DE2158581A1

DE2158581A1 - Fasern und faeden aus syndiotaktischem polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE2158581A1
Application number: DE19712158581
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr Blankenstein; Bela Von Dr Falkai; Friedrich Karl Dr Rosendahl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-11-26
Filing date: 1971-11-26
Publication date: 1973-05-30
Also published as: CA992249A; DE2158581C3; BE791829A; NL7215988A; DD103274A5; IT971214B; JPS5631363B2; JPS4863026A; GB1381340A; DE2158581B2; ES408984A1

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN- Bayerwerk

Zentralbereich 0 4 '"ifV-·¹ "071 Patente, Marken und Lizenze'n

Reu/Pt

Fasern und Fäden aus syndiotaktischem Polyvinylchlorid

Die Erfindung betrifft schwerentflammbare Fasern und Fäden aus syndiotaktischem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneter Dimensionsstabilität in kochendem Wasser und in den halogenhaltigen Lösungsmitteln der chemischen Reinigung, beispielsweise in Triehlor- und Perchloräthylen.

Polyvinylchloridfasern zählen zu den ältesten industriell erzeugten Synthesefasern, Im Vergleich mit Fasern aus Polyamid, Polyester und Polyacrylnitril ist die textile Anwendung der Polyvinylchloridfasern von untergeordneter Bedeutung geblieben, da die bisher zur Anwendung gebrachten Polyvinylchloridfasern einige Mängel aufwiesen, die ihre Einsatzmöglichkeiten einschränkten· Λ

Das zur Faserherstellung verwandte herkömmliche Polyvinylchlorid wird nach dem Masse-, Suspensions- oder Emulsions-Polymerisationsverfahren bei Temperaturen zwischen 20 C und 60 ⁰C unter Verwendung von Peroxiden oder Redox-Katalysatoren als Starter für die Polymerisation hergestellt. Aus diesen Polymerisaten gesponnene Fasern beginnen in Wasser bei 60 ⁰C zu schrumpfen und haben in kochendem Wasser nur noch 50 - 60 % ihrer ursprünglichen Länge»

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Diese Eigenschaften bewirken große Schwierigkeiten und Einschränkungen bei der Verarbeitung dieser Pasern nach den in der Textilindustrie üblichen Verfahren immer dann, wenn eine thermische Behandlung der Fasern und Fäden bzw. der textlien, Gebilde, z. B. bei Fixierprozessen oder in der Färberei durchgeführt werden muß. Bei der Verwendung von Artikeln aus diesen Polyvinylchlorid-Fasern ist strikt darauf zu achten, daß jede Einwirkung höherer Temperaturen vermieden wird, da selbst bei Bedingungen, die für Textilien aus Naturfasern oder auch für andere Synthesefasern vollkommen unschädlich sind, Deformationen durch Faserschrumpf hervorgerufen werden.

Versuche, die Dimensionsstabilität herkömmlicher Polyvinylchlorid-Fasern und Fäden durch eine Wärmebehandlung zu erzielen, hatten nur geringen Erfolg. Bei dieser Wärmebehandlung fällt die Reißfestigkeit der Fasern auf ca. 1 g/dtex, die Bruchdehnung steigt auf 100 % und kann sogar noch höhere Werte erreichen· Bei mechanischer Beanspruchung können diese Fasern mit ihrer geringen Festigkeit und ihrem niedrigen, Elastizitätsmodul einer Deformation keinen Widerstand leisten. Die Textilien werden beispielsweise bei Zugbeanspruchung länger oder es bilden sich Ausbeulungen an stärker beanspruchten Stellen. Halogenhaltige Lösungsmittel, die teilweise in der chemischen bzw. Trockenreinigung Anwendung finden, quellen diese herkömmlichen Polyvinylchlorid-Fasern stark an. Eine Behandlung mit Perchloräthylen läßt daher Textilien aus diesen Fasern stark schrumpfen und unbrauchbar werden.

Die hier aufgezählten negativen Eigenschaften der konventionellen Polyvinylchlorid-Fasern lassen sich durch die niedrige Einfriertemperatur Tg von ca. 65 ⁰C und das geringe Kristallisationsvermögen des bei Temperaturen über 20 ⁰C nach üblichem Polymerisa-

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tionsverfahren hergestellten Polyvinylchlorids erklären. Es ist bekannt, daß mit abnehmender Polymerisationstemperatur in zunehmendem Maße eine syndiotaktische Verknüpfung der Vinylchloridmoleküle (J. Pol. Sei. ^£; 321 - 33²O erfolgt. Gleichzeitig nimmt dabei die Zahl der Kettenverzweigungen ab (Makromol.Chemie £5. (1966), 40 - 51). Diese Änderungen in der MikroStruktur des Polymeren bewirken eine deutliche Erhöhung des Kristallisationsvermögens des bei tiefen Temperaturen hergestellten Polyvinylchlorids und führen damit zu einer verbesserten Dimensionsstabilität der aus diesem Polyvinylchlorid hergestellten Gegenstände in der Wärme und in halogenhaltigen Lösungsmitteln.

Im Hinblick auf den sterischen Aufbau dienen zur Unterscheidung der bei tiefen Temperaturen (unter 0 ⁰C) hergestellten Polyvinylchloride (Tieftemperatur-Polyvinylchloride) von Polyvinylchlo- " riden, die bei Temperaturen über 0 ⁰C hergestellt wurden, vorzugsweise Methoden der Infrarotspektroskopie.

Wie bereits geschildert, besteht ein direkter Zusammenhang zwischen der Polymerisationstemperatur und dem Anteil syndiotaktischer Sequenzen des Polyvinylchlorids. Sowohl von Fordham

(J. Pol.Sei. 44 (1959)* S. 73 - 82) als auch von Burleigh

(J. A. C. S. 82, (I960) p. 749) wird zur Kennzeichnung des syndiotaktischen Grades das Infrarot-Absorptionsverhältnis der CCl-Schwingungs-Banden bei 635 cm "1 zu 692 cm ^-1 herangezogen, wobei der Bande bei 635 cm syndiotaktische und der Bande bei 692 cm "¹ isotaktische Struktureinheiten beigeordnet werden. f

Der Quotient der Extinktionen bei 635 em "¹ und 692 cm "^ wird als DS-Wert(Syndiotaktizitätsgrad) bezeichnet.

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Zur Kennzeichnung von Tieftemperatur-Polyvinylchloriden wird allgemein die Angabe des Syndiotaktizitätsgrades benutzt. Allerdings werden in einigen Druckschriften,die die Herstellung von Polyvinylchloridfasern aus Tieftemperaturpolymerisaten zum Inhalt haben, keine Angaben zum Syndiotaktizitätsgrad (DS-Wert) gemacht. In diesen Fällen muß indirekt über die Fasereigenschaften auf die sterische Struktur bzw. das Kristallisationsvermögen der beschriebenen Polyvinylchloride geschlossen werden.

Es sind Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern bekannt, in denen Vinylchlorid-(Co)-Polymerisate bei Temperaturen unterhalb 20 ⁰C mit Hilfe besonderer Katalysatorsysteme hergestellt und aus Dimethylformamid nach dem Naß-oder nach dem Trockenspinnverfahren versponnen werden. Diese Polymerisate sind in hohen Konzentrationen, wie sie bei Spinnlösungen üblich sind, d.h. zu mehr als 15 % Polymerisat in Dimethylformamid löslich.

Weiterhin ist die Herstellung von Fasern aus Polyvinylchlorid mit einem AFNOR-Viskositätsindex von 450 oder darüber bekannt. Das Polymerisat wird bei Temperaturen unter 0 ⁰C hergestellt und aus Dimethylformamid versponnen. (DAS 1 289 945) Für die Charakterisierung von Polyvinylchloriden ist der AFNOR-Viskositätsindex keine international übliche Meßgröße. Dieser AFNOR-Viskositätsindex läßt sich berechnen aus

Lösung

Lösungsmittel

d.h., aus der spezifischen Viskosität dividiert durch die Meßkonzentration, die nach der Norm 0,250 g Polyvinylchlorid in 50ml Cyclohexanon beträgt. Nach Huggins (J.A. C. S. 64 (1942), (2716) kann aus der dem AFNOR-Viskositätsindex zugrundeliegenden

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Einpunktmessung die Viskositätszahir^~| berechnet werden: "n spez.

Die zu dieser Berechnung notwendige Hugginssche Konstante k^ bestimmten Cernia und Ciampa für Polyvinylchlorid zu 0,4 (J.Pol. Sei. 4l_ (1959) 3. 75). Die Konzentration C in der Hugginsschen Gleichung ist in der Dimension Gramm/Deziliter anzugeben. Es zeigt sich bei der Durchführung der Rechnung, daß dem AFNOR-Index von 450 eine Viskositätszahl νοηΓ^Ί = 3,0 —- entspricht.

Da das Polyvinylchlorid der genannten Patentschrift mit einem AFNOR-Viskositätsindex von mindestens 450, entsprechend einer Viskositätszahl von mindestens 5,0 ·— einen hohen Polymerisations- " grad aufweist und in Dimethylformamid löslich ist, muß auf einen geringen Syndiotaktizitätsgrad bzw. auf ein geringes Kristallisationsvermögen geschlossen werden. Polyvinylchloride mit einer Viskositätszahl über 3, die einen hohen Syndiotaktizitätsgrad und ein hohes Kristallisationsvermögen aufweisen, sind sehr schwer löslich. Die Konzentration der Spinnlösungen muß unter 12 % liegen. Die Rückgewinnungskosten für die Lösungsmittel sind in diesem Fall im Verhältnis zur hergestellten Fasermenge sehr hoch, und ein wirtschaftliches Produktionsverfahren ist nicht mehr gewährleistet.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Polyvinyl- g Chlorid hochsyndiotaktischen Grades mit einem Molekulargewicht von 50 000 bis 120 000, vorzugsweise von 60 000 bis 85 000 bekannt (Deutsche Auslegeschrift 1 278 066). Diese Molekulargewichte entsprechen nach den Angaben der genannten Patentschrift Viskositätszahlen von 1,0 - 1,9* vorzugsweise 1,5 - 1*6 -—·. Polyvinylchloride mit diesen relativ niedrigen Viskositätszahlen

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lassen sich nur dann zu Fasern mit besonders guten Eigenschaften, d.h., hoher Dimensionsstabilität in kochendem Wasser und halogenhaltigen Lösungsmitteln verspinnen, wenn die Polymerisate ein außerordentlich hohes Niveau im DS-Wert bzw. Kristallisationsvermögen aufweisen. Solche Polyvinylchloride werden normalerweise bei Temperaturen von -4-5 °C hergestellt. Diese tiefe Polymerisat ions temperatur führt im Produktionsprozeß zu hohen Energiekosten, die die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belasten.

Wie gezeigt wurde, haften den bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern eine Reihe von Nachteilen an. Teils liegen die Molekulargewichte der verwendeten Polyvinylchloride außerordentlich hoch. Der DS-Wert bzw. das Kristallisationsvermögen dieser Polymeren darf nicht übermäßig hoch sein, da sonst ihre Löslichkeit und damit die Wirtschaftlichkeit der Faserherstellung abnehmen wurden. Bei dem Verfahren zur Herstellung von Pasern aus hochsyndiotaktischera Polyvinylchlorid muß bei sehr tiefen Temperaturen gearbeitet werden. Dieses Verfahren ist mit hohen Energiekosten belastet.

Gegenstand der Erfindung sind nun Fäden und Fasern aus einem Polyvinylchlorid-Tieftemperaturpolymerisat oder einem -mischpolamerisat, das mindestens 85 Gew.% Vinylchlorid enthält, mit einer Viskositätszahirno"! von 2.0 vis 2.9 und einem DS-Wert von 2.1 bis 2.5· Vorzugsweise liegt die ViskositätszahlΓηη I im Bereich von 2,2 bis 2,7. Diese Fäden und Fasern sind somit dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung ein Vinylchloridpolymerisat mit mindestens 85 Gew.% Vinylchlorid, das eine Viskositätszahlprf] von 2.0 bis 2.9 und eine DS-Wert von 2,1 bis 2,5 besitzt, versponnen wird, das durch redoxaktivierte Fällungspolymerisation von Vinylchlorid -gegebenenfalls zusammen mit höchstens I5 Gew.% eines Comonomeren in Alkohol/Wasser-Ge-

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mischen hergestellt ist, wobei die Polymerisation bei pH-Werten im Bereich von 2 -and "J bei Temperaturen zwischen -10 ⁰C und -40 °C in Gegenwart (a) eines Ini ti at or sy sterns au« Wasserstoffperoxid und einer organischen Sulfinsäure, worin die Menge an Peroxidverbindung 0,3 bis 3.0 Gew.$ -bezogen auf die eingesetzten Monomeren- beträgt, (b) eines Komplexbildners aus Cu-II-Ionen und Äthylendiamintetraessigsäure und (c) eines Lithium- oder Zinksalzes verwendet wird.

Die Fäden und Fasern weisen eine hohe Festigkeit bei geringer Reißdehnung, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine gute Dimensionsstabilität in den halogenhaltigen Lösungsmitteln der chemischen Reinigung auf. Sie können nach einem sehr wirtschaftlichen Verfahren hergestellt werden. "

Die erfindungsgemäßen Polyvinylchloridfasern und -fäden besitzen eine Reißfestigkeit von 2,2 - 3*5 g/dtex, eine Reißdehnung von 25 - 55 %teinen hohen Elastizitätsmodul, einen Schrumpf in siedendem Wasser von weniger als 2 % und einen niedrigen Schrumpf in den halogenhaltigen Lösungsmitteln der chemischen Reinigung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden uiid Fasern aus Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten, die mindestens 85 Gew.# Vinylchlorid enthalten, durch Verspinnen von Vinylchlorid- g

polymerisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Vinylchloridpolymerisat mit einer Viskositätszahlf'frJ von 2.0 bis 2.9 und einem DS-wert von 2,1 bis 2,5 versponnen wird»

Das Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern und -fäden mit hoher Festigkeit, geringer Reißdehnung, hoher Wärmebeständigkeit und mit guter Dimensionsstabilität in halogenhaltigen Lösungsmitteln durch Verspinnen von Polyvinylchlorid ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyvinylchlorid oder ein Mischpolymerisat mit mindestens 85 Gew,# Vinylchloridgehalt

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versponnen wird, das durch redoxaktivierte Fällungspolymerisation von Vinylchlorid -gegebenenfalls zusammen mit höchstens , 15 Gew./i eines Comonomeren in Alicohol/Wasser-Gemischen hergestellt 1st, wobei die Polymerisation bei pH-Werten zwischen und.7 -vorzugsweise zwischen 2 und 6- und bei Temperaturen zwischen -10 ⁰C und -^O °C in Gegenwart

(a) eines Initiatorsystems aus Wasserstoffsuperoxid und einer organischen oulfinsäure, worin die Menge an Peroxidverbindung 0,3 bis 3,0 Gew.;i -bezogen auf die eingesetzten Monomeren- beträgt,

(b) eines Komplexbildners aus Cu Il-Ionen und Sthylendiamintetraessigsäure und

(c) eines Lithium- oder Zinksalzes,
durchgeführt wird.

Zur Bestimmung der Viskositätszahl wird wie üblich (Cernia und Ciampa: Makromolekulare Chem. 16, (1955), S. 177 - 182) die relative Lösungsviskosität von Polyvinylchlorid in Cyclohexanon in Abhängigkeit der Konzentration gemessen. In einem einfacheren Verfahren kann_vdie Vlskositätszahir/τοΐ nach der Formel von Huggins aus einer Einpunktmessung berechnet werden.

Der DS-Wert wird nach dem eingangs geschilderten Verfahren aus den Extinktionen im Infraroten bei 635 cm und 692 cm ·""* bestimmt. Einen DS-Wert von 2,1 - 2,5 weisen Polymerisate auf, die bei -10 ⁰C bis -40 ⁰C, vorzugsweise bei -I5 ⁰C bis - 30 ⁰C hergestellt worden sind.

Diese Polyvinylchloride mit hohem Anteil an syndiotaktischen Sequenzen werden durch eine redoxaktivierte Fällungspolymerisation in Alkohol/Wasser-Gemischen mit Ausbeuten von ca* 60 % gewonnen, wobei der Polymerisationsgrad durch Abstimmung von TemperaturfUiirung und Peroxydkonzentration eingestellt wird. Für eine Vinylchlorid-Tieftemperatur-Polymerisation ist eine

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so hohe Umwandlungsrate ganz ungewöiinllch. Im allgemeinen werden für entsprechende Verfahren Ausbeuten um ?0 ,ö angegeben. Die Thermostabilität eier Polymerisate, die erfinduriiss- gemäß bei der Faserherstellung Anwendung finden, ist außerordentlich hoch. Im Stickstoffstrom wird bei l?0 ⁰C in drei Stunden lediglich 1"# des im unstabillsierten Polymeren vorhandenen Chlorwasserstoffs abgespalten.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Tieftemperatur-Polyvinylchlorideri lösen sich die Polymerisate der vorliegenden Erfindung in Dimethylformamid nicht In nennenswertem Maße. In Dimethylformamid kann keine Spinnlösung hergestellt werden. Offensichtlich ist die Wechselwirkung der Polyvinylchloridketten mit hohem Anteil an syndiotaktischen Sequenzen und der im Vergleich " zu handelsüblichen Polyvinylchloriden hohen Viskositätszahl so groß, daß das Solvatationsvermögen des Dirnethylformamids auch bei Temperaturen von 120 - 150 ⁰C nicht ausreichend ist, das Polymere zu lösen.

Bei den Polyvinylchloriden dieser Erfindung handelt es sich

nicht nur um .Homopolymerisate des Vinylchlorids, sondern auch um dessen Copolymerisate. Diese müssen mindestens 85 % Vinylchlorid enthalten. Als Comonomere können vor allen Dingen solche äthylenisch ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, die die Anfärbbarkeit der Fäden erleichtern. Solche Vinylverbindungen sind z. B. Vinylacetat, Acrylester, Methacrylester und ^ Acrylnitril.Durch diese Comonomere wird die Anfärbbarkeit mit Dispersionsfarbstoffen erhöht. Modifizierung mit sulfosäure-, disulfimid- oder carboxylgruppenhaltigen Vinylverbindungen verbessert das Aufziehvermögen für basische. Farbstoffe. Solche

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Vinylverbindungen üind ζ. B. tttyrolsulfonsaure, Methalylsulfon-. säure, 3-föethaorylaylajninobenzol-N-(benzolsulfonyl)suifona]iiid oder Methacrylsäure. Den Polyvinylchloriden der vorliegenden Erfindung können auch andere Polymere zu^emiacht werden, die die Anfärbbarkeit verbessern. Derartige Zusätze dürfen aber 15 Gew.# nicht überschreiten.

Somit können hochsyndiotaktische Polyvinylchloride -hergestellt nach einem sehr wirtschaft Hohen Polymerisationsverfahren- zu Fasern und Fäden versponnen werden.

In der nachstehenden Tabelle sind Daten zusammengestellt, mit deren Hilfe die Erfindung im einzelnen erläutert wird.

W Bei den in Spalte 1 aufgeführten Polyvinylchlorid-Proben handelt es sich um Vinylchlorid-Homopolymerisate, die bei Temperaturen von -20 ⁰C bis -30 ⁰C polymerisiert wurden. Erläuterungen allgemeiner Art su den Viskos itätszahlenf 1¹Q(Sp alte 2) und dem DS-Wert (Spalte 3) wtirden bereits gemacht. Experimentelle Einzelheiten der wichtigsten Meßmethoden werden gesondert beschrieben.

Die Molekulargesichte von Vinylpolymerisaten lassen sich über die Konzentration an* Startradikalen, bezogen auf die effektive Monomerkonzentration, verändern. Je größer das Verhältnis

Konzentration an Startradikalen effektive Monomerkonzentration

W ist, um so niedriger sind die Molekulargewichte der resultierenden vorliegenden Polymeren. Bei dem Verfahren wird die Konzentration an Startradikalen wesentlich durch die Peroxidkonzentration im Reaktionsmedium bestimmt. Unter konstanten Bedingungen gilt, daß die Konzentration an Startradikalen der Peroxidkon- zentration etwa proportional ist. Verfahrensgemäß kommen etwa 0,3 - 3·0 Gew.% Peroxid, bezogen auf die eingesetzte Monomermenge·, zur Verwendung. Vorzugsweise werden 0,35 bis 1,5 Gew_o# Peroxidverbindung, bezogen auf Monomer, eingesetzt.

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Die Polyvinylchloride wurden alle nach dem gleichen Verfahren zu Fäden versponnen, die ihrerseits alle dem gleichen Nachbehandlungsverfahren unterzogen wurden. Spinn- und Nachbehandlungsverfahren werden nachstehend mitgeteilt*

Zur Erläuterung der Meßwerte in den einzelnen Spalten dienen folgende Angaben:

Spalte 1: Laufende Nummer des Polyvinylchlorids 2: Viskositätszahl[T|] ~
5: DS-wert

4: Konzentration der Spinnlösung, % Feststoff in der Lösung ■

5: Maximal mögliches Streckverhältnis ohne Bruch von ™ Fadeneinzelkapillaren

6: Reißfestigkeit der verstreckten Fäden vor einer Nachbehandlung

7: Reißdehnung der verstreckten Fäden vor einer Nachbehandlung

8: Chlorwasserstoff abspaltung im Stickstoff strom bei 170 ⁰C innerhalb von 60 Minuten* Angabe in Gew.%, bezogen auf Gesamt-PVC

9: Reißfestigkeit der verstreckten Fäden nach einer Behandlungsdauer von 50 Minuten in siedendem Wasser

10: Reißdehnung der verstreckten Fäden nach einer Behandlungsdauer von 50 Minuten in siedendem Wasser

2
11: Elastizitätsmodul in kp/mm ;

aus dem Kraft/Dehnungs-Diagramm im linearen Teil

bei geringer Dehnung ermittelt ^v g

12: Kochschrumpf KS in % der Ausgangslänge L₀;

L^ entspricht der Länge des Fadens nach einer spannüngslosen Behandlung von 10 Minuten in siedendem Wasser

KS = - χ 100
und 14: Schrumpf der Fäden in Trichloräthylen nach 20 Minuten

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bei 40 bzw. 8θ ⁰C Auswertung analog

mmpf der Fäden in Luft nach ] bzw. 150 ⁰C Auswertung analog 12

15 und 16: Schrumpf der Fäden In Luft nach 1 Minute bei 1^0 ⁰C

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Die in der Tabelle erfaßten Polyvinylchloride und Polyvinylchloridfäden sind in drei Gruppen unterteilt. Die laufenden Nummer 1-6 liegen in ihren Viskositätszahlen unterhalb, 7-15 innerhalb und 14 - 18 oberhalb des erfindungsgemäßen Bereichs. Der DS-Wert aller Produkte ist nahezu gleich und liegt zwischen 2,1 und 2,5, d.h., innerhalb des anspruchgemäßen Bereichs.

Von den angeführten Werten, die an den gesponnenen Fäden bestimmt wurden, sind einige besonders kennzeichnend für den Wert der vorliegenden Erfindung. Vergleicht man die Reißfestigkeit der verstreckten Fäden mit der Viskositätszahl, so bietet sich ein Bild, wie es Abbildung 1 darstellt. Auf der Ordinate sind die Viskosität sz ahlen der einzelnen Polyvinylchloride 1 - 18 und auf der Abszisse die maximal erzielbaren Fadenfestigkeiten aus Spalte 6 der Tabelle 1 aufgetragen. Bei der Darstellung der einzelnen Meßpunkte ergibt sich eindeutig ein breites Maximum der Fadenreißfestigkeit im beanspruchten Bereich der Viskositatszahl zwischenfT}] =2,0 und[o^] = 5,0 -~.

Im Prinzip zeigt sich in Abb. 2 der gleiche Zusammenhang bei den in siedendem Wasser geschrumpften Fäden, deren Reißfestigkeit der Spalte 9 in Tabelle 1 entnommen wurde. Nach dem Schrumpfprozeß liegen die Reißfestigkeiten insgesamt auf niedrigem Niveau.

Die Eigenschaften der Fäden aus Polyvinylchloriden mit Viskositätszahlenf rQ < 2,0 sind im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Fäden allgemein ungünstiger zu bewerten.

Bei einer Viskositätszahl[Vr{ = 1,08 ist die Thermostabilität schlecht, sie erreicht erst bei FVTj= 1,8 das Niveau der er-

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ORIGINAL INSPECTED

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findungsgemäßen Produkte. Ebenso zeigen die Schrumpfwerte in siedendem Wasser, in Trichloräthylen bei 40 ⁰C und bei 80 ⁰C sowie in Luft bei IJO °c und 150 ⁰C, daß Polyvinylchloride mit Viskositätszahlen[V^] unter 2,0, die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellt wurden und einen vergleichbaren DS-Wert besitzen, ein ungünstigeres Verhalten aufweisen.

Die Festigkeit der Fäden in der dritten Gruppe, d.h., Fäden aus Polyvinylchlorid mit einer Viskositatszahin^] über 3»0, liegt auf hohem Niveau, wenn auch nicht ganz so hoch wie im erfindungsgemäßen Bereich der zweiten Gruppe. Gleiches gilt für die anderen Werte. In der Abbildung 3 ist aber der Zusammenhang zwischen Viskositätszahl und der maximal möglichen Spinnkonzentration dargestellt. Diese maximal mögliche Spinn- ™ konzentration ergibt sich aus der Löslichkeit der Polyvinylchloride in Cyclohexanon bei 150 - 156 ⁰C, d.h., beim Siedepunkt des Cyclohexanons und dem Gelierpunkt der Lösung beim Abkühlen.

Mit höherer Konzentration neigen die Spinnlösungen schneller zum Gelieren, und es kann zu Spinnstörungen kommen. Die Geliertemperatur sollte 130 ⁰C, möglichst 115 °C nicht überschreiten. Die hier angegebenen Splnnlösungskonzentrationen sind so gewählt, daß die Geliertemperatur bei ca. 115 °C liegt.

Man kann der Abbildung 3 entnehmen, daß die maximalen Spinn- λ lösungskonzentrationen der Polyvinylchloride mit einem DS-Wert um 2,4 bei einer Viskositätszahl νοη£τγ] = 2,8 unter 15 % sinken. In diesem Bereich ist die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylchloridfasern nicht mehr gewährleistet.

Die erfindungsgemäßen Fasern können sowohl nach dem Naß- als auch nach dem Trockenspinnverfahren gewonnen werden. Für beide

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Spinnverfahren werden 15 - 20$ige gelfreie Spinnlösungen des hochsyndiotaktischen Polyvinylchlorids bzw. eines Copolymeren aus mindestens 85 % Vinylchlorid bei einer Temperatur von 130 - 155 ⁰C in Cyclohexanon hergestellt. Den Spinnlösungen können ggf. Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren oder andere Produkte beigegeben werden.

Beim Naßspinnen wird die Spinnmasse durch die beheizte Düse in ein geeignetes Fällbad, z.B. ein binäres oder ternäres Gemisch aus Cyclohexanon, Wasser und einem Lösungsvermittler oder ein Gemisch aus Wasser und Glykol bzw. Glykoläther, wie z. B. Äthylenglykol, Di- und Triäthylenglykol, Athylenglykolmonomethyl- bzw. -monoäthyläther gepreßt. Die entstehenden Fäden werden nach einer intensiven Wäsche zur Verbesserung der Orientierung und der Kristallinität zweistufig verstreckt. Eine Vorverstreckung wird in heißem Wasser, eine Nachverstreckung bei Temperaturen zwischen 100 ⁰C und 160 °C auf einer beheizten Walze, in heißem öl, in Heißdampf oder Heißluft durchgeführt. Das jeweilige Gesamt streck verhältnis liegt, wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, zwischen 1 : 9 und 1 : 11, in seltenen Fällen noch darüber. Anschließend werden die Fäden noch bei 180 - 220 ⁰C in Luft oder Dampf unter Spannung thermofixiert. Zur Verbesserung der Wärme- und Lösungsmittelbeständigkeit werden abschließend die Fäden in Wasser von 100 - 120 °C geschrumpft.

Auch beim Trockenspinnverfahren muß die Spinnlösung eine Temperatur von 100 - 120 ⁰C innehaben, um ein Gelieren der Lösung und damit Spinnstörungen zu vermeiden. Die Spinnlösung wird durch die beheizte Düse in einen mit Luft von I50 - 220 ⁰C beheizten Spinnschacht ausgepreßt und die entstehenden Fäden werden mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 100 - 300 m/min auf Spulen aufgewickelt. Die nachfolgenden Verfahrensschritte der Nachbehandlung entsprechen dem vorher geschilderten Ablauf.

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Die der Erfindung entsprechenden Fasern können auf Grund ihrer guten Eigenschaften, wie der hohen Festigkeit und Dehnung, dem hohen Elastizitätsmodul, der sehr guten Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und kochendem Wasser, der ausgezeichneten DimensionsstabilItät bei höheren Temperaturen und der dem PVC innewohnenden Schwerentflammbarkeit allen üblichen textlien Verarbeitungsprozessen zugeführt werden. Diese Weiterverarbeitung kann als Reinverarbeitung oder in Mischung mit natürlichen oder synthetischen Fasern, wie z.B. Wolle, Baumwolle, Acrylfasern, Zellwolle und Acetatfasern erfolgen. Mögliche Einsatzgebiete liegen in erster Linie auf dem Gebiet der schwerentflammbaren Textilien wie Teppiche, speziell Langflorteppiche, Dekorationsstoffe, Polsterbezugsstoffe, Decken usw. Das gute Wärmerückhaitevermögen sowie der weiche, warme Griff erlauben " den Einsatz für Unterwäsche und Strickwaren, so speziell bei Kinderbekleidung.

Weitere Einsatzgebiete liegen auf dem technischen Sektor, wo die gute Beständigkeit der syndiotaktischen Polyvinylchlorid-Fasern gegen Säuren, Laugen, Lösungsmittel und atmosphärische Einflüsse zum Tragen kommt, so z.B. bei Filtertüchern und Schutzbekleidung.

Nachstehend seien die Meßmethoden, die zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Polyvinylchloridfasern wesentlich beitragen, im einzelnen erläutert: g Der DS-Wert des Polyvinylchlorids wird aus den Extinktionen des Polymeren im Infraroten bei 655 cm und 692 cm und Bildung des Verhältnisses von

cm

ds

^692 cm ^l

bestimmt.

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Zur Messung dienen Folien, die nach folgender Technik hergestellt werden:

Es werden jeweils 300 mg Polyvinylchlorid in 5 ml Cyclohexanon bei 140 C, gelöst. Die Lösung wird rasch abgekühlt und auf mit Flußsäure angeätzten Glasplatten zu keilförmigen Schichten gegossen. Durch diese Keilform ist gewährleistet, daß Folienbereiche entstehen, die bei der IR-Messung optimale Bandenintensitäten im Durchlässigkeitsbereich von 25 % bis 50 % ergeben. Es wird zweimal mit siedendem Methanol eine Stunde extrahiß rt und dann im Vakuum getrocknet.

Die Infrarot-Messung wird mit einem Doppelstrahl-Gitter-Spektro· photometer (Modell Perkin-Elmer ^2) durchgeführt. Die Auswertung geschieht nach dem Basislinienverfahren, wobei die Basislinie
wird.

linie zwischen den Minima bei 775 cm " und 555 cm " gelegt

Die Viskositätszahlpv}] wird nach bekannten Verfahren bestimmt. Polyvinylchlorid wird im Konzentrationsbereich von etwa c = 0,2 % bis e = 0,6 % in Cyclohexanon bei 130 ⁰C in 30 Minuten gelöst. Die Viskositätsmessungen führt man bei 25 ⁰C in einem Ubbelohde-Viskosimeter der Firma Schott und Gen, mit der Kapillare I durch. Es sind mindestens drei Messungen bei unterschiedliehen Konzentrationen notwendig, aus denen

^ rel⁼ ^ Lösung

*\ Lösungsmittel

^bzw* Ή spez. ⁼ n rel "^{Χ her}™rgeht.

Aus der Auftragung gegen C erhält man dann durch Extrapolation auf C = O die Viskositätszahl Γη] . (Die Extrapolation auf den Geschwindigkeitsgradienten G = O kann im vorliegenden Molekulargewichtsbereich vernachlässigt werden) ·

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Thermostabilitäten werden nach dem Verfahren von Geddes (European Pol. Journal, 3 (1967) S. 267 - 28l) gemessen. Eine Polyvinylchloridprobe von 625 mg wird in einem Stickstoffstrom auf 170 ⁰C erwärmt. Die bei dieser Temperatur in einer Stunde freigesetzte Salzsäure wird mit dem Stickstoff in eine Vorlage getrieben, dort von Wasser absorbiert und mit γττ=- Natronlauge titriert. Als Indikator dient Methylrot. Die Angabe erfolgt in Gew.-$ des abgespaltenen Chlorwasserstoffs, bezogen auf die Einwaage.

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ZO

Beispiel 1 ;

Ein mit Rührer versehenes Folymerisationsgefäß wird folgenderma3en beschickt ( alle Angaben sind Gewichts-Teile ) :

^K)O Tl. Methanol, 900 Tl. entsalztes Wasser, 0,2 Tl. Kupfersulfat, 0,2 Tl. Natriumlaurylsulfat, 0,125 Tl. Äthylendiamintetraessigsäure, 0,6 Tl. Natriumhydroxymethylsulfinat und 0,1 Tl. n~H_o£0^.

Nachdem der Reaktor mit Stickstoff gespült und auf -25°C abgekühlt wurde, trägt man in die gerührte Lösung eine Mischung aus 20 Tl. Methanol, 20 Tl. entsalztes Wasser und 1 Tl. 30#igen Wasserstoffperoxid ein. Nach 350 Min. gibt man 300 Tl. Vinylchlorid hinzu^ wobei die Temperatur im Reaktionsraum konstant -25°C betragen muß. Im Laufe von 2 Std. wird eine Mischung aus l80 Tl. Methanol, l80 Tl. entsalztem V/asser, 0,8 Tl. Natrium-hydroxymethylsulfinat, 0,06 Tl. Natriumlaurylsulfat sowie aus einem weiteren Vorratsgefäß eine Mischung von 200 Tl. Methanol, 200 Tl. entsalztem Wasser und 2 Tl. Wasserstoffperoxid (3O/6ig) eingegeben. Danach werden nochmals 200 Tl. Vinylchlorid in das Reaktionsgefäß eingedrückt. Nach 15 Std. wird der Polymerisatbrei in eine Mischung von 2000 Tl. Wasser, 20 Tl. LiCl und 2 Tl. Natriumpyrosulfit unter Rühren ausgetragen.

Der Niederschlag wird abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 305 Tl. (61 % d. Theorie) eines weißen Polymerisats mit einer Viskositätszahl von 2,55 und einem DS-Wert von 2,30.

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Beispiel 2 :

100 Gew.Tl. des in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisats ( Viskositätszahl 2,5, DS-Wert 2,30 ) werden bei lAo°C in 505 Gew.-Tl. Cyclohexanon unter gleichzeitiger Zugabe von 1,5 Gew.-Tl. eines organischen Zinnstabilisators gelöst. Die erhaltene Spinnlösung wird bei 135°C filtriert und mittels einer beheizten Zahnradpumpe durch die ebenfalls beheizte Spinndüse gepreßt. Durch die 300-Loch-Spinndüse mit einem Lochdurchmesser von 0,08 mm werden pro Minute 38,5 g Lösung gefördert, was 6,35 g PVC ent- spricht.

Das Fällbad besteht aus einem Gemisch von 20 % Cyclohexanon,

30 % Isopropanol und 50 % Wasser. Die Fällbadtemperatur I

beträgt 6o°C. Die Fadenschar wird mit 7 m/min von der Düse abgezogen, anschließend in Wasser von 60 - 8o°C intensiv gewaschen. Abschließend wird das Fadenbündel in siedendem Wasser im Verhältnis 1 : 3,5 verstreckt, mit Umluft von 120⁰C in einem Heizschrank getrocknet und sodann auf einer Heizwalze bei 150°C im Verhältnis 1 : 3,0 verstreckt, mit antistatischer Präparation versehen und mit 63 m/min auf Spulen aufgewickelt.

Die Fäden haben, auf einem Reißgerät Wolpert EZR 3 mit

einer Einspannlänge von 50 cm gemessen, folgende Eigenschaften:

Titer = 865 dtex/300 '

Festigkeit = 3,8 g/dtex

Bruchdehnung = 9,5 %

E-Modul = 725 kp/mm²

In einem weiteren Arbeitsgang werden die Fäden in Dampf von 220⁰C unter Spannung 4 see. thermofixiert. Anschließend werden die Fäden geschnitten und unter Druck in Wasser von 120⁰C behandelt, wobei ein Schrumpf von etwa 15-20$ auftritt.

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I I DÖDÖ I

Zl

Die Messung von Reißfestigkeit und Bruchdehnung der Stapelfasern erfolgt mit dem Fafegraph Typ 4 bei einer Einspannlänge von 20 mm.

Titer	Wasser	(KS)	3,	,3	%	dtex
Reißfestigkeit	;hvlen		3,	,25		g/dtex
Bruchdehnung		2i	1 ,/ > /O
Elastizitätsmodul		325	') kp/mm
Schrumpfung in kochendem		0
SchrumDfune: in Tr i chi oral		2

len

bei 4o°C

Schrumpfung in Luft von 130⁰C 0

Beispiel 3 :

100 Gew.Tl. eines bei -25°C polymerisierten Polyvinylchlorids mit der Viskositätszahl f'W] = 2,15 und dem DS-Wert von 2,30 werden in 425 Gew.Tl. Cyclohexanon unter Zusatz von 1,5 Gew.-Tl. eines organischen Zinnstabilisators bei l4o°C gelöst und wie in Beispiel 2 zu Fäden versponnen. Die mit 7 m/min von der Düse abgezogenen Fäden werden nach der Wäsche in Wasser von ca. 60°C in siedendem Wasser im Verhältnis 1 : 4,0 verstreckt, in Umluft von 120⁰C getrocknet und mit einer Heizwalze mit einer Oberflächentemperatur von 150°C im Verhältnis von 1 : 2,96 verstreckt.
Es wurden folgende Textilwerte gemessen :

Titer 580 dtex 200

Reißfestigkeit 4,15 g/dtex

Bruchdehnung 8 %

E-Modul 1010 kp/mm²

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Nach der im Beispiel 2 geschilderten Nachbehandlung erhält man Stapelfasern mit den Werten

Titer	in kochendem Wasser(KS)	3,3	dtex
Festigkeit	in Trichloräthylen	3,6	g/dtex
Dehnung	bei 4o°C	24 %
E-Modul	in Luft von 130°C	400	p kp/mm
S ehrumpfung	0 %
Schrumpfung	O ei

SchrurnDfunE	0 '%

Beispiel 4: ■

100 Gew.-Teile eines nach Beispiel 1 polymerisierten Polyvinylchlorids mit einer Viskositätszahl vnn[V] = 2,30 und einem DS-Wert von 2,5 werden bei l40 ⁰C in 470 Gew.-Teilen Cyclohexanon das 1,5 Gew.-Teile eines organischen Zinnstabilisators enthält, gelöst.

Das Fällbad besteht in diesem Versuch aus 50 % Wasser und 50 % Äthylenglykol. Die Fäden werden mit 7 m/min von der Düse (200 Loch/0,1 mm) abgezogen, gewaschen, in siedendem Wasser 1 : 4,0 verstreckt, getrocknet .und bei 150 ⁰C 1 : 2,25 verstreckt.

Die Messungen ergaben die folgenden Werte: λ

Titer 1120 dtex/200

Reißfestigkeit 3,7 g/dtex

Bruchdehnung 9 %

E-Modul 680 kp/mm²

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3 0 9 B 2 2 I 0 9 9 3

Die Stapelfasern hatten folgende Eigenschaften:	kochendem Wasser	6,6	dtex	6
Titer	Trichloräthylen von 40 ⁰C	3,1	g/dtex	0 kp/mm
Festigkeit	Luft von 150 ⁰C	35 )
Bruchdehnung		300	%
E-Modul	0 %
Schrumpfung in	0,5
Schrumpfung in	0 %
Schrumpfung in

Beispiel 5:

100 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylchlorids (Viskositätszahl(V)7] = 2,5, DS-Wert 2,50) werden bei l40 ⁰C in 525 Gew.-Teilen Cyclohexanon, das 1,5 Gew.-Teile des organischen Zinnstabilisators enthält, gelöst.

Die Lösung wird von der beheizten Spinnpumpe durch den Spinnkopf von 135 °C und die Düse (72 Loch mit 0,1 mm Lochdurchmesser) in einen Trockenspinnschacht gepreßt. Die Zulufttemperatur an der Düse beträgt l40 ⁰C, die Temperaturen der Luft im Schacht betragen im oberen Teil I85 ⁰C, im unteren Teil 210 ⁰C. Die Fäden werden mit 500 m/min abgezogen. Anschließend werden die Fäden zuerst in siedendem Wasser 1 : 1,75 verstreckt, sodann bei 150 ⁰C nochmals 1 : 2,5 nachverstreckt.

Man mißt folgende Textilwerte:

Titer 190 dtex

Festigkeit 5,7 g/dtex

Bruchdehnung 8 %

E-Modul 680 kp/mm²

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Die nach Beispiel 2 erhaltenen Stapelfasern haben nachfolgende Eigenschaften:

Titer	in	kochendem Wasser	3,0	dt ex
Festigkeit	in	Trichloräthylen von 40 ⁰C	3,3	g/dtex
Bruchdehnung	in	Luft von 130 °C	3,0	%
E-Modul		350	kp/mm
Schrumpfung		0,5	%
Schrumpfung		1,5	%
Schrumpfung		0 %

Beispiel 6:

100 Gew.-Teile eines nach Beispiel 1 beschriebenen Polyvinylchlorids, jedoch mit einer Viskositätszahl vonfi^ = 3*25 und einem DS-Wert von 2,40 werden bei l4o ⁰C in 700 Gew.-Teilen Cyclohexanon, in dem 1,5 Gew.-Teile eines organischen Zinnstabilisators enthalten sind, gelöst. Gemäß Beispiel 2 werden die
Fäden gesponnen,gewaschen und verstreckt, wobei im Wasser ein Streckverhältnis von 1 : 3,0 und bei 150 ⁰C ein solches von
1 : 2,17 eingehalten wurde.
Es wurden nachfolgende Textilwerte gemessen:

Titer 880 dtex/300

Reißfestigkeit 2,9 g/dtex

Dehnung 10 %

ο E-Modul 600 kp/mm

Die ebenfalls nach Beispiel 2 erhaltenen Stapelfasern lassen
sich mit den folgenden Werten charalcterisieren:

Titer 3*3 dtex

Festigkeit 2,4 g/dtex

Dehnung 30 %

Le A 13 213 "²^"

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240	kp/mm
0
2
1	*

Ε-Modul

Schrumpfung in kochendem Wasser
Schrumpfung in Trichlorathylen von 40 ⁰C Schrumpfung in Luft von 130 C

Beispiel 7?

In diesem Beispiel wir Polyvinylchlorid mit einer ViskositätszahljV] = 1,6 dl/g und einem DS-Wert von 2,4 verwendet. Gew.Teile dieses Polyvinylchlorids werden in 410 Gew.-Teilen Cyclohexanon bei l40 ⁰C unter Zusatz von 1,5 Gew.Teilen eines organischen Zinnstabilisators gelöst· Die analog Beispiel 2 naßgesponnenen Fäden werden in siedendem Wasser 1 : 5*5 und bei 150 ⁰C 1 : 2,86 verstreckt.

Man erhält Fäden mit folgenden Eigenschaften:

Titer 850 dtex/300

Reißfestigkeit 2,55 g/dtex

Bruchdehnung 11 %

E-Modul 420 kp/mm²

Der weitere Verfahrensweg verläuft ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Stapelfasern haben nachfolgende Eigenschaften:

Titer 5*3 dtex

Reißfestigkeit 2,0 g/dtex

Bruchdehnung ' 35 %

E-Modul 210 kp/mm²

Schrumpfung in kochendem Wasser 0,5 %

Schrumpfung in Trichlorathylen von 40 ⁰C 2 %

Schrumpfung in Luft von 150 ⁰C 4 %

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Claims

Patentansprüche;

1. Fäden und Pasern aus Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten, die mindestens 85 Gew.$ Vinylchlorid enthalten, mit hohem Elastizitätsmodul, hoher Reißfestigkeit, geringer Dehnung und hoher Dimensionsstabilität in kochendem Wasser, sowie gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat eine Viskositätszahlro J von 2.0 bis 2.9 und einen DS-Wert von 2.1 bis 2.5 besitzt.

2. Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung dieser Fäden und Fasern ein Vinylchlorid- g polymerisat mit einer Viskositätszahl[V] von 2.0 bis 2.9 und

L ^LJ einem DS-Wert von 2.1 bis 2.5 verwendet wird, das durch redoxaktivierte Fällungspolymerisation von Vinylchlorid- gegebenenfalls zusammen mit höchstens 15 Gew.<6 eines Comonomeren in Alkohol/Wasser-Gemischen hergestellt ist, wobei die Polymerisation bei pH-Werten im Bereich von 2 und 7 bei Temperaturen zwischen - 10 ⁰C und - 40 ⁰C in Gegenwart (a) eines Initiatorsystems aus Wasserstoffperoxid und einer organischen SuIfinsäur e, worin die Menge an P er oxid verbindung 0,5 bis 5,0 Gew./i -bezogen auf die eingesetzten Monomeren- beträgt, (b) eines Komplexbildners aus Cu-II-Ionen und fithylendiamintetraessigsäure und (c) eines Lithium- oder Zinksalzes durchgeführt wird.

5. Fäden und Fasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid-Homo- oder Mischpolymerisat eine Viskositätszahir>i~] von 2.2 bis 2.7 besitzt.

4. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten, die mindestens 85 Gew.% Vinylchlorid enthalten, durch Verspinnen von Vinylchloridpolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinyl-

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Chloridpolymerisat mit einer Viskositätszahl 1 iil von 2.0 bis 2.9 -und einem DS-Wert von 2,1 bis 2,5 versponnen wird.

5. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus Vinylchlorid-Homopolymerisaten oder Mischpolymerisaten, die mindestens 85 Gew.% Vinylchlorid enthalten, durch Verspinnen von Vinylchloridpolymerisaten aus einem Lösungsmittel nach dem Naß- oder Trockenspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylehloridpolymerisat mit einer Viskositätszahliiil von 2.0 bis 2.9 und einem DS-Wert von 2,1 bis 2.5 versponnen wird, das durch redoxaktivierte Fällungspolymerisation von Vinylchlorid -gegebenenfalls zusammen mit höchstens 15 Gew.;£ eines Comonomeren in Alkohol/Wasser-Gemischen hergestellt ist, wobei die Polymerisation bei pH-Werten im Bereich von 2 und 7 bei Temperaturen zwischen -10 ⁰C und -40 ⁰C in Gegenwart (a) eines Initiatorsystems aus Wasserstoffperoxid und einer organischen Sulfinsäure, worin die Menge an Peroxidverbindung 0,3 bis 3#0 Gew.% -bezogen auf die eingesetzten Monomeren- beträgt, (b) eines Komplexbildners aus Cu-II-Ionen und Äthylendiajnintetraessigsäure und (c) eines Lithium- oder Zinksalzes durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einem pH-Bereich zwischen 3-6 und bei Temperaturen zwischen -15 ⁰C und -30 ⁰C durchgeführt wird.

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