen, kann vorgeschlagen werden, daß «lit sehr hohem Molekulargewicht erhalten werden. Flüssigkeiten, die die Produkte nicht lösen, mit dem Wenn in diesem Fall das der Erfindung zugrunde genannten Lösungsmittel in der richtigen Menge vertiegende Prinzip angewendet wird, daß nämlich eine mischt werden, um die Löslichkeit des Produkts im Jodverbindung im Katalysatorsystem vorliegen soll, io Reaktionsgemisch zu senken, was dazu führt, daß das kann selbst eine kleine Menge Kupfer(l)-oxid die Produkt mit dem gewünschten Molekulargewicht, das Reaktionsgeschwindigkeit erheblich erhöhen und sehr abgetrennt werden soll, ausfällt. Im allgemeinen wird tiochkondensierte Produkte bilden. jedoch die Abtrennung der Kondensationsprodukte so Beispiele für Phenole, die erfindungsgemäß konden- durchgeführt, daß das Reaktionsgemisch in Wasser, siert werden können, sind 2,6-Dimethylphenol, 2-Me- 15 Methanol, Äthanol oder Aceton gegossen wird, die thyl-6-äthylphenol, 2,6-Diäthylphenol, 2,6-Dimethoxy- das Produkt nicht lösen, wodurch eine Ausfällung phenol, 2-Methoxy-6-methylphenol, 2-Methyl-6-phe- erfolgt. Es ist bevorzugt, daß genug Mineralsäure vornylphcnol, 2,6-Diphenylphenol und 2,6-Dimethyl- liegt, um den Kupfor-Amin-Komplex in der Flüssig-3-chlorphenol. keit, die zur Ausfällung verwendet wird, zu zersetzen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele ao Erfindungsgemäß verwendete Oxydationsmittel könverschiedene Kupferverbindungen verwendet werden. nen gasförmiger Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Typische Beispiele solcher Verbindungen sind Kup- Gas, wie Luft sein.

fer(l)-chlorid, Kupfer(U)-chlorid, Kupfer(l)-bromid, Eine Reaktionstemperatur von 0⁰C bis zum Siede-

Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(ll)-sulfat, punht des Reaktionsgemisches wird in dem erfindungs-

Kupfer(l)-sulfid, Kupfer(ll)-sulfid, Kupfer(l)-oxid, as gemäßen Verfahren verwendet. Gewöhnlich kann

Kupfer(H)-oxid, Kupfer(l)-acetat, Kupfer(ll)-acetat, Raumtemperatur zufriedenstellend angewendet wer-

Kupfer(II)-propionat, Kupfer(II)-butyrat, Kupfer(ll)- den. Die Reaktionsdauer kann je ncch den in jedem

benzoat, basisches Kupfer(II)-carbonat, basisches Falle angewendeten Bedingungen schwanken, und die

Kupfer(ll)-acetat, Kupfer(H)-hydroxid, Kupfer(II)- Reaktion kann entweder an der Stelle angehalten

nitrai, Kupfer(I)-jodid, Kupfer(l)-cyanid und Kup- 30 werden, bei der die theoretisch benötigte Sauerstoff-

fer(Il)-thiocyanat. menge absorbiert worden ist, oder eine bestimmte Zeit

Kupfer(ll)-phosphat, Kupfer(ll)-oxalat und Kup- lang nach diesem Punkt weitergeführt werden, um

fer(U)-pyrophosphat können für sich als stabiler höherkondensierte Produkte zu erzielen.
Komplex angesehen werden, und sie sind nicht weiter

in der Lage, mit einem Amin einen Komplex zu bilden. 35 RM

Demgemäß sind sie bei dem erfindungsgemäßen Ver- B e 1 s ρ ι e
fahren nicht geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendete Menge an Kupfer- Zu dem Gemisch von 0,191 g (2 mMol) Kupfer(II)-

verbindung beträgt bevorzugt 0,1 bis 100 Gewichts- sulfid und 0,127 g (V₂InMoI) Jod wurden 5,0 ml

prozent, bezogen auf das Gewicht der Phenole. 40 (50 rr.Mo!) n-Buty!amin zugefügt.

Bezüglich der Jodverbindung können Stoffe ver- Danach wurden 2,44 g (20 mMol) 2,6-Dimethylwendet werden, die in der Lage sind, das Jodanion phenol, das in 55 ml Toluol gelöst war, zur Lösung abzugeben, oder es kann eine einfache Jod\erbindung zugefügt, und das Gemisch wurde unter Sauerstoffin der Reaktionslösnng verwendet werden. Beispiele atmosphäre 10 Minuten gerührt, wobei die Tempesolcher Verbindungen sind das Jod sejbst, ein Alkali- 45 ratur durch Kühlen auf 30°C gehalten wurde, bis inetalljodid, wie Kaliumjodid, und Äthyljodid. Die 241 ml Sauerstoff absorbiert waren.
Menge der Jodverbindung kann ebenfalls in weiten Die Reaktion wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt. Grenzen schwanken. Die Verbindung wird Vorzugs- Danach wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Meweise in einer Menge von 10 bis 100 Molprozent, thanol, das eine kleine Menge Salzsäure enthielt, bezogen auf die Kupferverbindung, verwendet. 50 gegossen, wodurch das Polymer ausgefällt wurde. Das Beispiele für primäre erfindungsgemäß verwendbare erhaltene Polymer wurde filtriert, mit Methanol gealiphatische oder cycloaliphatische Amine sind Mono- waschen, erneut in Benzol gelöst und dann wiederum methylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin, Mo- durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Nach dem nobulylamin, Monolaurylamin, Monocyclohexylamin, Trocknen bei 60°C unter vermindertem Druck wurden Monobenzylamin, jS-Phenyläthylamin, und Beispiele 55 2,36 g Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther erhalten, für sekundäre aliphatische oder cycloaliphatische Das Produkt war ganz farblos, und die Viskositätszahl, Amine sind Dimethylamin, Diälhylamin, Dipropyl- gemessen in Chloroform bei 25°C, betrug 2,00 dl/g, amin, Dibutylamin, Methylcyciohexylamin.

Die Amine können auch in Form eines Gemisches . . . 2 b' s 10

miteinander verwendet werden. Die Menge der ver- 60 e 1 s ρ 1 e e
wendeten Amine beträgt zweckmäßig ein Äquivalent

oder mehr je Mol der Kupferverbindungen. Die folgenden Beispiele erläutern die Wirksamkeit

Im allgemeinen werden zur Lösung der Konden- des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit dem

sationsprodukle Lösungsmittel verwendet, die Benzol, Verfahren, bei dem eine Jodverbindung im Kataly-

Toluol, Xylol, Dichloräthan, Tetrachloräthan und 65 satorsystem abwesend ist. Jedes Beispiel wurde fast in

Chloroform umfassen. Als Lösungsmittel können auch gleicher Weise wie Beispiel 1 durchgeführt, mit der

Amine, die ein Bestandteil des Komplexes im Reak- Ausnahme, daß die Arten und Mengen der Kupfertionsgemisch darstellen, verwendet werden, die in der verbindung und der Jodverbindung geändert wurden.

	Cu-Verbindung	Menge	jod- verbindung	Menge	Zeit zur Absorption	Ausbeute	ViskositätsKihl
Betspiel		(B)		<g)	der theoretischen Menge	(g)	(dl/g)
	Cu₂O	0,132	_		O. (Minuten)	2,01	0,34
2		0,105	Jo	0,167	95	2,40	1,27
		0,103	KJ	0,350	20	2,29	0,98
	CuO	0,150	—	—	15	—	—
3		0,094	HJ	1 ml	nicht reagiert	2,40	1,12
				(52% aq.)	18
	Cu(OH)*	0,195	—	—		—	—
4		0,195	HJ	ImI	nicht reagiert	2,40	1,60
				(52% aq.)	5
		0,195	KJ	0,333		2,40	2,10
		0,195	J₂	0,127	7	2,40	1,90
	Cu(OH)₂	0,195	C₂H₅J	5 ml	10	2,32	1,90
5	Cu(CH₃COO)₂ ■ H₂O	0,400		—	10	2,11	0,35
6		0,400	h	0,127	55	2,32	1,57
	Cu(NO₃)₂ · 3H₂O	0,483		—	11	2,26	0,54
7		0,484	h	0,128	9	2,40	1,54
	CuSO₄	0,319		—	9	2,07	0,28
8		0,319	h	0,126	100	2,35	2,00
	CuCO₃ · Cu(OH)	0,239		—	15	—	—
9		0,239	J₂	0,128	nicht reagiert	2,33	1.90
	CuCN	0,180		—	14	2,05	0,54
10		0,180	J₂	0,103	24	2,27	1,25
				12

Beispiel 11

Die Umsetzung wurde gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 0,195 g Kupfer(II)-hydroxid, 0,129 g Jod, 5 ml Piperidin, 2,44 g 2,6-Dimethylphenol und 55 ml Toluol durchgeführt. Die Absorptionsdauer für die theoretisch benötigte Sauerstoffmenge betrug 13 Minuten.

Die Werte für die Ausbeute und die Viskositätszahl des Produkts betrugen 2,39 g und 2,00 dl/g.

40

Beispiele 12 bis 23

Die folgenden Beispiele zeigen die hervorragenden Ergebnisse der Versuche, die durch Verwendung von Kupfer(I)-jodid ohne besondere Jodverbindung in Gegenwart verschiedener Arten von primären und sekundären Aminen erhalten werden.

In jedem Beispiel wurden 0,38 g (2mMol) Kupfer(I)-jodid verwendet, und die Reaktionsdauer nach der primären Sauerstoffabsorption betrug 30 Minuten an Stelle von 60 Minuten gemäß Beispiel 1. Die anderen Bedingungen waren die gleichen wie diejenigen im Beispiel 1.

	Amin	Polyphcnylenoxid	Viskositäts zahl
Bei spiel		Ausbeute	(dl/g)
	n-Propylamin	(g)	1,72
12	Isopropylamin	2,31	1,17
13	n-Butylamin	2,36	2,54
14	Gemisch von Iso- und	2,40	2,20
15	n-Amylamin	2,33
	Hexylamin		1,95
16	2-Äthylhexylamin	2,31	1,61
17	Laurylamin	2,30	1,54
18	Benzylamin	2,40	2,52
19	/5-Phenyläthylamin	2,40	1,39
20	Monocyclohcxylamin	2,35	1,26
21	Di-n-Butylamin	2,32	0,74
22	Piperidin	2,40	0,45
23	2,20

Claims

Es waren bisher Verfahren zur Herstellung solcher Polyphenylenoxide bekannt, bei denen als Katalysator-Patentansprüche: system Kupfer(!)-salze mit einem tertiären Amin, basische KuDfer(II)-salze mit einem primären Amin oder

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphcnylen- 5 sekundären Amin und Kupfer(Il)-salze mit einem oxiden durch Oxydation von Phenolen der Formel Amin verwendet wurden. Die Polymeren, die unter

Verwendung der genannten Katalysatoren erhalten werden, sind jedoch im allgemeinen etwas verfärbt, und ihre Viskositätszahl (Intrinsikviskosität), die den

^3 Ri ₁₀ Polymerisationsgrad der Kondensationsprodukle dar-

=" ' stellt, überschreitet selten 1,3 dl/g, sondern zeigt allge-

OH mein Werte unter 0,8 dl/g.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Vrr-

R₄ R₂ fahrens, wobei die Polynicrisationsgeschwindigkeit

15 wesentlich erhöht wird sowie ganz farblose Produkte erhalten werden, die einen hohen Polymerisationsgrad