DE2602352A1

DE2602352A1 - Vernetzbare faeden

Info

Publication number: DE2602352A1
Application number: DE19762602352
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Nischk; Ulrich Dr Reinehr; Werner Schnoor; Jean-Claude Dr Voegele; Gerhard-Dieter Dr Wolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-01-22
Filing date: 1976-01-22
Publication date: 1977-07-28
Also published as: FR2339004A1; JPS5291914A; US4100143A; GB1537651A; BE850563A

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2602352

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Vernetzbare Fäden

509 Leverkusen. Bayerwerk

Dn/Wn.

21. Jan. 1976

Die Erfindung betrifft vernetzbare oder vernetzte Fäden aus Acrylnitrilcopolymerisaten, die als vernetzende Komponente mindestens eine copolymerisierbare N-Methylol-Verbindung eines ungesättigten Urethans, bzw. Bisurethans oder mindestens einen copolymerisierbaren Alkyläther dieser N-Methylolverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane eingebaut enthalten.

Polyacrylnitril und Mischpolymerisate von Acrylnitril mit anderen Comonomeren sind hervorragend zur Herstellung von Fasern und Fäden mit ausgezeichneten textiltechnologischen Eigenschaften geeignet. Es ist aber bekannt, daß Acrylnitril enthaltende Fasern unter heißen und nassen Bedingungen nicht so formbeständig sind, wie Fasern aus anderen synthetischen Polymeren. Diese schlechte Dimensionsstabilität unter Heiß-Naß-Bedingungen äußert sich in mangelnder Maschenelastizität, fehlender Waschstabilität eingebügelter Falten und in der ■Verknitterung bzw. Ausbeulung der Gebrauchsartikel bei der Heißwäsche β

Es ist aus der Literatur bekannt, daß Fasern, die eine vernetzte Struktur besitzen, eine Verbesserung der Formbeständigkeit aufweisen. Nach der bekannt^emachten Japanischen Patentanmeldung Sho Ψ3-82 766 kann man solche vernetzten Fasern erhalten, wenn man in einer wässrigen konzentrierten Salzlösung, welche als

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Hauptbestandteil Zinkchlorid enthält, ein Monomerengemisch aus mindestens 85 Gew.# Acrylnitril und höchstens 15 Gew.# N-Methy1öl-Verbindung eines ungesättigten Amids polymerisiert, die Lösung des hergestellten Polymeren verspinnt und an den erhaltenen Fäden die Vernetzung des Polymeren durchführt. Um eine Vernetzung des Polymerisates schon während der Polymerisatherstellung zu verhindern, ist aber ein Zusatz von bis zu 0,5 Gew.% Zinkoxyd erforderlich.

Nach der DT-OS 24 38 211 lassen sich Fäden mit guten Heiß-Naß-Eigenschaften herstellen, wenn man 98 bis 70 % eines Acrylnitril enthaltenden Polymerisats mit 2 bis J50 % eines Mischpolymerisats aus 50 bis 90 % Acrylnitril und 10 bis 50 % eines zur Vernetzung befähigten Comonomeren mischt, aus dem Gemisch Fasern verspinnt und schließlich diese Fasern erhitzt, um eine Vernetzung auszulösen. Als zur Vernetzung befähigte Comonomere werden N-substituierte Derivate eines äthylenisch ungesättigten Säureamids verwendet, vornehmlich aber N-Methylölacrylamid, N-Methylolmethacrylamid und N-Methoxymethylacrylamid. Bei der Herstellung des Polymerisates, welches das zur Vernetzung befähigte Comonomere enthält, müssen jedoch 2 bis 10 Gew.% eines löslichen Salzes, z.B. Natriumsulfat, anwesend sein, um eine vorzeitige Vernetzung zu vermeiden. Außerdem ist es zur Herstellung der dort beschriebenen Fasern notwendig, zuerst die in getrennten Operationen hergestellten und aufgearbeiteten Polymerkomponenten zu mischen, bevor die Mischung versponnen werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, vernetzte oder vernetzbare Fäden oder Fasern aus vernetzbaren Polymerisaten zur Verfügung zu stellen, die einerseits ohne die bekannten stabilisierenden Zusätze bei der Polymerisation hergestellt werden können und andererseits bereits ohne Abmischung mit anderen ^rolymerisaten zu Fäden und Fasern mit verbesserter Formbeständigkeit, wie z.B. Heiß-Naß-Eigenschaften, verarbeitet werden können.

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• τ *

Es wurde nun gefunden, daß man Acrylfasern mit ausgezeichneten HeLß-Naß-Eigenschaften erhält, wenn man von einem Copolymerisat aus Acrylnitril und einer copolymerisierbaren N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines copolymerisierbaren Alkyläthers dieser N-Methylolverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggfls. weiteren Comonomeren ausgeht. Dabei wurde überraschenderweise festgestellt, daß man die Herstellung der Polymerisate ohne Schwierigkeiten in Abwesenheit der bekannten stabilisierenden Zusätze durchführen kann.

Gegenstand der Erfindung sind daher Fäden oder Pasern aus vernetzbaren Copolymerisaten aus mindestens 65 Gew.^, vorzugsweise 80 Gew.% Acrylnitril und 0,5 bis 10 Gew.$, vorzugsweise 1 bis 6 Gew.% mindestens einer copolymerisierten N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines copolymerisierten Alkyläthers dieser N-Methylolverbindungan ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggfls. mindestens einem weiteren copolymerisierten Monomeren.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten der oben genannten Zusammensetzung.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Fäden oder Fasern zur Herstellung formstabiler textiler Gebilde.

Als im Rahmen der Erfindung geeignete N-MethyIolverbindungen können grundsätzlich alle copolymerisierbaren N-Methylolverbindungen bzw. Alkyläther der N-Methylölverbindungen ungesättigter Mono- oder Polyurethane eingesetzt werden. Als besonders geeignet erschein m. die N-Methylolverbindungen ungesättigter urethane bzw. Bi-,urethane und die entsprechenden Alkyläther der allgemeiner Formel

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/09830/0826

ι-

CR'R"=CR'"-CR^IVR^V-OCON-R (I)

CHgR*¹

in der

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten C, g-Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen ggfls,

substituierten Phenylrest,

R' Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R'' Wasserstoff, eine Methylgruppe oder den Rest

-CH₀-OCON-R

R¹" Wasserstoff oder den Rest -CH₀-OCON-R

CH₂OR⁷¹

R Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R^V Wasserstoff oder den Rest -CH₀-OCON-R

CH₂OR¹⁷

R Wasserstoff, einen geradkettigen oder verzweigten

, g-Alkylrest oder einen Cycloalkylrest

darstellt.

Im folgenden sind Beispiele geeigneter N-Methylolverbindungen bzw. N-Methyloläther ungesättigter Mono- oder Bisurethane angegeben :

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/09830/082 6

ir t

O CH₂OH

CH₀=CH-CH₀OC-N-CH

c- ^ ti t .

O CH₂OCH,

CH₀=CH-CH₀OC-NH

C- C- Il I

O CH₂OCH,

(II)

(in) (IV)

CH₀=CH-CH₀OC-N-CH,

C- C- I! t J?

0 CH₂OCH-;

-CH

CH (V)

CH₀=CH-CH₀OC-N-CH, i£ 11 1 J?

0 CH₂-(VI)

CH₀=CH-CH₀OC-N-CH

c- c. it ι

0 CH₂OH

(TO)

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/09830/082B

·» I ♦

CH₀=CH-CH₀OC-N

C. d. t! 1

0 CH₂OH (VIII)

CH₀=CH-CH-OC-N-

C- II»!

CH

, 0 CH₂OCH

(IX)

CH₀=C-CH₀-OC-N-CH₀CH,

CH

0 CH₂OH (X)

CH=CH-CH₀-OC-N-CH ι 2 it t

0 CH₂OH (XE)

CH₂-OC-N-CH it t

CH₂=C

0 CH₂OH

CH₀-OC-N-CH, 2 it t J

0 CH₂OH (XEI)

0 CH^OH

it t

CH₀=CH-CH-CH₀CC-N-CH₀Ch

(XLII )

CH₂OC-N-CH₂CH,

Il I

0 CH₂OH

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η 9830/082?

CH₀-C ° ™2^0CH3 (HV)

CH₀-OC-N-CH,

2 I! T J?

CH, - N - CO - CH₀ - HC = CH - CHp - OC - N - CH^ (XV)

OtI! ^- ^ If F -»

HO - CH₂ O ° CH₂-OH

Ganz besonders bevorzugt verwendet wird die N-Methylolverbindung des Allylmethylurethans der Formel II, bzw. die Alkyläther der Formeln III und IV.

Die Herstellung der verwendbaren N-Methylölverbindungen der ungesättigten Mono- oder Polyurethane wie auch die der entsprechenden Alkyläther gehört zum Stand der Technik.

Als ggfls. weitere Comonomere kommen die in der Acrylnitrilfasertechnik bekannten Monomeren besonders in Betracht. Bevorzugt sind zu nennen : Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester, wie z.B. (Meth)-acrylsäureester und (Meth)-acrylsäureäthylester. Solche Monomere werden in Mengen von vorzugsweise bis zu 10 Gew.# einpolymerisiert. Es können auch die üblichen Färbeadditive, wie z.B. ungesättigte Sulfonsäuren, vorzugsweise Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure oder Styrolsulfonsäure und deren Alkalisalze in Mengen bis ca. 3 Gew.% einpolymerisiert werden. Werden zur Verbesserung der Flammbeständigkeit halogenenthaltende Monomere copolymerisiert, so setzt man diese zweckmäßig in Mengen von 10 bis J50 Gew.# ein.

Als weitere Comonomere kommen vorzugsweise solche in Betracht, die als Vernetzungsakzeptoren dienen können, d.h. die mit den in die Polymerkette eingebauten Methylolurethan-Gruppen in Gegenwart von Säuren und/oder Einwirkung von Hitze reagieren können. Beispielhaft:, für solche copolymerisierbaren Ver-

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-ν

netzungsakzeptoren seien genannt : Ungesättigte Amide, wie z.B. Acrylamid und Methacrylamid, ungesättigte Urethane, wie z.B. Allylmethylurethan, 2-Methylenpropandiurethan-(l,5)* sowie ungesättigte Harnstoffe, Hydrazide, Semicarbazide usw., wobei jedoch die ungesättigten Amide und Urethane bevorzugt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymerisate können die üblichen Polymerisationstechniken angewendet werden, z.B. die Lösungspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder die Suspensionspolymerisation. Bevorzugt wird in einem Fällungsmittel oder Suspensionsmittel, vorzugsweise Wasser, polymerisiert. Hierbei polymerisiert man zusammen mindestens 65 Gew.^, vorzugsweise mindestens 80 Gew.$ Acrylnitril, 0,5 - 10 Gew.^, vorzugsweise 1-6 Gew.% mindestens einer copolymerisationsfähigen N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines copolymerisationsfähigen Alkyläthers dieser N-Methylolverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und vorzugsweise mindestens ein weiteres Comonomer.

Als Starter verwendet man die bekannten Redoxsysteme, vorzugsweise Kalium- oder Natriumperoxodisulfat/Kaliumoder Natriumbisulfit, wobei das Molverhältnis der beiden Komponenten des Startersystems zwischen 4 : 1 und 1 : 4 und die absolute Menge an Startersystem 0,5-6 Gew.^, bezogen auf die Menge an Monomeren, liegt. Man arbeitet bei einem pH-Wert zwischen 3 und 4,5 * vorzugsweise 5*5 bis K₁ und einer Temperatur von etwa 30 - 7O⁰C, vorzugsweise 50 - 60⁰C. Nach einer Polymerisationsdauer von etwa 3 bis 10 Stdn., vorzugsweise 5-7 Stdn., erfolgt die Isolierung der Polymerisate wie üblich durch Absaugen, Fällen oder Einengen des Lösungsmittels. Anschließend wird 3-10 Stdn. bei 30 - 80⁰C getrocknet.

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Während bei den bisher bekannten Polymerisationen, in denen N-Methylolverbindungen oder deren Derivate, wie N-Methoxymethylverbindungen copolymerisiert wurden, zur Verhinderung der Vernetzung bereits während der Polymerisation bestimmte Zusätze, wie z.B. Zinkoxid oder lösliche Salze erforderlich sind, können die erfindungsgemäßen Polymerisate völlig ohne Zusatz der genannten Art hergestellt werden, ohne daß hierbei eine nennenswerte Vernetzung stattfindet. Dies muß als außerordentlich überraschend empfunden werden.

Obwohl es prinzipiell möglich ist, die Molekulargewichte der erfindungsgemäßen Polymerisate in weiten Grenzen nach bekannten Methoden zu variieren, sind für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Pasern Polymerisate mit K-Werten von etwa 70 bis 90 besonders geeignet.

Die auf diese Weise hergestellten Polymerisate werden nach Standardarbeitsweisen, die in der Technik bekannt sind, naß, vorzugsweise aber trocken versponnen. Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid in Frage. Das so erhaltene Spinngut wird anschließend in bekannter Weise nachbehandelt, d.h. gestreckt, gewaschen, getrocknet, gekräuselt und geschnitten.

Die Vernetzung wird vorzugsweise im Zuge der Weiterbehandlung ausgelöst. Eine Vernetzung nach dem Verstrecken erweist sich als besonders vorteilhaft, weil man hierdurch Kapillarbrüche weitgehend vermeidet. Die Auslösung der Vernetzung kann auf verschiedene Art und Weise erfolgen. So erhält man vernetzte Polyacrylnitrilfasem beispielsweise durch längere Einwirkung ( ca. 1 bis 30 Min. ) von Sattdampf oder durch Trockenhitze, wobei sich Trocknungszeiten von 2-15 Minuten und Trockentemperaturen von 150 - 175°C als besonders vorteilhaft erwiesen haben. Andererseits kann man die Vernetzung auch in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen erzielen,

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wenn man das Material vorher mit verdünnten Säuren, beispielsweise nach dem Waschvorgang, in Berührung bringt. In diesem Falle reichen Trocknungszeiten von maximal 1-5 Minuten und Trocknungstemperaturen von 120 - 175°C vollkommen aus, um Pasern zu erhalten, die in kalten und heißen Lösungsmitteln für Acrylnitrilpolymerisate, beispielsweise Dimethylformamid, völlig unlöslich sind. Als geeignete Säuren im Sinne der Erfindung haben sich verdünnte Schwefelsäure, phosphorige Säure und Phosphorsäure, Oxalsäure, Ameisensäure und Essigsäure bewährt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fasern oder Fäden ist neben ihrer Dimensionsstabilität ihre hohe Dichte und ihre Vakuolenstabilität, die sich auch nach Konfekt!onierungsprozessen, wie Dämpfen, Kochen oder Färben nicht ändern. Dadurch werden die in der Praxis oft als Störung auftretenden Farbtonänderungen derartig vorbehandelter Acrylfasern vollständig vermieden.

Eine Methode zur Feststellung von Vakuolen, neben Dichte-, Streulicht- und Glanzmessungen besteht in der Möglichkeit, Acrylfasern in einem Medium von gleichem Berechnungsindex

(n_D = 1,52) einzubetten. Vakuolenfreie Acrylfasern erscheinen dann optisch ausgelöscht, während vakuolenhaltige Fasern milchig trüb sind ( vgl. P.A. Koch, Rezeptbuch für Faserstoffe-Laboratorien, Springer-Verlag, Berlin i960, Seiten 59-61 )· Zur Prüfung der Acrylfasern auf ihre Beständigkeit gegen Vakuolenbildung wurden die Fäden 10 Minuten in kochendem Wasser behandelt, 12 Stunden bei 4o°C im Vakuum getrocknet und an-

PD

schließend in eine Glasküvette mit Anisol (n_D = 1,517) getaucht, die von der Seite nittels einer Mikroskopierlampe durchleuchtet wird. Vakuolenfreies Material verschwindet dabei optisch. Vakuolenhaltige Fasern erscheinen entsprechend weiß. Anhand der Stärke des Effektes bei stets gleicher Fasermenge kann eine halbquantitative Abschätzung des Vakuolenbefalls erfolgen.

Die Dichte der Fasern wurde nach der Methode von H. De Vries und H. G. Weyland,. Textil Research Journal 28 Nr. 2, Seiten I8*t (1958) bestimmt.

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Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Fasern ist ihre ausgezeichnete Stabilität gegen Hitzeverformungen.

Während handelsübliche trocken- oder naßgesponnene Acrylfasern im allgemeinen im Schmelzpunktmikroskop ab ca.

205 - 225°C zu "fließen" beginnen und ihre Form verlieren, zeigen die erfindungsgemäßen Fasern bis 350⁰C keinerlei Strukturveränderungen und behalten ihre ursprüngliche Form bei.

Zur Überprüfung der Dimensionsstabilität wurden im Vergleich zu handelsüblichen trockengesponnenen Acrylfasern die Reißfestigkeit (cN/dtex) und die Reißdehnung {%) bei 2ü°C gemessen. Wie aus den Messungen hervorgeht, sind die Fließeigenschaften der erfindungsgemäßen Fasern weitaus geringer, als die der entsprechenden handelsüblichen Acrylfasern. Es spielt dabei keine Rolle, auf welche Art und Weise die Vernetzung der Fasern vorgenommen wurde.

In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen wie Gramm zu Milliliter.

Beispiel 1 :

In einem 450 1 Emaille-Kessel werden 390 1 Wasser 30 Minuten unter Stickstoff zum Sieden erhitzt und dann auf 50⁰C abgekühlt. Man gibt nacheinander bei dieser Temperatur 28 kg Acrylnitril und 1,2 kg N-Methyl-N-methylol-allylurethan zu, stellt den pH-Wert 4 mit 20$iger Schwefelsäure ein. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,33 kg Kaliumperoxodisulfat und 1,32 kg Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird die Suspension auf Raumtemperatur abgekühlt und über eine 250 1-Nutsche abgesaugt. Der Rückstand wird mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50 - 60⁰C getrocknet. Ausbeute: 27,8 kg (92,6 % d. Th.)
K-Wert: 86,5

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''■ P '< 8 3 0 / 0 B '

Eine Lösung von 25 Gew.Teilen in 75 Gew„Teilen Dimethylformamid wird in einem Thermostaten 6 Stunden bei 8O°C getempert. Man mißt jede Stunde die "Kugelfallzeit", das ist die Zeit in Sekunden, die eine 1/8"-Kugel braucht, um 7 cm in der 8o°C warmen Lösung zu fallen. Die Kugelfallzeiten sind während 6 Stunden annähernd konstant.

Setzt man einer zweiten Probe der gleichen Lösung 5 % einer organischen oder anorganischen Säure zu, bezogen auf den Feststoffgehalt, und tempert bei 8o°C 6 Stunden, so nehmen die Kugelfallzeiten Jeweils nach einer Stunde erheblich zu :

Temperzeit in Stunden 1 2 3 4 5 6 Kugelfallzeit in Sek. 55 69 8l 86 91,5 97

Aus einer 25^igen Lösung des oben erhaltenen Polymerisats wird eine Folie gegossen, die kurz angetrocknet in 1 $iger salzsaurer wässriger Lösung gefällt wird. Die Gießfolie wird in Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 90 - 10O⁰C getrocknet. Nach diesen Behandlungen lösen sich nur noch geringe Teile der Folie in DMF auf, die Folie ist vernetzt.

Das oben beschriebene Acrylnitrilcopolymerisat wird zur Herstellung einer 22 Gew.% Spinnlösung in Dimethylformamid gelöst. Nach der !Filtration wird nach üblichen Verfahren trockengesponnen. Die Fäden werden am Spinnschachtauslauf auf Spulen gesammelt. Je 4 Spulen Filamentgarne vom Gesamttiter 2880 dtex werden anschließend zu einem Band zusammengeführt und in kochendem Wasser im Verhältnis 1 : 3,6 verstreckt, gewaschen und mit antistatischer Präparation versehen. Danach wird 10 Minuten lang bei 170⁰C spannungslos getrocknet, wobei die Vernetzung des Fadens ausgelöst wird. Der Einzelfasertiter beträgt 3*3 dtex.

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Vakuolenbeständigkeit

Die Dichte der Paser beträgt 1,I85 g/cnr vor und nach einer 10-minütigen Behandlung in kochendem Wasser. Sowohl die im kochendem Wasser behandelten und 12 Stunden lang im Vakuum bei 4o°C getrockneten Proben wie auch unbehandelte Paserproben wurden in Anisol eingebettet. Die Paserproben zeigten keinerlei Unterschiede in der Transparenz der Lösungen.

Im Schmelzpunktmikroskop zeigen die Pasern bis 350 C

Klebepunkt

Im Schmelz]

keinerlei Verformungen.

Löslichkeit

In kaltem und 130⁰C heißen Dimethylformamid bleiben die Pasern nach 1 Stdn. vollkommen ungelöst.

Anfärbung

Die vernetzten Fasern sind in ihrem Querschnitt vollständig durchgefärbt.

Dimensionsstabilität

a) In kochendem Wasser wurde die unter einer Spannung von 0,30 p/dtex entstehende hydrothermische Längung von vernetzten Pasern und unvernetzten Vergleichsfasern gemessen. Sie beträgt 18,2 % bei den vernetzten Pasern, ohne das es dabei zum Abriß kommt, während die unvernetzten Acrylfasern nach einer Längung von über 200 % abreißen.

b) Reißfestigkeit und Reißdehnung bei 20⁰C zeigen die verminderten "Fließeigenschaften" der erfindungsgemäßen Pasern.

Vernetzte Pasern nach Vergleich Beispiel 1

Reißfestigkeit 2,65 cN/dtex 2,52 cN/dtex

Reißdehnung 20 % 54 %

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Beispiel 2 ; "^*

Ein Teil des in Beispiel 1 beschriebenen Bandes mit dem Gesamttiter 2880 dtex wird nach dem Verstrecken im Verhältnis von 1 : 3,6 gewaschen und anschließend durch ein wässriges Bad, das mit Oxalsäure auf pH «* 1 gebracht wurde, geführt. Die Badtemperatur beträgt 80 - 95°C, die Verweilzeit des Bandes im Bad liegt zwischen 50 und 60 Sekunden. Anschließend wird aviviert und in einem Kaiandertrockner ohne SchrumpfZulassung 1 Minute lang bei l6o°C getrocknet. Der Einzelfaserendtiter beträgt 3,3 dtex. Vakuolenbeständigkeit, Klebepunkt, Löslichkeit, Anfärbung und Dimensionsstabilität der vernetzten Fäden sind genau so wie in Beispiel 1 beschrieben.

Beispiel 3 :

Eine Lösung aus 54o,4 Gew.Teilen Acrylnitril, 14 Gew.Teilen N-Methyl-N-methylol-allylurethan und 5,6 Gew.Teilen Natriummethallylsulfonat in 7440 Vol.-Teilen Wasser wird bei 50⁰C mit 20$iger Schwefelsäure auf pH = 4 eingestellt. Unter Stickstoff startet man die Polymerisation durch Zugabe von 6 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 24 Gew.Teilen Natriumdisulfit. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.
Ausbeute : 498,5 Gew.Teile (89 % d.Th.) K-Wert: 84

Eine 25#ige Lösung dieses Polymerisates in Dimethylformamid wird im Thermostaten auf 8o°C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Temperatur getempert. Jeweils nach einer Stunde wird die Kugelfallzeit gemessen, Innerhalb 6 Stunden zeigt die Lösung keine wesentliche Viskositätszunahme. Die Kugelfallzeiten liegen zwischen 66 und 71 Sekunden.

Die gleiche Spinnlösung wird durch eine 5o-Lochdüse (Einzellochdurchmesser 100/U ) in ein Fällbad gesponnen. Der koagulierte Faden wird dann durch eine 50⁰C warme l#ige salzsaure Lösung gezogen, im Wasserbad gewaschen, kurz bei 100⁰C getrocknet und aufgewickelt. Die so behandelten Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.

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Beispiel 4 ;

In 744o Vol.Teilen Wasser werden 5l8 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylsäure-methylester und 14 Gew.Teile N-Methyl-N-Methylolallylurethan gelöst, dann wird die Lösung auf 50⁰C erwärmt, der pH-Wert wird mit verdünnter Schwefelsäure auf 4 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 6,5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 26 Gew.Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird abgesaugt, neutral gewaschen und bei 50 - 60⁰C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 507 Gew.-Teile (90,5 % d.Th.) K-Wert: 85

Beim Tempern einer 25/Sigen Lösung dieses Copolymeren in EMF bei 80⁰C bleiben die Kugelfallzeiten über 6 Stunden im Bereich von 65 - 70 Sekunden nahezu konstant.

Eine 26#ige Lösung des Polymeren wird naß versponnen und die Fäden in 0,1 η Schwefelsäure nachbehandelt, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Das so erhaltene Fasermaterial ist in Dimethylformamid nicht mehr löslich.

Beispiel $ :

526,4 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile der Bismethylolverbindung des Buten-(l)-diurethan-(3,4) der Formel

CH₂OH

CH₀=CH-CH-CH₀-O-Co-N-CH^
2 t 2 ^

O-CO-N-CH,
t

CH₂OH

und 5*6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat werden bei 50°C in 7^40 Vol.-Teilen Wasser gelöst. Danach wird mit 20#iger Schwefelsäure der pH-Wert 4 eingestellt und die Polymerisation

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durch Zugabe von 4 Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und 16 Gew.Teilen Natriumdisulfit gestartet. Nach 6 Stunden wird abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 4So Gew.-Teile (j^J,f> % d.Th.) K-V/ert: 87,5

Eine Spinnlösung aus 25 Gew.$ des Polymeren in Dimethylformamid wird in ein Fällbad aus einem Gemisch von Wasser/ Dimethylformamid gesponnen, das Faserbündel durch ein weiteres Bad mit 0,1 η Schwefelsäure geführt, anschließend gewaschen und kurz bei 100⁰C getrocknet. Die so behandelten Pasern sind in Dimethylformamid nur zu einem geringen Teil löslich.

Beispiel 6 :

518 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylsäureamid und l4 Gew.Teile N-Methyl-N-methylolallylurethan werden in 7440 Vol.-Teilen Wasser bei 50⁰C und pH 4 gelöst. Durch Zugabe von ¹I- Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und l6 Gew.Teilen Natriumdisulfit wird die Polymerisation gestartet. Das Polymerisat wird nach 6 Stunden abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 515 Gew.-Teile (92 % d.Th.) K-Wert: 77,5

Die Kugelfallzeiten einer 27$igen Lösung des Polymeren in Dimethylformamid bei 8o°C bleiben über einen Zeitraum von 6 Stunden konstant.

Das Acrylnitrilcopolymerisat wird zu 27,5 Gew.Teilen in Dimethylformamid gelöst und diese Lösung in ein Fällbad aus Wasser/Dirnethylformamid gesponnen. Nach der Behandlung in 1 $iger Salzsäure werden die Fäden gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Sie sind weder in kaltem noch in warmem Dimethylformamid löslich.

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Beispiel 7 :

28,8 kg Acrylnitril und 1,2 kg N-Methoxy-methyl-allylurethan werden bei 50⁰C in 390 1 Wasser gelöst. Unter Stickstoff wird mit 2O#iger Schwefelsäure der pH-Wert auf 4 eingestellt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,3 kg Kaliumperoxodisulfat und 1,2 kg Natriumdisulf.it gestartet. Nach 6 Stunden wird über eine 250 1-Nutsche abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 50 - OO°C getrocknet. Ausbeute: 2υ,7 kg (89 % d. Th.)
K-Wert: bc

Eine 26,5 $ige Lösung dieses Acrylnitrilcopolymerisats in Dimethylformamid wird durch eine 50 Lochdüse in ein Fällbad aus Wasser/Dimethylformamid gesponnen. Nach einer Behandlung in 1 $iger Salzsäure werden die Fäden gewaschen und kurze Zeit bei 100⁰C getrocknet. Die Fäden sind weder in kaltem noch in warmem Dimethylformamid löslich.

Beispiel 3:

In 7440 Vol.Teilen Wasser werden 512,4 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.Teile Acrylsäureamid, 14 Gew.Teile N-Methoxymethylallylurethan und 5,6 Gew.-Teile Natriummethallylsulfonat bei pH 4 und 50°C durch Zugabe von 5 Gew.-Teilen Kaliumperoxodisulfat und 20 Gew.-Teilen Natriumdisulfit copolymerisiert. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat durch Absaugen isoliert_o Man wäscht neutral und trocknet anschließend bei 50 - 60⁰C.

Ausbeute : 521 Gew.-Teile ( 9^ % d.Th. ) K-Wert: 84

Die Kugelfallzeiten einer 26$igen Lösung des Copolymerisats in Dimethylformamid liegen zwischen 56 und 60.

Das Acrylnitrilcopolymerisat wird in Dimethylformamid zu 26 Gew.$ gelöst und nach üblichem Verfahren naßversponnen. Nach dem Fällbad wird der Faden durch ein wässriges Bad mit 0,1 η Schwefelsäure geführt, anschließend gewaschen, bei

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1OO°C getrocknet und aufgespult.

Die vernetzten Fäden sind nicht mehr in Dimethylformamid löslich.

Beispiel 9 :

Eine Lösung von 64,05 Gew.Teilen Acrylnitril, 5,25 Gew.-Teilen N-Methyl-N-Methoxymethylallylurethan und 0,7 Gew.-Teile Natriurnmethallylsulfonat in 930 Vol.Teilen Wasser wird unter Stickstoff bei 50⁰C auf pH 4 eingestellt. Nach der Zugabe von 0,5 Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und 2 Gew.Teilen Natriumdisulfit tritt die Polymerisation ein. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet.

Ausbeute : 59 Gew„-Teile (84,3 % d.Th.) K-Wert: 79

Beispiel 10 :

In 744o Vol.Teilen Wasser werden 512,4 Gew.Teile Acrylnitril, 28 Gew.-Teile Acrylsäureamid, 14 Gew.Teile N-Methyl-N-Methoxymethylallylurethan und 5*6 Gew.Teile Natriummethallylsulfonat bei 50⁰C und pH 4 gelöst. Durch Zugabe von 6 Gew.Teilen Kaliumperoxodisulfat und 24 Gew.Teilen Natriumdisulfit wird die Polymerisation gestartet. Nach 6 Stunden wird das Polymerisat durch Absaugen isoliert, neutral gewaschen und getrocknet. Ausbeute : 482 Gew.-Teile ( 86 % d.Th. ) K-Wert: 8l

Eine 28 Gew.^ige Lösung des Acrylnitril-c©polymerisates in Dimethylformamid wird in ein Fällbad aus Wasser/Dirnethylformamid gesponnen, der koagulierte Faden durch ein 6o°C warmes Bad, welches 0,1 η Ameisensäure enthält, geführt, anschließend gewaschen und getrocknet. Der so behandelte Faden ist vernetzt und löst sich nicht melr in Dimethylformamid.

Le A 16.951 - 18 -

Claims

Patentansprüche :

1. Fäden und Fasern aus Copolymer!säten aus mindestens 65 Gew.% Acrylnitril und 0,5 bis 10 Gew.% mindestens einer copolymerisierten N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines Alkyiäthers dieser N-Methylolverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggfls. mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Monomeren.

2. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern aus vernetzbaren Acrylnitrilcopolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat aus mindestens 65 Gew.# Acrylnitril, 0,5 bis 10 Gew.% mindestens einer copolymerisierbaren N-Methylolverbindung eines ungesättigten Urethans bzw. Bisurethans oder eines Alkyiäthers dieser N-Methylolverbindungen ungesättigter Urethane bzw. Bisurethane und ggflsο mindestens einem weiteren copolymerisierbaren Comonomeren verspinnt.

3. Verwendung der Fäden oder Fasern gemäß den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung formstabiler textiler Gebilde.

Le A 16.951 - 19 -

"Ό9830/0826