DE1811183A1

DE1811183A1 - Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1811183A1
Application number: DE19681811183
Authority: DE
Inventors: Dr Gert Hegar
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-11-27
Publication date: 1969-07-10
Also published as: IL31170A0; IL31170A; GB1253856A; ES361106A1; NL6817450A; US3640993A; FR1592994A; BE724997A

Description

CIBAAKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)'

Case 6328/E/l .

Deutschland '

Neue basische Azofarbstoffe und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen, insbesondere von Sulfonsäure- und Carboxylgruppen freie Azofarbstoffe der Formel

worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlen-

stoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen,

NJ R^f Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, 00

2^ R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X ein

-* Anion bedeuten. Die Herstellung der neuen Farbstoffe kann ercn

findungsgemäss durch Amidierurig bzw. Kondensation oder Kupplung

geschehen. Die Herstellung durch Amidierung bzw. Kondensation ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein reaktionsfähiges Farbstoffderivat mit einem cyclischen AmIn₃ das ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, umsetz-t. So kann man z.B. eine Verbindung der

Formel

OR

(2) D—N=N-<" >—-Ν—Υ—Z ) AR¹

worin D, A, R,R¹ und Y die angegebene Bedeutung haben und Z ein reaktionsfähiges Atom bzw. reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine Estergruppierung bedeutet, mit einem Amin der Formel

(3) /'
umsetzen. Man kann aber auch eine Verbindung der Formel

(4)

1 _

worin Y und X die angegebene Bedeutung haben und Z^f ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, z.B. ein Halogenatom oder eine Sulfatogruppe darstellt, mit einer Verbindung

OR (5) D—N=N-< >—NHR'

A 9 0 9 8 2 8 / U 1 5

umsetzen, worin D, A, R und R¹ die angegebene Bedeutung haben.

Die Herstellung durch Kupplung ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponente der Formel

OR

< >—Μ—Υ—Ν ί

A R¹ X
kuppelt, worin A, R, R', Y und X die angegebene Bedeutung

haben.

Als Azofarbstoffe seien solche genannt, die durch Kupplung diazotierter Amine, vorzugsweise der aromatischen oder heterocyclischen Reihe mit Kupplungskomponenten erhalten werden, die sich von verätherten 2-Amino-4-acylaminophenolen ableiten« Eine Aufzählung möglicher Diazo- und Azokomponenten wird weiter unten bei der Erläuterung der Herstellung durch Kupplung gegeben.

Diese Farbstoffe werden gemäss Ausführungsform (p) des vorliegenden Verfahrens mit Aminen der Formel ("5) oder (4) umgesetzt. Als Amine der Formel (3) kommen z.B. in Betracht:

Pyridin, Picolin, Lutidin, Chinolin oder Pyrimidin. Als Amin der Formel (4) sei genannt: N-ß-chloräthylpyridiniumchlorid.

Die Umsetzung des z.B. eine Halogen- oder Sulfatoalky!gruppe enthaltenden Farbstoffes mit dem Amin geschieht

903828/1416

in einem neutralem Lösungsmittel, z.B. in Chlorbenzol, Alkoholen oder wässrigen Alkoholgemischen oder Dimethylformamid, oder auch ohne Lösungsmittel, zweckmässig bei erhöhter Temperatur in einem Ueberschuss des Amins und gegebenenfalls unter Zugabe von Katalysatoren· z.B. NaJ.

Gemäss Ausführungsform (b) des erfindungsgemässen Verfahrens können anstatt Farbstoffen auch Farbstoffzwischen^produkte mit den Aminen umgesetzt und aus den Umsetzungsprodukten darauf durch Kupplung die .Endprodukte erhalten werden.

909828/U16

Als Beispiele von Diazoverbindungen seien vor allem aromatische, z.B. solche der Naphthalin- und insbesondere der Benzolreihe erwähnt. Diese entsprechen z.B-. der Formel

worin X_Q ein Wasserstoff oder Halogenatom, eine Cyan-, ο

Carbylkoxy-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonamid-, SuI-fonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y„ ein Wasserstoffoder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Ζ_σ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro- oder Alkylsulfonylgruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X_ß und Y₃ ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-, Cyan-, Alkyl-sulfonyl- oder Phenylazogruppe bedeutet.

Als Beispiele seien die folgenden Aminobenzole genannt: ■

l-Amino-2-chlorbenzol, l-Amino-4-chlorbenzol, l-Amino-4-brombenzol,

l-Amino-2-nitrobenzol, l-Amino-5-nitrobenzol, l-Amino-4-nitrobenzol, l-Amino-^-cyanbenzol,

l-Amino-2-methoxybenzol, 909828/1-415

l-Amino-4-methoxybenzol, l-Amino-2,5-dicyanbenzol, l-Amino-4-carbalkoxybenzol, l-Amino-2,4-dibrombenzol, l-Amino-2,^-dichlorbenzolj l-Amino-2,5-dichlorbenzol, l-Amino-2-methyl-4-chlorbenzol_J l-Amino-2-nitro-4-trlfluormethylbenzolj, l-Amino-2-trifluorraethyl-4-chlorbenzol_i) l-Amino-3-trifluormethyl-2-chlorbenzol_i 2-Atπino-5-nitrotrifluormethylbenzol_ί l-Amino-2-cyan-4-chlorbenzolJ_> l-Atnino-2-cyan-4-nitrobenzol, l-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol, 2-Aminobenzoesäuremethylester, 4-Aminobenzoesäure-/3-methoxyäthylesterj 2-Amino-5-chlorbenzoesäuremethylester.

2-Amino-5-nitrobenzoesäuremethylester_i 4~Aminobenzoesäure-j(J-dimethylarainoäthylester, 4-Aminobenzoesäure-'Y«-dimethylaminopropyla!iiid_i

4-Amino-3-nitrobenzoesäuΓe-^-diäthyl-aminoäthylester, 4-Amino-3-nitrobenzoesäure-Ύ-dimethylaminöpropylamid, Sulfanilsäure-Ä-N-tritnethylaminoäthylamid, l-Amino^-chlor^-cyanbenzol, l_rAmino-2-chlor-4-nitrobenzol,

909828/ U. 1

l-Amino^-chlor^-nitrobenzol, l-Amino^-chlor^-carbäthoxybenzol, l-Amino-2-methylsulfonylbenzol, l-Amino-4-methylsulfonylbenzol·, l-Amino^-methylsulfonyl^-nitrobenzol, l-Amino-o-methylsulfonyl^^-dinitrobenzol, l-Amino^-chlor^-methylsulfonylbenzol,

l-Amino-2,4-dinitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-cyanbenzol, l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol, l-Amino-2,4-dicyan-6-chlorbenzolj l-Amino-2,4-dinitro-6-chlorbenzol, l-Amino-2-cyan-4-n^tΓo-6-chloΓbenzol, l-Amino-2-cyan-4-nitro-6-brombenzol, l-Amino-2,^-dinitro-o-brombenzol, l-Amino-2,4-dinitro-6-cyanbenzol, 5-Aminobenzolsulfonsäureamid, 4-Aminobenzolsulfonsäuremonoäthylamid, 4-Amino-3-ohlorbenzolsulfonsäure-diäthylamid, 4-Amino-3-chlorbenzolsulfonsäure-monoäthylamid_J 4-Aminobenzolsulfonsäureäthylester, 4-Aminoazobenzol,

4-Amino-2'-chlor-azobenzol, 4-Amino-2',4-dichlor-azobenzol,

909828/U1 5

4-Amino-j5' -chlor-azobenzol, 4-Amino-2'-nitro-azobenzol, ■iJ-Amino-^-nitro-azobenzol, 4-Amino-j5'-nitro-azobenzol, ^Amino-^-methyl-azobenzol, '

4-Amino-4'-methoxy-azobenzol, 4-Amino-j5-nitro-2'₇chlorazobenzol, 4-Amino-3-nitro-4'-chlorazobenzol, 4-Amino-j5-nitro-2',4'-dichlor-azobenzol, 4-Amino-5-nitro-4'-methoxy-azobenzol.

Es kommen als, Diazokomponenten aber auch beliebige diazotierbare heterocyclische Amine in Betracht, die keine sauren, wasserlöslichmachenden Substituenten enthalten, insbesondere aber die Amine, die einen heterocyclischen Fünfring mit 2 oder 3 Heteroatomen, vor allem'einem Stickstoff- und einem oder zwei Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatomen als Heteroatome aufweisen, beispielsweise 2-Aminothiazol, -

2-Amino-5-nitrothiäzol, 2-Amino-5-cyanthiazol, 2-Amino-4-methyl-5-nitrothiazol, 2-Amino-4-methylthiazol, 2-Amino-4-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4'-chlor)-phenylthiazol, 2-Amino-4-(4^t-nitro)-phenylthiazol, 2-Amino-benzthiazol,

2-Aminotriazol, 9098 28/UI 5

2-Amino-6-methylbenzthiazol,

2-Amino-6-methoxybenzthiazol_J 2-Amino-6-chlorbenzthiazol, ^-Amino-ö-nitrobenzthiazol, 2-Amino-6-eyanbenzthiazol_J 2-Amino-6-earboäthoxybenzthiazol, 2-Amino-6-methylsulfonylbenzthiazol, ferner 2-Amino-l,j5,4-thiadiazol, 2-AmInO-I^J, 5-thiadiazolj, 2-Amino-4-phenyl-l,j5j5-thiadia.zol.

Als Kupplungskomponenten seien beispielsweise die folgenden genannt, wobei in den angegebenen Formeln Q eine über das Stickstoffatom gebundene cyclische Aminogruppe

der Formel /■ \

V

J\ /

oder, falls diese Gruppe erst nachträglich durch Kondensation eingeführt wird gemass Herstellungsvariante (a), ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige Gruppe, d.h. z.B. ein Halogenatom, eine Sulfatogruppe oder eine Aryl- oder Alkylsulfonyloxygruppe bedeutet:

909828/H1

OCH,

NHCOCH₃
OCH,

Q ,

NHCOCH₃ 1
NHCOCH₃

' C₀H.CN
■Ν/ ^{2 4} , H, Q

OCOCH,

NHCOCH,

NHCOCH.

N)₂H₄Q

NHCOOCH₃

OCH

OCH, OCH

NHCOC₂H₅ ^

C₀H.OH •Ν/ ^{2 4} ,

NHCOCH,

CHCN ⁴

Nj h q

OC H

CN

V₂H₄Q

NHC0NHC_oH

NHCONH

OCH;

NHCOCH,

9-O

0OH,

HHOOOH,

NH-SO₂CH₃

Oi

,NH

Na₂H₄Q

•If

MHOOOH, OCH,

NH

Cl- C £—OCH,

909828/U15

Anstelle einer einheitlichen Diazokomponente

kann man auch ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Diazokomponenten und anstelle einer einheitlichen
Azokomponente ein Gemisch zweier oder mehrerer der erfindungsgemässen Azokomponenten verwenden..

Die Diazotierung der erwähnten Diazokomponenten kann nach an sich bekannten Methoden, z.B. mit Hilfe von
Mineralsäure, insbesondere Salzsäure und Natriumnitrit oder
z.B. mit einer Lösung von Nitrosylschwefelsäure in konzentrierter Schwefelsäure, erfolgen.

Die Kupplung kann ebenfalls in an sich bekannter Weise, z.B. in neutralem bis sauren Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart von Natriumacetat, oder ähnlichen, die Kupplungsgeschwindigkeit beeinflussenden Puffersubstanzen oder Katalysatoren, wie z.B. Pyridin resp. dessen Salzen, vorgenommen werden.

909828/ UI 5

Falls sie nötig ist, erfolgt die Reinigung der Farbstoffsalze zweckmässig durch Auflösen in Wasser, wobei allenfalls nicht umgesetzter Ausgangsfarbstoff als unlöslicher Rückstand abfiltriert werden kann. Aus der wässrigen Lösung kann durch Zugabe von wasserlöslichen Salzen, beispielsweise Natriumchlorid, der Farbstoff wieder abgeschieden werden. Die verfahrensgemäss erhaltenen quaternisierten Farbstoffe enthalten als Anion vorzugsweise den Rest einer starken Säure, beispielsweise der Schwefelsäure, oder deren Halbester, oder einer Arylsulfonsäure oder ein Halogenion. Die erwähnten, verfahrensgeraäss in das Farbstoffmolekül eingeführten Anionen können auch durch Anionen anderer anorganischer Säuren, beispielsweise der Phosphorsäuee, der Schwefelsäure, oder organischer Säuren, wie z.B. der Ameisensäure, der Milchsäure oder der Weinsäure ersetzt werden; in gewissen Fällen können auch die freien Basen verwendet werden. Die Farbstoffsalze können auch in Form von Doppelsalzen, beispielsweise mit Halogeniden der Elemente der zweiten Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Zink- oder Cadmiumchlorid, verwendet werden.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffe

Q bzw. Farbstoffsalze mit einer qüaternlsierten Aminogruppe

eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten ^ vollsynthetischen Fasern, wie z.B. von Polyvinylchlorid-, 4>. Polyamid-., Polyurethanfasern, ferner von Fasern aus PoIy-. estern aromatischer Dicarbonsäuren, wie z.B. von Polyäthylen-

. 3

terephthalatfasern, insbesondere aber von Polyacrylnitrilfaserstoffen oder von Polyvinylidencyanidfasern (Darvan). Unter Polyacrylnitrilfasern versteht man vor allem Polymere, die mehr als 80#, z.B. 80 bis 95# Acrylnitril enthalten; daneben enthalten sie 5 bis 20$ Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäure, Methacrylsäureester etc. Diese Produkte werden z.B. unter den folgenden Markennamen verkauftj"Acrllan I656" (The Chemstrand Corporation, Decatur, Alabama, USA), "Acrilan4l" (The Chemstrand Corporation), "Creslan" (American Cyanamid Company), "Orion 44" (Du Pont), "Crylor HH" (Soc. Rhodiace*ta SA, Prance), "Leacril N" (Applicazioni Chimice Societä per Azionl, Italien),"Dynel" (Union Carbide Chem. Corp.), "Exlan" (Japan, Exlan Industry Co., Japan), "Vonnel" (Mitsubishi, Japan), "Verel" (Tennessee Eastman, USA), "Zefran" (Dow Chemical, USA), "Wolcrylon" (Filmfabrik Agfa, Wolfen), "Ssaniw" (UdSSR) und auch "Orion 42", "Dralon", "Courteile" usw.

Auf. diesen Pasern, die auch in Mischung miteinander gefärbt werden können, erhält man mit den neuen Farbstoffen intensive und egale Färbungen mit guter Lichtechtheit und guten Allgemeinechtheiten, insbesondere guter Wasch-, Schweiss-,

-. Subllmier-, Knitterfest-, Dekatur-, Bügel-, Reib-, Carbonlsier-,

ο ■■=·■-

co Wasser-, Meerwasser-, Trockenreinigung^-, Ueberfärbe- und Lösungs- ·

co " · <■■ ■

JJ mittelechtheit. Die erfindungsgemässen neuen Farbstoffe haben _» u.a. auch eine gute Stabilität in einem grösseren p„-Bereich,

~* eine gute Affinität z.B. in wässerigen Lösungen von verschiedenen cn

- -14 - · ■

p„-Werten und eine gute Beuchechtheit. Ausserdem zeigen die neuen Farbstoffe im allgemeinen eine gu'te Reserve auf Wolle und anderen natürlichen Polyamidfasern,

Die quaternislerten, wasserlöslichen Farbstoffe sind im allgemeinen wenig elektrolyt-empfindlich und zeigen z.T. eine ausgesprochen gute Löslichkeit in Wasser oder polaren Lösungsmitteln. Die Färbung mit den quaternisierten, wasserlöslichen Farbstoffen geschieht im allgemeinen in wässrigem, neutralem oder saurem Medium, bei Siedetemperatur unter Atmosphärendruck oder in geschlossenem Gefäss unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Die handelsüblichen Egalisiermittel stören nicht, sind jedoch nicht erforderlich.

Die angegebenen Farbstoffe eignen sich vor allem auch für die Trichromiefärbung* Ferner sind sie wegen ihrer Hydrolysebeständigkeit mit Vorteil verwendbar für das Hochtemperaturfärben und für das Färben in Gegenwart von Wolle. Sie können auch durch Bedrucken auf die Faserstoffe aufgebracht werden. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise eine Druckpaste, welche den Farbstoff nebst den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln enthält. Sie eignen sich ferner auch für die Massenfärbung von Polymerisationspro-

dukten von Acrylnitril, wie auch von anderen plastischen,

cd gegebenenfalls gelösten Massen, in licht- und waschechten oo

^⁰ Nuancen, ferner für die Färbung von Oelfarben oder Lacken, _» oder schliesslich auch für die Färbung von Baumwolle, speziell -* von gebeizter Baumwolle, von Cellulose, regenerierter Cellulose

und von Papier.

Anstatt durch Färben können gemäss angegebenem Verfahren die vorliegenden Farbstoffe auch durch Bedrucken aufgebracht werden. Zu diesem Zwecke verwendet man z.B. eine Druckfarbe, die neben den in der Druckerei üblichen Hilfsmitteln, wie Netz- und Verdickungsmitteln, den feindispergierten oder gelösten Farbstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit einer organischen und/oder anorganischen Säure enthält.

Nach dem angegebenen Verfahren erhält man kräftige Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Echtheiten, insbesondere guten Licht-, Sublimations-, Dekatur-, Wasch- und Chlorwasserechtheiten.. Ein weiterer Vorzug liegt in der guten WoIl- und Baumwollreserve der verfahrensgemäss zu verwendenden Farbstoffe.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

90 98 28/ UI 5

Beispiel 1.

4,35 Teile 2-Chlor-4,6-dinitroanilin werden bei Raumtemperatur in 25 Vol.-Teile ln-Nitrosy!schwefelsäure eingetragen. Dann wird das Reaktionsgemisch eine Stunde bei 20 bis 25° gerührt, und hierauf in 100 g Eis eingerührt und der Ueberschuss an salpetriger Säure durch Zugabe von Sulfaminsäure zerstört. Die so erhaltene Diazolösung gibt man sofort zu einer Lösung von 9*42 Teilen N,2-(N'-[2^f-Methoxy-5^l-acetylamino-phenyl]-N'-methyl)-aminoäthylpyridinium-toluolsuifonat in 100 Teilen Wasser und 100 Teilen ' Eis. Nach einstündigem Rühren filtriert man den Farbstoff ab, löst ihn wieder in 500 Teilen Wasser und 5 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und fällt durch Zugabe von 10 Teilen Natriumbromid aus. Man erhält nach dem Trocknen ein schwarzes Farbstoffpulver, mit welchem Polyacrylnitrilfasern aus wässrigem Bad in sehr lichtechten marineblauen Tönen gefärbt werden.

Herstellung; der Kupplungskomponente

4-7,6 Teile 2- (N[2'-Methoxy-5^!-acetylamino-phenyl]-N-methylamino)äthanol werden in 100 Teilen Pyridin gelöst und die Lösung bei 10-15° innert J>0 Minuten mit 42 Teilen p-Toluolsulfochlorid versetzt. Nach dreiviertelstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur wird das Reaktionsgemisch in 800 Teilen eines Eis/Wasser-Gemisches ausgetragen und bis zur vollständigen Kristallisation gerührt! anschliessend

909828/U15

wird der entstandene Toluolsulfoester abfiltriert, mit kaltem Wasser pyridinfrei gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.

j58 Teile 2-(N-[2^!-Methoxy-5^f-acetylamino-phenyl]-N-methylamino)äthyl-toluolsulfonat und 15 Teile Pyridin werden 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 150° unter Rückfluss erhitzt. Das entstandene Pyridiniumsalz kann in kristalliner Form durch Verdünnen der erkalteten Schmelze mit Essigester erhalten werden. Die durch Verdünnen der Schmelze mit Wasser erhaltene klare Lösung kann auch direkt zur Kupplung eingesetzt werden.

909828/U15

' Beispiel 2.

20 Teile 2-Chlor-4-nitro-6-cyan-^!!anilin werden bei 0-5° in ein Gemisch von 105 Vol.-Teilen ln-Nitrosylschwefelsäure und 100 Vol.-Teilen eines Gemisches von Eisessig und.Propionsäure im Verhältnis 6:1 eingetragen. Danach gibt man nochmals 100 Teile des Eisessig-Propionsäuregemisches zu und rührt 2 Stunden im Eisbad. Nach Zugabe von 10 Teilen Harnstoff wird die gelbliche Diazolösung zu einem gut gerührten Gemisch von J56,4 Teilen einer Kupplungskomponente der Formel

NHCOCH₀CH

in 1000 Teilen Wasser und 500 Teilen Eis gegeben. Der in saurer Lösung ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, in 2000 Teilen Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe von kristallisiertem Natriumacetat bis zur kongoneutralen Reaktion in Lösung gebracht. Man fällt durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz aus, filtriert und trocknet. Der erhaltene Farbstoff der Formel

CD CO OO NJ OO

*- NHCOCH₂CH

färbt Polyacrylnitrilfasern in echten blauen Tönen.

Weitere Farbstoffe der allgemeinen Formel

^0R Y-O

sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Sie sind durch Kupplung gemäss den Angaben der Beispiele

1 und 2 erhältlich.

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	1	D	H	1	R¹	A	T	Q	Nuance
	2		-CH₃	K₃H₃	-NHCOCH	-(CV₂-	-ο	rot
	3	η	"«Α		-NHCOOC₂H₅		Il	rot
	4		-CH₃	-H	-NHCOCH		Il	bordeaux
• 9098	5	M	-«-Λ	-CH₃	-NHCOC₀H₁-	-(CH₂J₂-	Il	bordeaux
28/		Il	-CH₃	-CIL	-NHCONHC₂H₅	-(CH₂J₂-	Il	bordeaux
**■	6
Öl	7		2	-H	-NHCOCH₃		It	violett
	8		-CH₃	-C₂H₄CN	-NHC0CH_		Il	'. rot
		H₃COCO-C >-	-CH₃	-CH₃	-NHCOCH	-(CH₂J₂-	-^	rot
		•		-	3

9 I CH-C

10

11 0, 12

14 15 16

-CH.

Cl

1 NO,

-CH,

"⁰A

-CH.

-NHCOCH

-NHC00C_oH_r

2'2

C₂H₄CN

-NHCONH,

-NHCOCH.

-NHCOC₀H₁-2 0

-NHCOCH

NHCOCH₃

-NHCOOC₀H_n

Nuance

rot

rotbraun

marineblau

violett

marineblau

CD

CD CO

OO
K>
OD

17

18

19

20

21

22

24

25

■πσ:

Br

-CHL

-CH_

-CH.

-OH,

-CH.

-OH.

-CH,

"⁰A

-OL

-NHCOOC^H,

NHSO₂CH

-nhc

-NHC00C„H_r

-(CH₂)

■o' 2

- CH^-CHCH,

-NHCOCH -

-NHCO-C—'

Nuance

marineblau

blau

marineblau

CX) CO

27 28 29 30

OO
PO
OO

32 33 34

Br 'NO,

Cl

-CIL

-CH,

"«Λ

-CH,

-CH.

-CH,

-C₂H₅

S¹

NHCOC.H.

-NHCOOCH

-NHCONHC,^

-CH,

-CH.

-CH,

-OH,

-CE,

-NHCOCH,

-NHSO₂CH

-NHCOCH,

-NHCOC₂H₅

-NHCOCIL

-CH₀-CHCH, ² 1 2

(CH₂J₂-

-(CH₂)₂-

CH,

Nuance

marineblau marineblau marineblau marineblau marineblau blau

blau

00

.00

■ Cl

35 36

37 38

41 42

-CH₃

-CH.

-°2^H

H¹

-CH.

-OH,

-NHCOOCK.

-NHCO(H₃

-NHCOOC₂H

HSHSO₂CH

)0Ή_

I Il

-NH-C, C-Cl

-(0H₂)₂

2 2

-C,

-c.

-NHCO-CH

-NHCOOCH₁

2"5

Nuance

blau

rotstichig blau

blau

grünstichig blau

blau

,α

•Η •Ρ

O)

•3 cd

,α

•Ρ

(O

^3 +» H

ω h

CJ

W ο

OJ

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OJ

Ο4 OJ

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O O

O O O O O

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OJ O O O O

OJ

ΙΓ\ OJ

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VO

CO

<J\

909828/U15

	ο •Η	B	*B
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CM

OJ OJ

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OJ OJ

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OJ

O O O

OJ O O O O

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OJ O O O

ιη W

OJ O O O O

OJ

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OJ

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OJ

OJ O

H tn

in

909828/U15

■Ρ O

-P •Ρ

H O •Η

-P ■Ρ Φ H O •Η ί>

■Ρ ■Ρ Φ

H O •Η

O •Η

CM CVl

-Sh

CNJ

¹CM CNl

(M CNI W O

CNJ CNJ

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O O O O

CNJ

O O O

LTi U CNl

O O

O O O

W*

CNl O

ΙΓ\ CNJ

CNJ

νο

f f

co in

irv

VO

CNJ VO

VO

3 VO

909828/U15

■ρ ■Ρ 0) H O

Ά ■ I

•9,

CNJ

CM O

O g

ο ρ

P O O P

τ 'Ψ

ΙΛ

«Γ

CM

OV)

CM O

VO

CO

νο

C-

909828/U15

CM —Ν

CM

M O

ITi

CM O O O O

	to	CTi
		HJ
	O	■»ί
W	CM	ο
CM	O	JT\|
O	CQ	3
O	O
O	O

CM

LfN H CM

CM

909828/U15

BelspLel 3»

13,8 Teile 4-Nitroanilin werden in 60 Teilen · 5n Salzsäure bei 80° gelöst und die Lösung wird auf 100 Teile Eis ausgegossen. Unter gutem Rühren versetzt man mit 7 Teilen Natriumnitrit und rührt, bis alles ,in Lösung gegangen ist. Durch Zugabe von 0,5 Teilen Sulfaminsäure wird ein geringer Ueberschuss an salpetriger Säure zerstört. Diese Diazolösung lässt man nun in eine Lösung von 28,3 Teilen einer Kupplungskomponente der Formel

^0C2^H5 CH₃ ·

p ti rya

NHCOOC₀H₁- °2 4

in 1000 Teilen Wasser, 5OO Teilen Eis und 12 Teilen 10 η Salzsäure einfliessen und rührt bei 0° unter langsamer Zugabe von 50 Teilen kristallisiertem Natriumacetat. Der vollständig ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man löst nun in 80 Teilen Pyridin und fügt bei 10-15° 22 Teile p-Toluolsulfochlorld zu. Nach 4-stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teilen Eiswasser ausgetragen und der Farbstoff der Formel

OC₀H₁. CH, 2 5/3

h^O3O2

-N=N-< >-W

NHCOOC₀H₁-

abfiltriert, mit Wasser pyridinfrei ausgewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.. 909828/1415

6 Teile dieses Farbstoffes werden mit 2 Teilen a-Picolin bei etwa l40 während 3 Stunden verrührt und das Reaktionsgemisch wird mit 250 Teilen Wasser verdünnt. Aus der klaren roten Lösung erhält man durch Aussalzen mit 10 Teilen Natriumbromid den Farbstoff der Formel

°^C2^H ₅ /CH₃

-N=N-^ > N

NHCOOC₂H₅ ² ,- _0Η Br

Er färbt Polyacrylnitril in echten Rubintönen. Zu weiteren Farbstoffen mit ähnlicher Nuance gelangt man, wenn man den beschriebenen Toluolsulfoester anstelle von a-Pieolin mit Pyridin, ß- oder 7-Picolin, Lutidin, Chinolin oder Isochinolin, oder auch mit Gemischen der genannten Verbindungen umsetzt.

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Färbevorschrift A:

Ein Teil Farbstoff wird in 5000 Teilen

Wasser unter Zusatz von zwei Teilen 4o#iger Essigsäure gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen abgetrocknetem

P 1

Garn aus Polyacrylnltrilstapelfasern ein, erhöht die Temperatur innert einer halben Stunde auf 100 und färbt eine Stunde bei Kochtemperatur. Dann wird die Färbung gut gespült und getrocknet.

" Färbevorschrift B; (Kontiuuef&rbung)>

Man bereitet eine Foulardflotte aus

40 Teilen Farbstoff, 40 Teilen Essigsäure 8o£, j5 Teilen eines Johannisbrotkernmehlverdickers und 1000 Teilen Wasser. In dieser Flotte wird ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfasern bei 50° und mit einem Abquetscheffekt von 1QO# foulardiert und anschliessend 45 Minuten auf einem Kontinuedämpfer bei 100 gedämpft. Dann wird das Gewebe gut gespült und getrocknet.

I Färbevorschrift C: (Hochtemperaturfärbung)

Zwei Teile Farbstoff werden in

^000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 Teil kristallisiertem Natriumacetat, 5 Teilen kalziniertem Glaubersalz und Essigsäure zur Erreichung eines p_R-Wertes von 4,5 bis 5 gelöst. In dieses Färbebad geht man bei 80° mit 100 Teilen Polyacrylnitril-Filamentgarne ein, steigert die Temperatur innert 45 Minuten auf max. 120° und färbt JO. Minuten bei 120°. Dann wird langsam abgekühlt und gespült. 909828/U15

Färbevorschrift D; (Druck)

Man bereitet eine Druckpaste aus

20 Teilen Farbstoff, 50 Teilen ^O^iger Essigsäure, 20 Teilen Thiodiäthylenglykol und 600 Teilen einer 50#igen Gummi arabicum-Verdickung und stellt mit Wasser auf 1000 Teile. Mit dieser Druckpaste wird ein Polyacrylnitrilgewebe bedruckt und nach einer Zwischentrocknung mit gesättigtem Wasserdampf bei 0 bis 0,75 atü während 30 Minuten gedämpft. Anschliessend wird ausgewaschen und getrocknet.

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Claims

entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine w · Acylaminogruppe, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R^! Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Verbindung der Formel

OR
D—N=N-< >—N-Y-Z

A R¹
worin D, A, R, R' und Y die angegebene Bedeutung haben und

Z ein reaktionsfähiges Atom bzw. reaktionsfähige Gruppe bedeutet, mit einem Amin der Formel

N I
umsetzt, bzw. dass man eine Verbindung der Formel

j- ^ _ ^ 909828/1415

worin X und Y die angegebene Bedeutung haben und Z' ein reaktionsfähiges Atom oder eine reaktionsfähige

Gruppe darstellt, mit einer Verbindung der Formel

OR

D-N=N-C XNHR¹ Ä

umsetzt, worin D, A, R und R¹ die angegebene Bedeutung

haben, oder dass man

b) ein diazotiertes Amin mit einer Kupplungskomponente

der Formel

OR

1 * V

-Ν—Υ—Ν * A R· X"" - -'

kuppelt, worin A, R, R', Y und X die angegebene Bedeutung haben.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass D einen Benzolrest darstellt.
3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Diazoverbindungen mit einer Kupplungskomponente der Formel

OR"

oo ι ι

k> A¹ R¹"

\ kuppelt, worin R" einen Methyl-, Aethyl-, Phenyl oder

< >—N-Y¹—Z¹¹

*** Benzylrest, A' einen Alkanoylamino-, Carbamyl-, Ureidyl- oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylaminorest, R^IM Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y' eine Aethylen- oder Propylenbrücke

und Ζ" eine über- das Stickstoffatom gebundene quaternisierte ungesättigte Cycloammoniumgruppe bedeutet.
4. Verfahren gemäss Anspruch ~5, dadurch gekennzeichnet, dass Z" einen Pyridiniumrest bedeutet.
5· Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R" einen Methyl- und A' einen Acetylaminorest bedeutet.
6. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R¹" Aethyl oder Methyl bedeutet.
7· Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Diazokomponente ein Amin der heterocyclischen oder der Benzolreihe verwendet, das mindestens zwei und vorzugsweise drei negative Substituenten aufweist.
8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis J, dadurch gekennzeichnet, dass D den Rest der Formel

darstellt, worin u ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methansulf onylgruppe und ν und w eine Nitro- oder Cyangruppe darstellen.
9· Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass X -Cl, -Br, -J, =S02,, -SO^-Alkyl-, -SO-,-Aryl oder -SO-,-0-Alkyl bedeutet.

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10. Basische Farbstoffe, die von sauren wasserlöslichmachenden Gruppen frei sind und der Formel

OR

D—N=N-< >—Ν—Υ—N

entsprechen, worin D den Rest einer Diazokomponente, A eine Acylaminogruppe, Y eine gegebenenfalls verzweigte aliphatische Kohlenstoffkette mit vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R^f Wasserstoff oder einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, R einen Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest und X ein Anion bedeuten.
11. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass D einen Benzolrest bedeutet.
12. Basische Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 10 und 11 der Formel

worin X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Cyan-,

Carbalkoxy-, Alkanoyl-, Alkylsulfonyl-, Carbonamid-, co

^ Sulfonamid-, Phenylazo- oder Nitrogruppe, Y ein Wasser-

KJ stoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, oo

^ Trifluormethyl-, Carbalkoxy- oder Cyangruppe, Z ein Wasserstoff- oder Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer der-Reste X und Y ein Halogenatom, eine Nitro-, Carbalkoxy-,

Cyan-, Alkylsulfonyl- oder Phenylazogruppe bedeutet, und worin R" einen Methyl-, Aethyl-, Phenyl- oder Benzylrest, A' einen Alkanoylamino-, Carbamyl-, Ureidyl- oder einen Alkyl- oder Arylsulfonylaminorest, R" Wasserstoff oder einen Alkylrest, Y' eine Aethylen- oder Propylenbrücke und Z" eine über das Stickstoffatom gebundene quaternisierte ungesättigte Cycloammoniumgruppe bedeutet.
13· Basische Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass D den Rest der Formel

darstellt, worin u ein Chlor- oder Bromatom oder eine Methansulfonylgruppe und ν und w eine Nitro- oder Cyangruppe darstellen.
14. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Z" einen Pyridiniumrest bedeutet.
15· Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R" einen Methyl- und A' einen Acetylaminorest bedeutet.
16. Basische Farbstoffe gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass R" Aethyl oder Methyl bedeutet.
17. Basische Farbstoffe gemäss einem der Ansprüche 10 bis l6, dadurch gekennzeichnet, dass X -Cl, -Br, -J, =S0k, -SO -Alkyl, -SO^-Aryl oder -SO -O-Alkyl bedeutet.

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l8. Verfahren zum Färben und Bedrucken von

Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril oder asymmetrischen Dicyanäthylen, gekennzeichnet durch die Verwendung von Farbstoffen gemäss den Ansprüchen

10 bis 17-

19· Das gemäss Anspruch 18 erhaltene gefärbte Material,

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