DE2929285C2

DE2929285C2 - Kationische Oxazinfarbstoffe

Info

Publication number: DE2929285C2
Application number: DE2929285A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. 4102 Binningen Moser
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1978-07-21
Filing date: 1979-07-19
Publication date: 1982-02-25
Also published as: BR7904671A; ZA793711B; DE2929285A1; CH638548A5; JPS5518490A; JPS5940166B2; ES482676A1; US4289880A; BE877814A; FR2431520A1; AR227512A1; HK81685A; CA1132551A; GB2026014A; GB2026014B; FR2431520B1

Description

worin R₁, R₂, R3 und R4 unabhängig voneinander Ci _4-Alkyl bedeuten, wobei Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Morpho-Hn- oder Piperidinring bilden können, und Χ^θ ein Anion ist

2. Kationische Oxazinfarbstoffe gemäß Anspruch 1, worin Ri, R2, R3 und YU unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

3. Kationischer Oxazinfarbstoff gemäß Anspruch 1, worin Ri, R₂, R3 und R₄ Methyl bedeuten.

4. Verfahren zur Herstellung kationischer Oxazinfarbstoffe der Formel

Ϊ0

40

worin Ri, R2. R3 und R₄ unabhängig voneinander Ci-4-AIkyl bedeuten, wobei Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Morpho-Iin- oder Piperidinring bilden können, und Χ^θ ein Anion ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

C)H

(II)

worin R,,R₂und R, die vorstehend genannte Bedeutung besitzen, nitrosiert und mit einem Diarrtin der Formel

NH₂

OHa)

worin R₄ die vorstehend genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Säure HX kondensiert, oder daß man eine Verbindung der Formel

OY

(IV)

worin R,, R₂ und R₃ die vorstehend genannte Bedeutung haben und Y eine gegebenenfalls substituierte niedere Alkylgruppe ist, nitrosiert und mit einem Aminophenol der Formel

HO

NH₂

(V)

worin R₄ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Säure HX kondensiert.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln (II) und (III) bzw. (HIa) oder (IV) und (V) ausgeht, in denen Ri, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von Verbindungen der Formeln (II) und (III) bzw. (IllaJ, oder (IV) und (V) ausgeht, in denen Ri, R2, R 3 und R₄ Methyl bedeuten.

7. Verwendung der Farbstoffe gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zum Färben und Bedrucken von nr.it kationischen Farbstoffen färbbaren Materialien.

8. Verwendung gemäß Anspruch 7. dadurch gekennzeichnet, daß man die kationischen Oxazinfarbstoffe in einer Färbeflotte oder Druckpaste einsetzt.

9. Verwendung gemäß den Ansprüchen 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit kationischen Farbstoffen färbbare Materialien Textilmaterialien einsetzt.

10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Textilmaterialien solche aus Polyacrylnitrilfasern oder aus sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern verwendet.

H₂N

(lii)

65 Die vorliegende Erfindung betrifft neue kationische Oxazinfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung zum Färben und Bedrucken Von mit kationischen Farbstoffen färbbaren Materialien, Vor allein Textilmaterialien,

Es wurden neue kationische Oxazinfarbstoffe gefunden, die der allgemeinen Formel I entsprechen

NH₂

R₃

χ^θ

IO

worin bedeuten: Rj, R.2, R3 und R₄ unabhängig voneinander Ci _+-Alkyl, wobei Ri und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Pyrrolidin-, Morphoün- oder Piperidin-Ring bilden können und X^s ein Anion.

Bevorzugt siutl kationische Oxazinfarbstoffe der Forme! I, in der Ri, R₂, R.3 und R4 i

voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

Ein dank seiner guten Gesamtechtheiten besonders wertvoller kationischer Oxazinfarbstoff ist der Farbstoff der Formel Ia

unabhängig

>o

CH₃

NH₂

CM,

Cl^e

(Ia)

Die Substituenten Ri, R2, R3 und Rt in der Formel I stellen als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, iso-, sek.- und tert.-Butylgruppe dar.

Die Farbstoffe der Formel I können in der Weise hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel II

4i

OH

(II)

worin R₁. R, und R, die oben genannte Bedeutung besitzen, nach bekannter Art und Weise in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium nitrosiert und die erhaltene Nitrosoverbindung. /weckmäßig ohne Zwischenisolierung, mit einem Diamin der Formel 111 bzwv IUa

NM₂

(111)

NH₂

(HIa)

worin R₄ die genannte Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Säure HX, worin X ein Anion darstellt und gegebenenfalls in Gegenwart eines Kondensationsmittels, beispielsweise Ziakchlorid, kondensiert.

Der Oxazinfarbstoff der Formel I kann auch in der Wi--ise hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel IV

30 Ri

OY

(IV)

worin R,, R₂ und R, die oben genannte Bedeutung haben und Y eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe ist, wie z. B. Methyl, Äthyl oder Hydroxyäthyl, nitrosiert und die gebildete Nitrosoverbindung mit einem Aminophenol der Formel V

HO

NH,

(V)

worin R₄ die oben angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart einer Säure HX, worin X em Anion darstellt, kondensiert. Die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III, Ilia, IV und V sind bekannt.

Als Verbindungen der Formel II kommen z. B. 3-Dimethylamino-4-methyl-phenoI, 3-N-Methyl-N-äthylamino-4-methylphenol, 3-Diäthylamino-4-methylphenol und 3-Dimethylamino-4-äthyl-phenol in Betracht.

Als Verbindungen der Formel III und HIa kommen z. B. 2-Methyl-5-amino-anilin, 2-Äthyl-5-amino-anilin und 2-Butyl-5-amino-anilin oder 2-Methyl-5-dimethylaminoanilin in Betracht.

Als Verbindungen der Formel IV kommen z. B. 1 -Methoxy^-methyl-S-dimethyl-aminobenzol, I -Äthoxy-4-methyl-5-dimethyl-aminobenzol und 1-Hydroxyäthoxy-4-methyl-5-dimethylaminobenzoI, 1 -Methoxy-4-äthyl-5-dimethylaminobenzol oder 1-Methoxy-4-methyl-5-dipropylaminobenzol, 1 -Methoxy^-methyl-S-N-methyl-N-äthylaminobenzol und l-Methoxy-4-methyl-5-diäthylaminobenzol in Betracht.

Als Verbindungen der Formel V kommen z. B. 3-Amino-4-methyl-phenol, 3-Amino-4-äthylphenol oder 3'Ämino*4'butylphenol in Betracht.

Die Kondensation der jeweiligen Nitrosöverbindungen erfolgt bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C, Vorzugsweise zwischen 50 und 100" C, in saurem Medium. Zweckmäßig verwendet man die Halogenide, vorzugsweise die Hydrochloride der p-Nitrosoverbin* düngen und führt die Kondensation in Gegenwart einer Säure HX, beispielsweise in Gegenwart Von Salzsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, durch,

Χ^θ in der Bedeutung eines Anions stellt sowohl organische wie anorganische Ionen dar, z. B. Halogen-, wie Chlorid-, Bromid- oder Jodid-, ferner Sulfat-, Methosulfat-, Aminosulfonat, Perchlorate Carbonat-, Bicarbonat-, Phosphat-, Phosphormolybdat-, Phosphorwolframat-, Phosphorwolframmolybdat-, Benzolsulfonat-, Toluolsulfonat-, 4-Chlorbenzolsulfonat-, Naphtha-Hnsulfonat-, Oxalat-. Maleinat-, Formiat-, Acetat-, Propionat-, Lactat-, Succinat-, Chloracetat-, Tartrat-, Methansulfonat-, Benzoat- und Rhodanidionen, oder komplexe Anionen, wie das von Chlorzinkdoppelsalzen oder Tetrafluoroborat.

Verwendung finden die neuen kationischen Oxazinfarbstoffe der Formel I zum Färben und unter Zusatz von Binde- und Lösungsmitteln zum Bedrucken von mit kationischen Farbstoffen anfärbbaren Materialien, insbesonuere Textilmaterialien, die z. B. vorteilhaft aus Homo- oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils bestehen, oder auch aus synthetischen Polyamiden oder Polyestern, welche durch saure Gruppen modifiziert Ai sind, sowie deren Mischungen mit Polyestf -, Polyamid. Wolle und cellulosehaltigen! Material, vor allem Baumwolle. Des weiteren dienen die neuen kationischen Oxazinfarbstoffe auch zum Färben von Naßkabel. Kunststoffmassen, Leder und Papier. Man färbt 2> vorzugsweise aus wäßrigem, neutralem oder schwach saurem Medium nach dem Ausziehverfahren, gegebenenfalls unter Druck oder nach dem Kontinueverfahren. Das Textilmaterial kann dabei in verschiedenartigster Form vorliegen, beispielsweise als Faser, Faden, Gewebe, Gewirke, Stückware und Fertigware, wL Hemden oder Pullover.

Die neuen erfindungsgemäßen kationischen Oxazinfarbstoffe der Formel I sind reine, lichtechte blaue Farbstoffe, die nicht fluoreszieren und ein ausgezeichnetes Migrationsvermögen aufweisen, insbesondere auf Polyacrylnitrilfasern. Die auf diesen Fasern erhältlichen Farbtöne sind farbstark und besitzen gute Allgemeinechtheiten, wie Licht-, Dekatur-, Wasch- und Schweißechtheit

Der Farbstoff der Formel Ia ist lichtechter und fluoresziert nicht im Vergleich zum entsprechenden in der deutschen Patentschrift 74 690 beschriebenen Oxazinfarbstoff, in dem R3 anstelle von Methyl Wasserstoff ist; weist ein wesentlich besseres Migrationsvermögen auf als der entsprechende in der deutschen Offenlegungsschrift 26 31 166 beschriebene Oxazinfarbstoff, der anstelle der = NHr die = NHC₂H₅-Gruppe besitzt; besitzt eine wesentlich reinere Nuance mit besserer Abendfarbe (Kunstlichtumschlag) als der entsprechende aus der deutschen Patentschrift 62 367 bekannte Oxazinfarbstoff, in dem R4 anstelle von Methyl Wasserstoff ist und ist reiner und zieht und migriert besser im Vergleich zum entsprechenden aus der deutschen Offenlegungsschrift λ» 18 587 bekannten Oxazinfarbstoff, in dem Rj ansteue von Methyl Wasserstoff und R4 anstelle von Methyl Methoxy ist.

Ferner sind aus der JP-Patentanmeldung 77,'' 13 738 Toner für elektrophotographische Aufzeichnungssysteme oekannt. die als farbabgebende Komponente Oxazinfarbstoffe analoger Struktur enthalten. Ein Hinweis auf die guten färberischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Oxazinfarbstoffe, insbesondere deren ausgezeichnetes Migrationsvermögeii auf Polyacrylnitrilfasern, ist dieser Anmeldung jedoch nicht zu entnehmen.

In den folgenden Beispielen bedeuten Teile (T) Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

15,1 Teile 3-Dimethylamino-4-methylphenol werden in 100 Ve'umteilen Äthanol gelöst. Man setzt 29 Teile 30%ige Salzsäure zu, kühlt auf ca. 5° herunter und tropft unter Rühren 13,8 Teile einer wäßrigen Natriumnitritlösung von 50% zu. Man erhält eine gelbbraune Nitrosohydrochlorid-Suspension, die während 1 Stunde bei 5— 10° weiterverrührt wird. Anschließend erwärmt man der Ansatz auf 45-50° unrl setzt eine Lösung, bestehend aus 15,0 Teilen 2-Amino-4-dimethylaminotoluol in 25 Vo'.umteilen Äthanol zu. Man erhöht die Reaktionstemperatur weiter auf 50 — 55°, wobei rasch die Bildung eines blauen Oxazinfarbstoffes einsetzt. Man rührt während 2 Stunden bei letzterer Temperatur, kühlt dann auf 0-5° herunter und nutscht den ausgefallenen Farbstoff ab. Der mit total 100 Volumtei-Ien Äthanol von Mutterlauge freigewpschene Farbstoff

■ti der Formel

CH,

CH,

wird im V.ikuum bei (i() 7()° getrocknet Hr färbt Polyacrylnitril lichtecht in reinen neutralen Blautönen mit ausgezeichneter Legalität
Bei analoger Arbeitsweise und bei entsprechender

Abänderung eier Ausgangsmatenalien erhält man die in der Tabelk aufgeführten Oxazinfarbstoffe der Formel

R₁. H

N N

R₂ IYTT ^Η

R₃ R4

Tabelle Beispiel

Rt

CH,
C₂Ih
CH,
CH,

C₂H₅ C₂II, CH, CIIi CtI₃
CH,
C₂H₅
CII,

cd,

CH,

cii,

C₂H,

CII—C!l·

Ν —

CII₂-CH₂

CH₁CII₂

O N-

CIhCH:

CH,

CIi,

CH,

welche Polyacrylnitrilmaterialien neutral blau färben. Beispiel 8

2 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten kationischen Farbstoffes werden mit 2 g 40%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 g heißem Wasser in Lösung gebracht. Man setzt noch 1 g Natriumacetat und 2 g eines mit Dimethylsulfat quaternierten Anlagerungsproduktes von 15 bis 20 Äquivalenten Äthylenoxyd an N-Octadecyldiäthylentrianiin zu und geht mit iOOg Polyacrylnitrilgewebe bei 60° ein. innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100° und färbt dann kochend während 90 Minuten. Hierauf läßt man die Flotte im Verlauf von 30 Minuten bis auf 60° abkühlen. Das so gefärbte Material wird dann herausgenommen und anschließend mit lauwarmem und kaltem Wasser gespült.

Man erhält eine reine, neutral blaue Polyacrylnitrilfärbung.die lichtecht ist.

Beispiel9

Ein Polyacrylnitril-Mischpolymerisat, bestehend aus 93% Acrylnitril und 7% Vinylacetat wird in Dimethylacetamid zu 15% gelöst. Die Spinnflüssigkeit wird in ein Spinnbad extrudiert, welches aus 40% Dimethylacetamid und 60% Wasser besteht Anschließend wird das entstandene Spinnkabel nach bekannten Methoden verstreckt und durch Spülen mit heißem und kaltem Wasser von Dimethyiacetamicl befreit

Dieses nasse Spinnkabel wird durch Tauchen in einem Bad von 42° folgender Zusammensetzung gefärbt:

9 T/I Farbstoff gemäß Beispiel 1 pH 43 mit Essigsäure

Die Kontaktzeit Faserkabel/Färbeflotte beträgt 2 Sekunden. Anschließend wird die überschüssige Farbflotte abgequetscht und das Spinnkabel dem Trockner zugeführt. Es resultiert ein neutral blaugefärbtes Faserkabel mit guten Echtheiten.

Beispiel 10

1 Teil des gemäß Beispiel 1 hergestellten kationischen Farbstoffs wird mit 2 Teilen 80%iger Essigsäure angeteigt und durch Zugabe von 4000 Teilen warmem Wasser in Lösung gebracht. Man ersetzt noch I Teil Natriumacetat und 10 Teile Glaubersalz kalziniert zu und geht mil 100 Teilen Polyacrylnitrilgewebe bei 80° ein. Innerhalb 30 Minuten erhitzt man das Bad auf 100° und färbt dann kochend während 60 Minuten. Hierauf läßt man abkühlen, spült, zentrifugiert und trocknet das gefärbte Material. Man erhält eine sehr egale, reine neutral blaue Polyacrylnilrilfärbung von guter Lichtechtheit.

Beispiel 11 Man bereitfet eine Druckpaste, bestehend aus:

25 Teilen eines gemäß Beispiel I erhaltenen

Farbstoffes,

30 Teilen Thiodiglykol,

20 Teilen Essigsäure (80%ig),

350 Teilen kochendem Wasser,

500 Teilen Johannisbrotkemmehlverdickung,

30 Teilen Weinsäure I : I,

15 Teilen Di(/?-cyanäthyl)-formamid und

30 Teilen eines NaphthaHnsulfonsäureformal-

dehyd-Kondensaiionsproduktes.

Ein mit dieser Druckpaste bedrucktes Polyacrylnitril-Gewebe wird danach auf einem HT-Hängeschleifendämpfer 20 iiis 30 Minuten bei 101 bis 103° fixiert und wie üblich fertiggestellt.

Man erhält einen blauen Druck.

Claims

Patentansprüche: I. Kationische Oxazinfarbstoffe der Formel

NH-,

O)

10

15