DE2155694A1

DE2155694A1 - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE2155694A1
Application number: DE19712155694
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Basel Moser (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1971-11-09
Publication date: 1972-05-18

Description

Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Parbstoffen, die sich zum Färben von vollsynthetischen Materialien eignen, vor allem zum Färben von Textilfasern aus Polyacrylnitril, d.h. aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des asymmetrischen Dicyanäthylens oder desAcrylnitrils, sowie aus anionisch modifiziertem Polyamid oder aus anionisch modifiziertem Polyester, d.h. linearen Polyestern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. Polyäthylenterephthalat. Die erflndungsgemäss hergestellten Farbstoffe entsprechen der Formel (1) D - N = N - K - Z worin D den Rest eines fünf- oder sechsglied-rigen, mindestens einen annellierten aroma tischen Ring enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoffatom enthält, das über eine Doppelbindung oder oder drei/ über zwei/konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist, und K einen Benzol-oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke schwefelhaltigen/ einen/elektronegativen Substituenten tragt, dessen IIammett?sche Substituentenkonstante <7 mindestens + 0,28 beträgt, und para worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet. Die Ha?nniett'schcn Substituentenkonstanten drücken den elektronegativen Charakter eines Substituenten aus, indem ihr Wert umso posltiver ist, je stärker die elektronenanziehende Wirkung des Substituenten ist. Nähere Angaben über die Berechnung und Werte dieser Konstanten finden sich z.B. bei : Hammett,Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 186-205, McGraw-Hill Book Co.-, 1940; Hine, Physical Organic Chemistry, lst ed., pp. 69-80, 1956, Mc.Graw-Hill Book Co. (s. auch deutsche Uebersetzung, 2. Auflage, 1966, S. 88, Georg Thieme Verlag Stuttgart?; Newman Steric Effects in Organic Chemistry, John Wiley & Sons, 1956,/ /Kapitel 13, insbesondere Seiten 570 - 595; Jaffe Chem. Rev., 53, 191 (1953), insbesondere S. 219 - 233.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere farbstoffe der Formel worin R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R; und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischenoder-zusammen einen 1,4-Butadienylenrest darstellen, n 1 oder 2, A im Falle von n=2 ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom und im Falle von n=l eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende, gegebenenfalls endständig Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome aufweisende und mit 2 Kohlenstoffatomen einem annellierten Benzol- oder Naphthalinkern angehörende Kohlenwasserstoffbrücke, R3 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Sulfonsäureamid- oder Thiocyanatogruppe- oder eine Gruppe der Formel -SO2R' oder -SO2OR" bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R" einen aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet. Die Erfindung betrifft ferner die entsprechenden Farbstoffe, worin die Azobrücke anstatt an das Kohlenstoffatom des Heterocyclus an ein mit dem quaternisierten Stickstoffatom in Konjugation stehendes Kohlenstoffatom des annellierten Benzol- oder Naphthalinringes bzw. des 1,4-Butadienylenrestes gebunden ist. Der annellierte Benzol- oder -Naphthaiinring bzw. der durch R1 und R2 gebildete 1,4-Butadienylenrest kann als Substituenten ein Halogenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-,.Mercapto-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', zu , -SR', -NHCOR1, 2R, -COR' oder -COOR' enthalten, wobei R' einen aliphatischen-, araiiphatschen- oder aromatischen Rest darstellt.
Beispielsweise bedeutet in den angegebenen beiden Formeln die Diazokomponente einen der folgenden Reste: (Benzthiazol-2-yl-) (2,1-Benzisothiazol-3-yl-) (Naphtho-1'2':4,5-thiazol-2-yl-) (Indazol-3- bzw. -6-yl-) (Benzimidazol-2-yl-)

R R

oaer oder X (Chinolin-2-bzw. -4-yl-)

=H I

N-R

. ß CH (Isochinolin-1-yl)

6, s »f

>t CH

bzw. die diesen Resten entsprechenden Benzoxazolyl-, Benz--selenazolyl-, Naphthoxazolyl- oder Naphthselenazolyl-Reste.
In den vorerwähnten Definitionen für R, R', R", R3 und R4 bedeutet dabei -"aliphatisch" vorzugsweise Alkyl, insbesondere einen Rest der Formel -CmH2m-Qv worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR"', -OCOR"', -COOR"', -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, -R"' oder -NR"'2-Gruppe und R"' Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl ist, während "aromatisch" vorzugsweise einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet. Bei dem von R3 und R4 gegebenenfalls zusammen mit dem Stickstoffatom gebildeten Ring handelt es sich vorzugsweise um einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-oder Pyrrolidinring, während das Anion X sich vorzugsweise von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon- oder -sulfonsäure ableitet.
Für das vorliegende Verfahren eignen sich auch Farbstoffe der Formel (2), worin R4 einen Rest der Formel -CmH2m-T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die angegebene Bedeutung haben.
Als Beispiele für die verschiedenen in Formel (2) angegebenen Symbole seien z.B. genannt: R: Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und die entsprechenden w-hydroxylierten Reste, Benzyl; R1 und R2: Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder zusammen 1,4-Butadienylen; R3 und R4: Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Butyl, Cyanäthyl, Hydroxyäthyl, Hydroxypropyl, Benzyl, Phenyl, Acetoxyäthyl, Aethoxycarbonyläthyl, Aminocarbonyläthyl, Ureidoäthyl; Y: Sulfonsäureamid, Sulfonsäure-N-methyl-, -äthyl-, -ß-hydroxyäthyl- oder -phenylamid, Sulfonsäure-N,N-dimethyl- oder -diäthylamid, Sulfonsäurephenyl- oder -m-toluylester, Methyl-, Aethyl-, Benzyl oder Phenylsulfonyl, Thiocyanat; X-: Cl-, Br-, I-, SO4=, C2H5OSO3-, CH3OSO3-, C6H5SO3-CH3C6H4SO3-; Die erfindungsgemässe Herstellung der anmeldungsgemäss verwendeten neuen Farbstoffe kann durch Quaternisierung oder oxydative Kupplung geschehen. Bei der Herstellun durch nicht uaternisierte Quaternisierung wird der entsprechende arbstof der Formel (1) bzw. (2), mit quaternisierenden Mitteln behandelt. Als Quaternisierungsmittel seien z.B. Alkyl- oder Aralkylhalogenide oder Alkyl- oder Aralkylester der Schwefelsäure oder organischer Sulfonsäuren genannt, wie: Methylchlorid, -bromid oder -iodid, Benzylchlorid, Trimethyloxoniumborfluorid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäuremethylester, p-Toluolsulfonsäureäthyl- oder -butylester.
Die Quaternisierung geschieht nach bekannten Verfahren. Die auf diese Weise in den Farbstoff eingeführten Anionen,wie wie z.B. das Chlor-, Sulfat-, Methylsulfat- oder Arylsulfonation können nachträglich durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphor- oder Schwefelsäure, oder von organischen; insbesondere Carbonsäuren, beispielsweise der Ameisen-, Essig-., Chloressig-Oxal-, tTilch- oder weinsäure ersetzt werden. Ferner können die Halogenide durch nachträgliche Umsetzung z.B. mit Halogeniden der Elemente der 2. Gruppe des periodischen Systerns, insbesondere mit Zink- oder Cadmiumchlorid in Doppel salze umgewandelt werden. In gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden.
Die Herstellung der für die Quaternisierung als Ausgangsprodukte verwendeten nichtquaternisierten Azofarbstoffe geschieht zweckmässig durch 1. Kupplung eines diazotierten,nichtquaternierten heterocyclischen Amins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 2. oxydative Kupplung eines nichtquaternierten heterocyclischen Hydrazins auf die gewünschte Kupplungskomponente oder 3' durch Kondensation eines nichtquaternierten heterocyclischen Amins mit einerKupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Nitrosogruppe aufweist oder 4. durch . Kondensation eines nichtquaternierten iieterocyclischen Halogenids mit einer Kupplungskomponente, die an der Kupplungsstelle eine Hydrazinogruppe gebunden enthält und anschliessende Oxydation.
Von den oben angeführten hauptsächlichen Herstellungsmethoden für die nichtquaternierten Ausgangsprodukte ist je nach der gewählten Kupplung und insbesondere Diazokomponente die eine oder andere besser geeignet.
Nachfolgend wird eine Zusammenstellung einiger heteroman cyclischer Amine gegeben, wobei sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 2 oder 4 die Aminogruppe durch eine E{ydrazint gruppe bzw. durch ein Halogenatom ersetzt denken muss.
Anschliessend wird ebenfalls eine Zusammenstellung von verwendbaren Kupplungskomponenten gegeben, wobei man sich im Falle der Herstellung gemäss den Varianten 3 oder 4 das sich an der Kupplungsstelle befindliche Wasserstoffatom durch eine Nitroso- bzw. eine Hydrazinogruppe ersetzt denken muss.
Heterocyclische Amine: 2-Aminobenzthiazol 2-Amino-6-methylbenzthiazol 2-Amino-6-methoxybenzthiazol 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol 2-Amino-6-nitrobenzthiazol 2-Amino-6-cyanobenzthiazol 2-Amino-6-chlorbenzthiazol 2-Amino-6-thiocyanatobenzthiazol 2-Amino-6-acetylbenzthiazol 2-Amino-6-carbäthoxybenzthlazol 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol 2-Amino-6-phenylsulfonylbenzthiazol 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäurephenylester 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonamid 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonsäuredimethylamid 2-Aminobenzthiazol-6-sulfonanilid 2-Amino-6-acetylaminobenzthiazol 2-Amino-6-trifluormethylbenzthiazol 2-Amino-4-methyl-6-nitrobenzthiazol 2-Amino-4-methoxy-6-nitrobenzthiazol 2-Amino-4-methoxy-6-methylbenzthiazol 2-Amino-4,6-dimethylbenzthiazol 2-Amino-(naphtho-1'2':4,5)thiazol 3-Aminoindazol 3-Amino-4-methylindazol 3-Amino-4-methoxyindazol 3-Amino-4-chlorindazol 3-Amino-5-chlorindazol 3-Amino-6-chlorindazol 6-Aminoindazol 3-Amino-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-nitro-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5,7-dibrom-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-methyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-4-äthyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-4,7-dimethyl-2,1-benzisothiazol 3-Amino-4-methoxy-2,1-benzisothiazol 3-Amino-7-chlor-2,1-benzisothiazol 3-Amino-6-chlor-2, 1-benzisothiazol 3-Amino-5-chlor-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5,7-dichlor-2,1-benzisothizol 3-Amino-6-cyano-2, 1-benzisothiazol 3-Amino-5-chlor-7-cyano-2, 1-benzisothiazol 3-Amino-5-(N-methylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-(N,N-dimethylsulfonamido)-2,1-benzisothiazol 3-Amino-5-methylsulfonyl-2,1-benzisothiazol Kupplungskomponenten: m-Methylsulfonylanilin m-Methylsulfonyl-N-methylanilin m-Methylsulfonyl-N,N,-dimethylanilin m-Methylsulfonyl-N,N-diäthylanilin m-Methylsulfonyl-N-äthyl-N-oxäthylanilin m-Methylsulfonyl-N-cyanäthyl-N-oxäthylanilin m-Methylsulfonyl-N,N-dicyanäthylanilin m-Methylsulfonyl-N-äthyl-N-chloräthylanilin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-morpholin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-piperidin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-piperazin N-(m-Methylsulfonylphenyl)-pyrrolidin sowie die entsprechenden Verbindungen, die an Stelle der -Methylsulfonylgruppe eine Phenylsulfonyl-, Sulfonsäureamid-, -N, N-Dimethylamid -, -N, N-Diäthy lamid-, Sulfonsäurephenylester- oder Thiocyanatogruppe enthalten.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Farbstoffe durch oxydative Kupplung wird ein der Diazokomponente entsprechendes N-alkyliertes oder N-aralkyliertes, Hydrazon in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit der Kupplungskomponente vereinigt Die hierbei zu verwendenden Hydrazone werden in bekannter Weise z.B. hergestellt, indem man die entsprechenden quaternisierten heterocyclischen Ha logen-. oder Alkylmercaptoverbindungen mit Hydrazinhydrat umsetzt. Dle.anschliessende Umsetzung mit der Kupplungskomponente geschieht ebenfalls in ilblicher Weise in Anwesenheit z.B. von Luftsauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Eisen(III)chlorid, Natriumchlorit u.a. als Oxydationsmittel.
Anstatt der Hydrazone kann man auch die N-alkylierten oder N-aralkylierten Benzolsulfonylhydrazone oder in gewissen Fällen die quaternisierten Hydrazine als Ausgangsprodukte verwenden. Als Beispiele von solchen Verbindungen seien z.B. die folgenden genannt: Heterocyclische Hydrazone, Hydrazine und Benzolsulfonylhydrazone: 3-Methylbenzthiazolon-2-.1ydrazon 3-Methyl-6-methoxybenzthiazolon-2-hydrazon 3-Methyl-6-äthoxybenzthiazolon-2-hydrazon 3-Methyl-6-chlorbenzthiazolon-2-hydrazon 3-Methylbenzoxazolon-2-hydrazon 1, 2-Dimethylindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1, 2-Dimethyl-5-nitroindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1, 2-Dimethyl-6-nitroindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1, 2-Dimethyl-6-chlorindazolon-3-hydrazon-hydrochlorid 1,3-Dimethylbenzimidazolon-2-hydrazon l-Methylchinolon-2-hydrazon l-Methylchinolon-4-hydrazon 2-Methylisochinolon-1-hydrazon 2-Hydrazino-3-methylbenzthiazoliumchlorid 2-Hydrazino-6-methoxy-3-methylbenzthiazoliumchlorid 1-Methylchinolon-2-phenylsulfonylhydrazon 1-Methylchinolon-4-phenylsulfonylhydrazon In einigen Fällen ist es auch möglich, die neuen Farbstoffe direkt durch Kupplung eines bereits quaternisierten heterocyclischen diazotierten Amins auf eine Kupplungskomponente herzustellen. So lassen sich z.B. 2-Amino-l-methylchinoliniumchlorid oder 4-Amino-l-methylchinoliniumchloriddiazotieren und auf die oben angegebenen Kupplungskomponenten kuppeln, z.B. nach der Methode von V.N. Ufimtsev (Russische Patentschrift 226 756, publ. 22.5.69).
Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangs farbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder. abgeschieden werden-.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe bzw.
Farbstoffsalze mit einer quaternisierten cyclischen Aminogruppe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan), sowie von anionisch modifizierten vollsynthetischen Polyamid und Polyesterfasern. Unter Polyaerylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80%, z.B. 80 bis 95% Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20% Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc.. Diese Produkte werden z.B, unter den folgenden Markennamen verkauft: "Acrilan 1656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan 41" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company) "Orlon 44" (Du Pont), "Crylor HH (Soc.
Rhodiacéta SA, France), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societä per Azioni, Italien), "Dynel" (Union Carbide Chem.
Corp.), "Exlan" (Japan Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), 'Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orlon 42, "Dralon", Courtellet' usw Auf diesen Fasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffen intensive und egale Färbungen, die insbesondere eine gute Lichtechtheit aufweisen, welche überraschenderweise z.T./ /beträchtlich höher ist als bei Färbungen, die mit den entsprechenden Farbstoffen erhalten werden, die keinen negativen Substituenten in der Kupplungskomponente enthalten. Die erhaltenen Färbungen weisen ferner gute Allgemeinechtheiten auf, insbesondere eine gute Wasch-, Schweiss-, Sublimier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonisier-, Wasser-, Chlorwasser-, Meerwasserß, Trockenreinigungs-, Ueberfärbe-und Lösungsmittelechtheit. Die neuen Farbstoffe haben u.a. auch eine gute Affinität und gutes Aufbauvermögen, sowie eine gute Beucheechtheit. Ausserdem zeigen die Farbstoffe im allgemeinen eine gute Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern, sowie auf Baumwolle.
Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empSindlich und. zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, schwach - saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die -handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.
Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung. Ferner sind sie verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle.
Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationsprodukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen, gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken. Wegen ihrer guten Egalisierbarkeit-eignen sie sich vor allem auch für die Teppichfärberei.
Die neuen Farbstoffe können auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten Farbstoff gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Farbstoffen enthält.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1.
5,8 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzthiazol werden in an sich bekannter Weise mit Nitrosylschwefelsäure in einem Gemisch von Essigsäure und Propionsäure diazotiert. Ueberschüssige Nitrosylschwefelsäure wird durch Harnstoffzugabe eliminiert.
Die so erhaltene Diazoniumlösung wird langsam unter intensivem Rühren und Kühlen im Eisbad zu einer Lösung von 6,0 Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin in 150 Teilen 2n HC1 gegeben. Man fügt 200 Teile Eis hinzu und lässt mehrere Stunden nachrühren. Nach beendeter Kupplung wird das Lösungs-pH durch Zugabe von Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt, der ausgefällte Farbstoff abgenutscht, mit Wasser gewaschen-und getrocknet.
Man erhält'l0,8 Teile Farbstoff, die durch Umsetzen mit überschlissigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaternisiert werden. Nach Beendigung der Qusternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die anässrige Farbstofflösung filtriert. Der durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchloridlösung abgeschiedene Farbstoff der Formel wird abfiltriert und getrocknet (Ausbeute: 14,2 Teile).
Der Farbstoff kann auch durch oxydative Kupplung wie folgt in einer Reaktionsstufe hergestellt werden: Zu einer Lösung von 6,7 Teilen 6-Aethoxy-3-methylbenzthiazolon-2-hydrazon in 90 Teilen Wasser fügt man eine Lösung von 6,0 Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin in 30 Teilen Methanol zu. Bei Raumtemperatur werden unter Rühren 70 Volumen-Teile einer 35%igen Eisen(III)chloridlösung und gleichzeitig 50 Volumen-Teile einer 50%igen Natriumacetatlösung tropfenweise zugesetzt . Man rührt mehrere Stunden, setzt dann 12 Volumen-Teile einer 5n Salzsäurelösung zu und fällt den Farbstoff mit 60 Volumen-Teilen einer gesättigten Kochsalzlösung und wenig Zinkchlorid aus. Der Farbstoff der oben angegebenen Formel wird anschliessend abgenutscht und getrocknet.
Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern in lichtechten blauen Tönen an.

Die folgende Zusammenstellung enthält analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen.

Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC

-SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -OCH3 blau

" " -C2H5 -C2H5 " blau

" " -C2H5 -C2H4OH " blau

" " -CH3 -CH3 -CH3 blau

" " -C2H4OCOCH3 -C2H4OCOCH3 -Cl blau

" -C2H5 -CH3 -CH3 -SO2CH3 rotstichig blau

" -CH3 " " -SO2NH2 blau

" " " " -NHCOCH3 grünstichig blau

" -C2H5 " " -CF3 blau

Y R R R6 Nuance auf PAC

5

-ß°2CH3 -Cb -OC -N zu blau

N n OCH3 blau

~ " I - > H blau

Beispiel 2.

5,4 Teile 2-Amino-6-methoxybenzthiazol werden in 150 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis 150 gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 5-stündigem Rühren bei -100 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 6,85 Teilen m-Dimethylaminobenzosulfonsäuredimethylamid in 150 Teilen Methanol bei 0° gegeben und eine Stunde bei 0° verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumbis s4 acetat auf 3gestellt. Der ausgefällte Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird er durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Qiaternierung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchloridlösung wird der Farbstoff der Formel ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. (Ausbeute: 12,2 Teile) Der Farbstoff färbt Polyacrylnitrilfasern aus essigsaurem wässrigem Färbebad in lichtechten blauen Tönen an.

Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen.

Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC

-SO2N(CH3)2 -CH3 -C2H5 -C2H5 -OCH3 blau

" " " -CH2C6H5 " blau

" " " -C2H5 -OC2H5 blau

" " -CH3 -CH3 -Cl blau

" " " " -SO2CH3 rotstichig blau

" " " " -SO2NH2 blau

" " " " -SO2N/(CH3)2 blau

" " " " -NHCOCH3 gründstichig blau

Beispiel 3 R 4,5 Teile 2-Aminobenzthiazol werden in 150 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 50° gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -15° gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut. Nach 3-stündigem Rühren bei -10° wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren zu einer Lösung von 6,84 Teilen m-Diäthylaminobenzolsulfonsäureamid in 150 Teilen Aethanol bei 0° gegeben und die Mischung eine Stunde bei 0° verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt und dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt. Der dabei ausfallende Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 10,2 Teile). Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100-110 quaterniert. Nach Beendigung der Umsetzung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid und Zinkchloridlösung wird der Farbstoff ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet Man erhält so 12,7 Teile des Farbstoffes der Formel der Polyacrylnitrilfasern in lichtechten rotstichig blauen Tönen anfärbt. Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen.

Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC

-SO2NH2 -CH3 -CH3 -CH3 -OCH3 blau

-SO2NHC6H5 " " " -OC2H5 blau

-SCN " " " " rotstichig blau

-SO2OC6H5 " " " -OCH3 blau

-SO2C6H5 " " " -OCH3 blau

" | " n 1 rotstichig blau

-SO2NHCH3 | " | " | " | H | rotstichig blau

Beispiel 4 4,0 Teile 5-Aminoindazol we-rden in 250 Teilen konzentrierter Salzsäure (1:4 verdünnt) gelöst. Die Lösung wird auf Oo gekühlt und mit 8,25 Volumen-Teilen 4nNatriumnitritlösung zwischen Oo und 5° diazotiert. Man rührt noch 2 Stunden bei Oo bis 50 und eliminiert iRberschüssiges Nitrit durch Zugabe von Sulfaminsäure. Unter intensivem Rühren wird hierauf die Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 6,o Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin 100 Teilen 2n Salzsäure bei Oo gegeben und die Mischung über Nacht verrührt.

Mit-Natriumacetat wird das Lösungs-pH auf 3 bis 4 gestellt.
Der ausgefallene Farbstoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute 6,o Teile).
Er wird darauf durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 100 bis 1100 quaterniert. Nach Beendigung der Umsetzung die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann; wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässrige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumlösung/ chlorid und Zinkchlorid/wird der Farbstoff der Formel ausgesalzen, durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 7,0 Teile).
Der Farbstoff färbt Fasern aus Polyacrylnitrilfasern in violetten Tönen an.

Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC

-SO2CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 H violett

" " " -C2H4OH H

violett

" " -CH3-CH3 4-OCH3 violett

" " " " 4-Cl violett

-SO2NH2 " " " H violett

" " " " 4-Cl violett

-S02N(CH3)2 . n ' 4-C1 violett

n " | " | " 5-C1 violett

Beispiel 5 4,6g 3-Amino-6-brombenzisothiazolo-2,1 werden in 75 Teilen 85%iger o-Phosphorsäure bei 500 gelöst. Die Lösung wird auf -10 bis -15 gekühlt und 1,38 Teile Natriumnitrit werden langsam eingestreut. Nach 2-stündigem Riihren bei -10° wird überschüssiges Natriumnitrit durch Sulfaminsäurezugabe eliminiert, die Diazoniumsalzlösung sehr langsm unter intensivem Rühren in eine Lösung von 4,0 Teilen m-Methylsulfonyl-N,N-dimethylanilin in 100 Teilen Methanol bei 0° gegeben. Durch gleichzeitige Zugabe einer 30%igen Natriumazetatlösung wird das Lösungs-PH dabei auf 3,5 eingestellt.

Nach mehrsündigem Rühren wird der Farbstoff der Formel abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 7,95 Teile).
Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Chlorbenzol bei 100-110° quaterniert. Der -ausgefallene quaternierte Farbstoff wird filtriert, mit Chlorbenzol gewaschen, getrocknet und mittels NaCl aus wässeriger Lösung umgefällt. Man erhält 8,5 Teile des Farbstoffes der Formel die Polyacrylnitrilfasern in blaustichig grünen Tönen anfärben.

Y R R3 R4 R5 Nuance auf PAC

-SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 5-NO2 blaustichig grün

-SO2CH3 -CH3 " " H grünstichig blau

-SO2NH2 " C2H5 -C2H5 4-OCH3 grünstichig blau

-SO2NH2 " -CH3 -CH3 7-Cl blaustichig grün

-SO2N(CH3)2 " " " 6-Cl blaustichig grün

-SO2N(CH3)2 " " " 5-Cl blaustichig grün

-SO2N(CH3)2 " " " 5,7-Dichlor blaustichig grün

Beispiel 6 4,8 g 4-Aminochinaldin werden in 150 Teilen 85iger 0-Phosphorsäure bei 500 gelöst, Die Lösung wird auf -10 bis 0 -15 gekühlt und 2,07 Teile Natriumnitrit werden eingestreut.

Nach 3-stündigem Rühren bei -10 wird diese Diazoniumsalzlösung langsam unter intensivem Rühren in eine Lösung von 8,3 Teilen m-N,N-Dimethylaminobenzolsulfonanilid in 150 Teilen Methanol bei 0o gegeben und eine Stunde bei 0° verrührt. Nach Zugabe von 750 Teilen Eis wird weitere 60 Minuten verrührt, dann das Lösungs-pH mit Natriumacetat auf 3 bis 4 gestellt.
Der dabei anfallende Farbstoff der Formel wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 10,9 Teile).
Er wird anschliessend durch Umsetzen mit überschüssigem Dimethylsulfat in Dimethylformamid bei 90-100 quaterniert.
Nach Beendigung der Umsetzung, die dünnschichtchromatographisch verfolgt werden kann, wird das Lösungsmittel unter Vakuum abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und die wässerige Farbstofflösung filtriert. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff ausgesalzen, abgenutscht und getrocknet.
Man erhält so 13,5 Teile des Farbstoffes der Formel die Polyacrylnitrilfasern in trotstichig blauen Tönen anfärben.
Die folgende Zusammenstellung enthält einige analog hergestellte Farbstoffe mit den auf Polyacrylnitrilfasern erhaltenen Nuancen.

Y R R3 R4 Nuance auf PAC

-SO2CH3 -CH3 -CH3 -CH3 rotstichig blau

-SO2NH2 -CH3 " " rotstichig blau

-SO2N(CH3)2 " " " rotstichig blau

-SO2OC6H5 " -C2H5 -C2H4OH blaustichig violett

Färbebeispiele 1. Ausziehverfahren 1 Teil des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes wird in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 2 Teilen 40Xiger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 600 mit 100 Teilen Garn aus Polyacrylnitrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 1000 und färbt eine Stunde bei Hochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung mit sehr guter Licht-, Sublimier- und Waschechtheit.
2. Kontinueverfahren Man bereitet eine Foulardflotte aus 40 Teilen des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Farbstoffes, 40 Teilen Essigsäure 80, 3 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 500 und mit einem Abquetscheffelct von 100% foulardiert und anschliessend 5 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 1000 gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet. Man erhält eine blaue Färbung von guten allgemeinen Echtheiten.
3. Hochtemperaturverfahren 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines pH-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 800 mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf maximal 1200 und färbt 30 Minuten bei 1200. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. Man erhält eine kräftige rotstichig blaue Färbung von guten Allgemeinechtheiten.
4; Druck Man vermischt 10 Teile des gemäss Beispiel 4 erhaltenen Farbstoffes, 20 Teile Thiodiglykol, 50 Teile ziege Essigsäure, 450 Teile Johannisbrotkernmehlderivat (12%ige Lösung) und 470 Teile kochendes Wasser in einem Schnellrührer.
Mit der so erhaltenen Druckpaste bedruckt man ein Polyacrylnitrilgewebe. Nach dem Drucken wird das Gewebe mit Dampf von 0,25 atü während 30 Minuten gedämprt.
Anschliessend wird gespült und in einer Lösung, enthaltend im Wasser 2 g des Kondensationsproduktes von 9 Mol Aethylenoxyd auf 1 Mol Nonylphenol, bei 60 bis 700 gewaschen, gespült und getrocknet. Man erhält einen siLetten Druck von sehr guten Echtheitseigenschaften.

Claims

Patentansprüche.

1. Verrahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Formel (1) D-N=N-K-Z worin D den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen, mindestens einen annellierten aromatischen Ring enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstc kstoff-oder drei/ atom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zwei/konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke schwe fe lhca lt ltigen/ einen/elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammett'sche Substituentenkonstante opara@ mindestens + 0,28 beträgt, und worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder teritäre Aminogruppe bedeutet, dadurch gelcennzeichnet, dass man die entsprechenden nicht quaternisierten Farbstoffe quaternisiert, oder dass man ein der Diazokomponente D-NH@ entsprechendes N-alkyliertes bzw. N-aralkyliertes Hydrazon oder quaternisiertes Hydrazin mit einer Kupplungskomponente H-K-Z in Anwesenheit von Oxydationsmitteln quaternierte/ kuppelt, oder dass man eine/Diazokomponente D-NH2 diazotiert und mit einer Kupplungskomponente H-K-Z kuppelt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von Farbstoffen derliormel worin R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen- oder zusammen einen 1,4-Butadienylenrest darstellen, n 1 oder 2, A im Falle von n=2 ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom und im Falle von n=l eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende, gegebenenfalls endständig Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome aufweisende und mit 2 Kohlenstoffatomen einem annellierten Benzol- oder Naphthalinkern angehörende Kohlenwasserstoffbrücke, R5 und R4 Wasserstoff, araliphatische, arD-matische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Sulfonsäureamid- oder Thicyanatogruppe, oder eine Gruppe der Formel -SO2R' oder -SO2OR" bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R't einen aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet und worin der annellierte Benzol- oder Naphthalinring bzw. der durch R1 und R2 gebildete 1,4-Butadienylenrest als Substituenten ein Halotenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SR', -NHCOR', -S02R' -COR' oder -COOR' enthalten kann, sowie der entsprechenden Farbstoffe, worin die Azobrücke anstatt an das Kohlenstoffatom des Heterocyclus an ein mit dem quaternisierten Stickstoffatom in Konjugation stehendes Kohlenstoffatom des annellierten Benzol- oder Naphthalinringes bzw. des 1,4-Butadienylenrestes gebunden ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Farbstoff der Formel mit einem Quaternisierungsmittel der Formel RX umsetzt, oder dass man ein Hydrazon der Formel oder ein Hydrazin der Formel in Anwesenheit von Oxydationsmitteln mit einer Kupplungskomponente der Formel R /3 N XPw y . 4

kuppelt, oder dass man ein diazotiertes Amin der Formel mit einer Kupplungskomponente der Formel kuppelt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, worin in der angegebenen Formel D einen Benzthiazol-2-yl-, 2,1-Benzisothiazol-3-yl-, Naphtho-1',2':4,5-thiazol-2-yl-, Indazol-3-bzw.6-yl-, /oder Isochinolin-1-yl-/ Benzimidazol-2-yl-, Chinolin-2-bzw.-4-yl-/Rest bzw. einen diesen Resten entsprechenden Benzoxazolyl-, Benzselenazolyl-, Naphthoxazolyl- oder Naphthselenazolylrest darstellt.

4. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe der angegebenen Formel herstellt, worin in den Definitionen für R, R', R", R3 und 3 R4f?aliphatisch?f einen Rest der Formel -CmH2m-Q bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR"', -OCOR"', -COOR"', -COA oder -OCO-A bedeutet, worin A eine -NH2, -NHR"t oder -NR"'2-Gruppe und R' Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl ist und "aromatisch" einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet, und worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring bilden können.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, worin reamid-/ Y einen Sulfonsäu , Sulfonsäure-N-methyl-,-äthyl-,ß-hydroxyäthyl- oder-phenylamid-, Sulfonsäure-N,N-dimethyl- oder-diäthylamid-, Sulfonsäurephenyl- oder-m-toluylester, Methyl-, Aethyl-, Benzyl- oder Phenylsulfonyl- oder Thicyanatorest darstellt.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellt, worin das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon- oder -sulfonsäure ableitet.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe herstellte worin R4 einen Rest der Formel -C2H2m-T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternisierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder iiber ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1> R2, R3, Y, A, n und X die in den Ansprüchen 2 bis 6 angegebene Bedeutung haben.

8. Farbstoffe der Formel D-N=N-K-Z (1) worin D den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen, mindestens einen annellierten aromatischen Ring enthaltenden Heterocyclus darstellt, der mindestens ein quaternisiertes Ringstickstoff-oder drei atom enthält, das über eine Doppelbindung oder über zweei/konjugierte Doppelbindungen mit dem an die Azobrücke gebundenen Ringkohlenstoffatom verbunden ist und K einen Benzol- oder Naphthalinrest bedeutet, der in o-Stellung zur Azobrücke einen schwefelhaltigen elektronegativen Substituenten trägt, dessen Hammett'sche Substituentenkonstante o mindestens para + 0,28 beträgt, und worin Z eine in p-Stellung zur Azobrücke gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe bedeutet.

9. Farbstoffe der Formel worin R einen aliphatischen oder araliphatischen Rest, R1 und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen- oder zusammen einen l,4-Butadienylenrest darstellen, n 1 oder 2, A im Falle von n=2 ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom und im Falle von n=l eine den Ring auf 5 oder 6 Glieder ergänzende, gegebenenfalls endständig Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatome aufweisende und mit 2 Kohlenstoffatomen einem annellierten Benzol- oder Naphthalinkern angehörende Kohlenwasserstoffbrücke, R5 und R4 Wasserstoff, araliphatische, aromatische oder gegebenenfalls zu einem Ring verbundene aliphatische Reste, Y eine Sulfonsäureamid- oder Thiocyanatogruppe, oder eine.Gruppe der Formel -S02R' oder -SO>OR"bedeutet, worin R' einen aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und R" einen aromatischen Rest darstellt, und X ein Anion bedeutet, und worin der annellierte Benzol- oder Naphthalinring bzw. der durch R1 und R2 gebildete l,-Butadienylenrest als Substituenten ein Halogenatom oder eine Cyan-, Thiocyanat-, Mercapto-, Sulfonsäureamid-, Carbonsäure- oder Carbonsäureamidgruppe oder eine Gruppe der Formel -R', -OR', -SR', -NIiC0R, -SO2R', -COR' oder -COOR' enthalten kann, sowie die entsprechenden Farbstoffe, worin die Azobrücke anstatt an das Kohlenstoffatom des Heterocyclus an ein mit dem quaternisierten Stickstoffatom in Konjugation stehendes Kohlenstoffatom des annellierten Benzol-oder Naphthalinringes bzw. des 1,4-Butadienylenrestes gebunden ist.

10. Farbstoffe gemäss Anspruch 8, worin in der angegebenen Formel D einen Benzthiazol-2-yl-, 2,1-Benzisothiazol-3-yl-, Naphtho-1',2':4,5-thiazol-2-yl-, Indazol-3-bzw. -6-yl-, Benzimidazol-2-yl-, Chinolin-2-bzw. -4-yl- oder Isochinolin-l-yl-Rest bzw. einen diesen Resten entsprechenden Benzoxazolyl-, Benzyl selenazolyl-, Naphthoxazolyl- oder Naphthselenazolylrest darstellt.

11. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel in den Definitionen für R, R', R", R und R4 "aliphatisch" einen Rest der Formel -CmH2m-Q bedeutet, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4 und Q ein Wasserstoff-, Chlor-oder Bromatom, eine Hydroxyl- oder. Cyangruppe oder eine Gruppe der Formel -COR"', -OCOR"', -COOR"', -COA oder -OCO-A bedeutet, --worin A eine -NH2, -NHR"t oder -NR"t2-Gruppe und R"' Methyl, Aethyl, Benzyl oder Phenyl ist und "aromatisch" einen gegebenenfalls durch Chlor, Brom, Methyl, Aethyl, Methoxy oder Aethoxy substituierten Phenylrest bedeutet, und worin R3 und R4 zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-oder Pyrrolidinring bilden können.

12. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel Y einen Sulfonsäureamid-, Sulfonsäure-N-mc-thyt, -äthyl-,ß-hydroxyäthyl- oder -phenylamid-, Sulfonsäure-N,N-dimethyl- oder-diäthylamid, Sulfonsäurephenyl- oder-m-toluylester, Methyl, Aethyl-, Benzyl-, Phenylsulfonyl- oder Thiocyanatorest darstellt 15.

Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel das Anion X sich von einem gegebenenfalls mit einem Metallhalogenid komplex gebundenen Halogenwasserstoff, von einer anorganischen Sauerstoffsäure bzw. einem Schwefelsäurealkylhalbester oder von einer Alkyl- oder Arylcarbon-oder -sulfonsäure ableitet.

14. Farbstoffe gemäss Anspruch 9, worin in der angegebenen Formel R4 einen Rest der Formel CmH2m T bedeutet, worin m 1 bis 4 und T einen quaternlsierten Ammonium- oder Cycloammoniumrest oder einen direkt oder über ein Brückenglied gebundenen Rest der Formel bedeutet, worin R, R1, R2, R3, Y, A, n und X die in den Ansprüchen 9 bis 13 angegebene Bedeutung haben.

15. Verfahren zum Färben und Bedrucken von vollsynthetischen Materialien aus anionisch modifiziertem Polyester oder Polyamid oder aus Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet, dass man Farbstoffe gemäss den Ansprüchen 8 bis 14 verwendet.

16. Das gemäss Anspruch 15 erhaltene gefärbte Material.