DE2147560A1

DE2147560A1 - Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2147560A1
Application number: DE19712147560
Authority: DE
Inventors: John Dr. Marly-le-Petit; Tschopp Paul Marly; Loeffel Hansrolf Dr. Bern; Montmollin Rene de Dr. Riehen; Lenoir (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-23
Publication date: 1972-03-30
Also published as: FR2107939A1; IT939443B; GB1337778A; FR2107939B1; BE772965A

Description

CIBA-GEIGY AG, CH-4002Basel

2U7560

(case Tel 96/e) · 23. Sep. 1971

Deutschland

Polyazofarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Polyazofarbstoffe der Formel

(1) A-N = N-M-D-M* -N = N-A¹ ,

2098U/1505

2H7560

worin A und A¹ je einen Naphthalinrest, welcher in 1- oder 2-Stellung die Azogruppe, in 2- oder 8-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, in 8- oder 1-Stellung eine Hydroxylgruppe, in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls im aminsubstituierten Ring eine Sulfonsäuregruppe enthält, M und M^! je einen mit -CF,, -CN, -SO_pT oder -SO₉N und

R₂

gegebenenfalls zusätzlich nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituierten 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, wobei T gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl, R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R, und R~ zusammen die Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten; und D einen amidartig an M und M¹ gebundenen organischen Rest bedeuten, wobei die Farbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten.

Als in T, R₁ und R« gegebenenfalls vorhandenen Substituenten kommen z.B. Halogenatome oder Hydroxyl-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder niedere Alkoxyreste in Be-

tracht. ' ■ > ;

Sofern die Arainogruppe in 2- oder 8-Stellung des Naphthalinrtetes substituiert. ist, handelt es »loh bei den Subetituenten In dtp Regel um gegebenenfalls weitersubstituierte Aoyl** Phenyl- oder Alkylreste.

209814/1605

Unter Polyazofarbstoffe sind im vorliegenden Text Farbstoffe mit vorzugsweise 2 oder 3 Azokomponenten gemeint

. Vorzugsweise entsprechen diese Polyazofarbstoffe der Formel

-N = N-M- D.-M¹ -N = N-

worin A, und A' je den Rest

oder (2b)

darstellen, wobei Q Wasserstoff oder einen sich von einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitenden Acylrest, X, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Xp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl und L Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten und M, M¹ und D die angegebenen Bedeutungen haben.

Bei D kann es sich also um einen aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest handeln, welcher amidartig an M und M¹ gebunden ist, oder um die Diamidreste der Kohlen- oder Oxalsäure. Amidartig gebundene Reste D entsprechen somit z.B. den folgenden Formeln:

209814/1505

2U7560

(3a)	-HN-CO-NH-
(5b)	-HN-CO-CO-NH-
(3c)	-HN-CO-D'-CO-NH-
(3d)	-HN-CO-D'-NH-CO-
(3e)	-CO-HN-D'-NH-CO-
(3f)	-SOg-HN-D'-NH-SOg-
(3g).	-HN-SOg-D'-SOg-NH-
(3h)	-HN-D"-NH-

oder

D¹ stellt dabei einen organischen Rest der angegebenen Art dar und D" bedeutet einen heterocyclischen Rest mit Säurecharakter, wie z.B. einen Cyanursäurerest.

Die jeweils als Substituenten auftretenden niederen Alkyl- oder Alkoxyreste enthalten in der Regel höchstens 4 Kohlenstoffatome. Methyl und Methoxy werden meist bevorzugt.

Sofern Halogenatome als Substituenten auftreten, handelt es sich um Fluor, Jod oder vor allem Brom und insbesondere Chlor.

Weitersubstituierte Phenyl- oder Alkyl reste enthalten z.B. Alkoxy-, nieder Alkyl, nieder Alkylsulfonyl, nieder Alkylcarbonyl, Carbonsäure- oder Sulfonsauregruppen, Hydroxylgruppen oder Halogenatome wie im Falle der Trifluormethylgruppe.

Die Farbstoffe der Formel (1) und (2) können asymmetrisch oder vorzugsweise symmetrisch sein.

2098U/1606

2U7560

Von besonderem Interesse sind indessen Polyazofarbstoffe der Formel

(4)

N=N

worin A₂ den Rest

(4a;

oder (4b)

darstellt, wobei Q₁ Wasserstoff oder einen Acylrest, der sich von einer aliphatischen, heterocyclischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Sulfonsäure ableitet, X, Wasserstoff, nieder Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Xu Wasserstoff oder nieder Alkyl, Y -CF^, -CN, -S0₂ ^Tl oder

»r-^^Rl

wobei T₁ einen gegebenenfalls durch

Hydroxyl, Carbon- oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkyl-, Phenyl- oder nieder Alkylphenylrest und V Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen

bedeuten R₁, R_g, D und L die angegebene Bedeutung höben, und wobei V sich vorzugsweise in p-Stellung zu Y befindet.

2 0 9 8 U / 1 5 0 5

Vorteilhafte Eigenschaften zeigen vor allem auch Polyazofarbstoffe der Formel

(5)	l "^ÖP3^J	-N=N-	I	^-N=N-A₂
			^Yl
worin Y	-CN,		-SO M^/R3
		^T₂ oder

, wobei T₂ einen

Methyl-, Phenyl- oder 4-Methyl-3-sulfo-phenylrest, R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, nieder Alkoxy oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkylrest oder gegebenenfalls durch Sulfonsäure, Carbonsäure, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, R^, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest oder worin R, und Ru zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel

(5a) - (CH₂)₂ -Z- (CH₂)₂ -

worin Z für -0-, -NH- oder -N(CH,)- steht, und D, einen Diamidrest einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen organischen Säure, vorzugsweise Carbonsäure, welche durch die Amidstickstoffatome an die beiden benachbarten Benzolreste gebunden ist, bedeuten und worin Ap die angegebene Be- .deutung hat.

20981471505

2H7560

Besondere Bedeutung haben Polyazofarbstoffe der Formel

(6) A₃-N=N

N=N-A.

worin A„ den Rest

NH-X_r

HO₃S.

oder (6b)

ζ=>—NH-Q

HO₃S

darstellt, wobei Qp einen Acylrest, der sich von einer gegebenenfalls substituierten Benzolcarbon- oder -sulfonsäure oder Pyridincarbonsäure ableitet, Xp. Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl und Dp einen Carbonylrest oder einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Dicarbonylrest bedeuten und L und Y, die angegebene Bedeutung haben.

Geeignete Polyazofarbstoffe der Formel (6), .worin A, gleich dem Rest (6a) ist, entsprechen z.B. der Formel

2098U/1 B05

2U7560

worin Xg Wasserstoff oder gegebenenfalls mit nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Halogen, Sulfonsäure, nieder Alkylsulfonyl oder nieder Alkylcarbonyl substituiertes Phenyl oder Wasserstoff bedeutet und Y-. und D„ die angegebene Bedeutung haben.

Unter diesen Polyazofarbstoffen werden solche der Formel

(8)

bevorzugt, worin Y₂ für -CP,, -CN, -SO₂T^ oder -SOgINj, steht, wobei T₅ Methyl oder ^-Methyl-^-sulfo-phenyl, Rc Wasserstoff, Methyl, Aethyl," Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl oder gegebenenfalls durch nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carbonsäure oder Sulfonsäure substituiertes Phenyl und R^ Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl bedeuten und D₂ und Xg die

angegebene Bedeutung haben.

2098U/1B06

Im Vordergrund des Interesses stehen hierbei Polyazofarbstoffe der Formel ·

(9)

worin X₇ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

(9a)

wobei G₁ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, G₂ Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder SuIfonsäure und G₇. Wasserstoff oder Methyl bedeuten und D-, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Benzophenon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4'-oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylharnstoff-4,4'- oder 3,3'-dicarbonyl, Azobenzol-3i3'-⁽iicarbonyl, Thiophen-2,5-dicarbonyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl, Pyridin-2,4-dicarbonyl, Pyridin-2,5-dicarbonyl oder Pyridin-3j5-dicarbönyl bedeuten und Yp die angegebene Bedeutung hat.

Ganz besonders bevorzugte Polyazofarbstoffe dieser

Art entsprechen der Formel

909814/16 0-1

2U7560

worin Rg und D, die angegebenen Bedeutungen haben, Y, für -CF₃, -CN, -SO₂CH,, ·

ίΗ- oder -

steht, wobei R₇ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl oder Phenyl und Xg Wasserstoff oder den 2,6-Dimethylphen-(l)-yl-rest bedeutet.

In den Polyazofarbstoffen der Formeln (6) bis (10) befindet sieh die -NH-Gruppe vorzugsweise in p-Stellung zur Azogruppe im Benzolrest.

Unter den Farbstoffen der Formel (10) zeichnen sich vor allem solche der Formel

2098U/1 505

(H)

'.=>>—NH-

NH,

aus, worin Y. -

H₃, -SO₂NH₂ oder -SO₂NfCH₂CH₉OH)

c

und D₁, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl oder Azobenzol-3*3'-dicarbonyl bedeuten.

Als besonders geeignete Vertreter von Polyazofarbstoffen der Formeln (1), (2), (4) bis (11) seien aufgeführt:

(12)

[Farbstoff (108) der Tabelle I]

2098U/1506

-N=N e_

BH,

(13)

-N=N-

H₂N

HOH₂C-H₂C

und

[Farbstoff (-10?) der Tabelle I]

HO,S

-N=N-

NH

CH,

-N=N-

SO₃H

HN

CH,

[= Farbstoff (204) der Tabelle II]

Polyazofarbstoffe der Formel (6), worin A₇. gleich dem Rest (6b) ist, entsprechen vorzugsweise der Formel

(15)

2098H/1B06

~¹³~ 2U7560

worin die Reste E, und Ep sich in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden und E, und E₂ je Halogen, Wasserstoff, Nitro, Nitril, Trifluorjnethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest der Formel

(15a) . ' - CO - W₁ ,

(15b) - - SO₂ - W₂ ,

(15c) - NH - CO - W, oder

(I5d) " - NH - SO₂ - W₄

bedeuten, worin W, Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Wp Hydroxyl, nieder Alkyl, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, W, Wasserstoff, nieder Alkyl, Phenyl, HOOC-Alkylen, HOOC-Alkenylen, HOOC-Phenylen, HO,S-Phenylen, Puryl, Thienyl oder Pyridyl und W^ nieder Alkyl, Phenyl, nieder Alkylphenylen oder HOOC-Phenylen darstellen und n, Y, und D₂ die angegebene Bedeutung haben.

Unter den Polyazofarbstoffen der Formel (15) werden solche bevorzugt, die der Formel

208814/1600

(16)

und insbesondere der Formel

entsprechen, worin n, Yp, Y " und D^ die angegebene Bedeutung haben, und E^ Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitril, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest -CO-Wp-, -SO₂-Wg, -NH-CO-W₇ oder -NH-SOg-Wg worin W₅ nieder Alkyl oder nieder Alkoxy, Wg nieder· Alkyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, W₇ nieder Alkyl oder -Alkylen-COOH

2098U/1505

2H7560

und Wg nieder Alkyl darstellen und E₂^ Wasserstoff, Chlor, Nitril, Acetyl, Carbomethoxy, Sulfonamido, Methylsulfonyl oder Methansulfonylamino bedeuten.

In den Polyazofarbstoffen der Formeln (6) und (15) bis (17) befindet sich die -NH-Gruppe vorzugsweise auch in p- oder m-Stellung zur Azogruppe im Benzolrest.

Bevorzugte derartige Polyazofarbstoffe entsprechen der Formel

(18)

D, / 4

oder

(19)

•ΜΗ

D. / A

worin Y^ und Dh die angegebene Bedeutung haben.

Ein geeigneter Vertreter eines Farbstoffes der

Formel (19) entspricht z.B. der Formel

2098U/1505

HNCO—<£2>

' [= Farbstoff (301) der Tabelle III]

Die Farbstoffe der Formeln (l), (2), (4) bis (20) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren, d.h. mit HOOC- bzw. H0,S-Gruppen vorliegen, sondern auch als Salz. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, z.B. de« gewählten p„-Wertes oder des Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als -S0>^- bzw. -COO ^-Kation ^-Gruppen vor-

2098U/1505

liegen, wie z.B. -S(XNa, -SO₅K, (-SCU)₂Ca, -COONa, -COOLi, -COONHn. Vorzugsweise handelt es sich also um Salze der Erdalkali- oder insbesondere der Alkaligruppe.

Die Reste A bzw. A' in der Formel (l) leiten sich z.B. von der

2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure oder 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure ab, wobei die Aminogruppe durch aliphatische oder aromatische Reste substituiert sein kann.

Beispiele für solche Substituenten sind:

Methyl, Hydroxyäthyl, Phenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2- oder 5- oder ²J--Chlorphenyl, 2,5- oder ^>,Κ- oder J>,5-Dichlorphenyl, 2- oder 3- oder 4- Fluorphenyl, 2-Methyl-ⁱJ— oder 2-Methyl-5-Chlorphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2- oder ¹J--Phenylsulfonsäure, 2-Methylphenyl-4-sulfonsäure, 4-Chlorphenyl-5-sulfonsäure, 3- oder k-Acetylphenyl, 3- oder 4-Methylsulfonylphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Phenoxy-phenyl-3-sulfonsäure, 4-Chlor-3-methoxyphenyl, 4-Methoxy-phenyl-3-sulfonsäure, 4-Phenyl-carbonsäure, 4-Phenyl-(N,N-dimethyl)-carbonsäureamid, 4-Phenyl-(N,N-diäthyl)-sulfonsäureamid. Weiter leiten sich die Reste A bzw. A' in der Formel (l) z.B. von der l-Amino-8-hydroxy-3,6- oder K,6-disulfonsäure ab, wobei die Aminogruppe durch Acylgruppen substituiert sein kann. Beispiele für solche Acylgruppen

2098U/1505

-18- 2U7560

sind beispielsweise: .

Acetyl, Caproyl, Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, p-Toluolsulfonyl, Nieotinoyl, Benzoyl, 4-Brombenzoyl, 2,4-Dichlorbenzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 4-Toluyl~, 5*5-Dinitrobenzoyl, 5-Trifluormethylbenzoyl, 4-CyanolDenzoyl, 4-Methylsulfonyl-•benzoyl, 5-Methylsulfamoylbenzoyl, 4-Chlor-5-sulfamoylbenzoyl, 4-Benzoylaminobenzoyl, 4-Chlor-3-nitrobenzoylj 5-Acetylaminobenzoyl, 4-Carbomethoxybenzoyl, 4-Benzoylbenzoyl, 4-Acetylbenzoyl^ 4-Succinylaminobenzoyl, 4-Glutarylaminobenzoyl, 4-Fumaroylaminobenzoyl, 4-Benzolsulfonylaminobenzoyl, ^-[V-ToluolsulfonylJ-aminobenzoyl, 4-Methylsulfonylaminobenzoyl, 4-Furoylaminobenzoyl, 4-Pyridoylaminobenzoyl, 3-Thienoylaminobenzoyl, Benzoyl-3-sulfonsäure, Benzoyl-4-carbonsäure, J-Formylaminobenzoyl, 4-(J^f-Sulfobenzoylamino)-benzQyl, 4-Benzoylaminobenzoyl-4^!-carbonsäure, 4-Phenylsulfonylbenzoyl.

Die Reste M und M' in der Formel (l) leiten sich z.B. von folgenden Nitroaminobenzolen oder Diarainobenzolen ab:

2-Amino-5-nitro-benzotrifluorid
2-Amino-5-nitro-benzonitril 2-Amino-4-acetylamino-benzonitril 2-Amino-5-nitro-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N, N-dimethyl)-benzolsulfonamid

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.19- 2H7560

2-Amino-5-nitro-(N-ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N,N-bis-ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-ß-sulfoäthyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-raethyl-N-ß-hydroxyäthyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methoxypropyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-phenyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-methyl-N-anthranyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(N-metanyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(endo-N-morpholinyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(endo-N-piperidyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(endo-N-pyrrolidinyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-5-nitro-(endo-N¹-piperazinyl)-benzolsulfonamid 2-Amino-4-acetylamino-benzolsulfonamid und seine Derivate 2-Methylsulfonyl-4-nitroanilin

2-Methylsulfonyl-5-methyl—^ll—nitroanilin 2-Methylsulfonyl-5-methoxy-4-nitroanilin 2-Methylsulfonyl-5-chlor-4-nitroanilin S-Methylsulfonyl-S-methylmercapto-^nitroanilin 2-Methylmercapto-4-acetylamino-anilin 4-Methylsulfonyl-5-nitroanilin

2-Aethylsulfonyl-4-acetylamino-anilin 2-[n-Butylsulfonyl]-4-acetylamino-anilin 2-[iso-Butylsulfonyl]-4-acetylamino-anilin 2-Amino-4-acetylamino-diphenylsulfon 2-Amino-4-acetylamino-5^f-methyl-diphenylsulfon

3-[2'-Amino-5'-nitro-benzolsulfonylamino-!-benzoesäure 2-[2'-Amino-5'-nitro-phenylsulfonyl-]-äthanol

2-Amino-4-acetylamino-4'-methyl-3'-sulfo-diphenylsulfon,

Das Brückenglied D in der Formel (l) leitet sich z.B. von folgenden Säurehalogeniden ab: Phosgen

Bernsteinsäuredichlorid
Thiophosgen
Glutarsäuredichlorid
Pimelinsäuredichlorid
Chlorbernsteinsäuredichlorid
2,5-Dichlorbernsteinsäuredichlorid Pumarsäuredichlorid
Terephthaloylchlorid
Isophthaloylchlorid
5-Nitroisophthaloylchlorid
Thiophen-2,5-dicarbonsäuredichlorid Puran-2,5'-dicarbonsäuredichlorid
Pyridin-2,5-dicarbonsäuredichlorid . Pyridin-2, ^-dicarbons.äuredichlorid Pyridin-2,6-dicarbonsäuredichlorid Pyridin-3,5-dicarbonsäuredichlorid

Pyrrol-2,5-dicarbonsäuredichlorid
Diphenylharnstoff-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylharnstoff-3,3·-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylketon-3,3'-dicarbonsäuredichlorid

2098U/150B

Diphenylketon-3:> 4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-4,4' -dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfon-3, 4'-dicarbonsäuredichlorid Benzol-1,3-disulfonsäuredichlorid ' Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Diphenylsulfid-4,4'-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dimethyl-azobenzol-3,3'-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Dichlor-azobenzol-^i 3'-dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Dichlor-azobenzql-5>5'-dicarbonsäuredichlorid 2,2^T-Dimethyl-azobenzol-5,5'-dicarbonsäuredichlorid 2,2'-Diraethoxy-azobenzol-5i 5¹-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-3,3'-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid Azobenzol-3i 4'-dicarbonsäuredichlorid Naphthalin-^2,6-dicarbonsäurediehlorid Azobenzol-4,4¹- und 3,3'-disulfonsäuredichlorid 2,2'-Dimethylazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid 4-Methoxyazobenzol-3,4'-dicarbonsäuredichlorid 3,3'-Dichlorazobenzol-4,4'-dicarbonsäuredichlorid 4,4'-Diehlorazobenzol-5>5'-dicarbonsäuredichlorid 4,6-Dichlorpyrimidin

l-Phenyl-3,5-dichlor-2,4,6-triazin oder l-Methoxy-3,5-dichlor-2,4,6-triazin. Ausserdem kommt auch Cyanurchlorid in Frage.

2098U/1605

2U7560

Die Herstellung der Azofarbstoffe der Formel (l) erfolgt nach an sich bekannten Methoden.

Ein Verfahren ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

(21) A-N=N-M-

mit einem Halogenid einer Säure der Formel" (22) HO-L₁-D' - L₂ - OH

umsetzt, worin A und M die angegebene Bedeutung haben, D' einen organischen Rest und L, und L₂ je für -CO- oder -SO₂- stehen.

Die Ausgangsverbindungen der Formel (21) erhält man dadurch, dass man ein Anilin der Formel

(23.1) H₂N-M-NO₂ bzw. (22.2) HgN-M¹ -NO₂

oder

(25.5) H₂N-M-NH-U bzw. (25.4) HgN-M¹ -NH-U¹ ,

worin U eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotiert und mit einer Verbindung der Formel

(24.1) A-H bzw. (24.2) A¹ - H

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.25- 2H7560

kuppelt. Nach Reduktion der Nitrogruppe,bzw. Abspaltung der Schutzgruppe, erhält man einen Aminoazofarbstoff der Formel (21) bzw. (25) A¹ - N = N - M' - NH₃.

Dann kann man entweder 2 Mol der Aminoverbindung der Formel (21) bzw. (25) mit einem Mol Brückenglied, z.B. der Formel

(26) Hal - CO

-Hai

m-1

worin Hai für Halogen steht, η und m 1 oder 2 sind und D¹ die angegebene Bedeutung hat, verknüpfen, so dass man symmetrische Azofarbstoffe der Formel

(27.1) A-N=N-M- NH -CO -D' -CO -NH -M-N=N-A

bzw.

(27.2) A' - N=N - M¹ - NH - CO - D¹ - CO - NH - M' - M-M - A'

erhält. Wenn man hintereinander je 1 Mol einer Verbindung der Formel (21) und (25) mit 1 Mol Brückenglied der Formel (26) umsetzt, erhält man die entsprechenden asymmetrischen Azofarbstoffe der Formel (l). Ferner ist es auch möglich,eine Mischung von verschiedenen Farbstoffen der Formel (21) mit einer Verbindung der Formel (26) reagieren zu lassen.

2098U/1505

2H7560

-. 24 -

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) besteht darin, dass man ein Aminonaphthol der⁵ Formel (24.1) und/oder (24.2) mit einer Tetrazoverbindung eines Diamins der Formel

( 28 ) H₂N—M—D—M' —NH₂

umsetzt, worin M, M^T und D die angegebene. Bedeutung haben.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1) ist z.B. dadurch gekennzeichnet, dass man ein Aminonaphthol der Formel (24.1) oder (24.2) mit einer Diazoverbindung eines Aminoazofarbstoffes der Formel

(29) A—N=Ii—M—D—M¹—NH,

umsetzt, worin A, M, M' und D die angegebene Bedeutung haben. Diese Methode ist insbesondere zur Herstellung asymmetrischer Azofarbstoffe geeignet. Die Verbindungen der Formel (29) erhält man durch Diazotieren einer Verbindung der Formel

209 8UV1 BOB

2U7560

(30.1) H₂N-M-D-M'-NO₂ oder (30.2) H₃N-M-D-M'-NH-U

worin M, M', D und U die angegebene Bedeutung haben, und Kuppeln auf eine Verbindung der Formel (24.1) bzw. (24.2). Die Kondensation von Aminen mit SäurediChloriden wird vorteilhaft in polaren Lösungsmitteln wie Wasser, Diäthylacetamid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon oder Mischungen davon vorgenommen.

Es kann auch vorteilhaft sein, in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, wie z.B. Alkali-carbonaten oder -boraten zu kondensieren. Lösungsmitteln wie Pyridin wirken selbst schon säurebindend.

Die Farbstoffe der Formel (l) werden für verschiedene Zwecke in photographischen Materialien und hierbei besonders vorteilhaft als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren verwendet. Demgemäss lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise wertvolle photographische Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der Formel (l) enthalten.

Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem Schichtträger eine mit einem blaugrünen Farbstoff gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber eine mit einem Purpurfarb-

209814/1608.

-26- 2H7560

stoff der Formel (l) gefärbte, selektiv grünempfindliche und schliesslich eine mit einem gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der Formel (1) in eine Hilfsschicht oder insbesondere in eine der lichtempfindlichen Schicht benachbarte Schicht einlagern.

Ausserdem sind die Farbstoffe der Formel (l) z.B. auch für Retuschezwecke verwendbar.

In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäss zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in Wasser oder in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel bejk normaler oder leicht erhöhter Temperatur zu einer wässerigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschliessend wird die Mischung mit einer Silberhalogenid und/oder anderen Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltender Gelatine zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher Weise zu einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.

Die Farbstofflösung kann auch direkt zu einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung photographischer Bilder enthaltenden Gelatine zugegeben werden. So ist .es z.B. möglich, die Farbstofflösung erst unmittelbar vor dem Giessen zuzudosieren.

Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethodeh mittels Knet- und/oder Scher-

2098H/150S

kräften oder Ultraschall zur Anwendung gelangen.

Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.

Die Giesslösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.

Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein, noch beeinträchtigen sie deren Lichtempfindlichkeit. Die Farbstoffe der Formel (l) sind zu gleicher Zeit sehr diffusionsfest, bilden dabei auch stabile, wässerige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und auf Weiss gut bleichbar.

Die Farbstoffe erzeugen bei der Zugabe zu den GiesslÖsungen weder einen Viskositätsanstieg noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Stehenlassen des Giessgemisches.

Die spektrale Absorption in Gelatine liegt in einem günstigen Bereich, so dass die Farbstoffe der Formel (l) mit einem geeigneten Gelb- und Blaugrünfarbstoff zu einem Farbstofftripel kombiniert werden können, das über dem ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende Grautöne aufweist.

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Die Farbstoffe der Formel (l) zeichnen sich durch besondere hohe Lichtechtheit aus.

Prozente in den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Beispielen sind Gewichtsprozente.

2098U/1506

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

1.1 Eine Lösung von 7*65 g 2-Amino-5~nitro-(N,N-ßdihydroxyäthyl)-benzolsulfonamid in 50 ml Pyridin, 20 ml Wasser und 6,5 ml 4-N-Natriumnitritlösung wird durch. Eintropfenlassen in ein Gemisch von 100 ml 37$iger Salzsäure und 100 g Eis diazotiert. Man rührt weitere 15 Minuten, dann zerstört man das überschüssige Nitrit mit Sulfaminsäure. Bei 0 C wird dann eine Lösung von 6,4 g 2-Amino-8-naphtol-6-sulfonsäure in 75 nil Wasser zugegeben. Man rührt eine weitere Stunde, versetzt das Reaktionsgemisch mit einer 30#igen Natriumhydroxydlösung bis p_H 5 und erwärmt auf 40 C. Nach halbstündigem Rühren wird der abgeschiedene Farbstoff warm filtriert und mit Aethanol gewaschen.

Der so erhaltene Nitroazofarbstoff wird in 500 ml Wasser bei 40 C mit 8,9 g Natriumsulfid reduziert. Nach einer Stunde ist die Reduktion beendet. Der Aminoazofarbstoff wird mit einer 7-N-Kaliumacetatlösung gefällt. Der rohe Farbstoff wird in Wasser gelöst und mit einer äquivalenten Menge von Dioxan versetzt und klar filtriert. Nach Abdestillleren des Dioxane fällt man den Farbstoff mit einer

. 2098U/150S .

2H7560

- 50 -

Kaliumchloridlösung aus, filtriert ab und trocknet. Ausbeute: 6,7 g des Aminoazofarbstoffes der Formel:

(101.1)

SO₀N(G₀H₇₁OH)

^ά ⁴

1.2 1,1 g des Aminoazofarbstoffes der Formel (101.1) werden in 20 ml Wasser und 10 ml Dimethylformamid gelöst und bei Eisbadtemperatur mit 0,2 g Terephthalsäuredichlorid in 1 ml Aceton versetzt. Gleichzeitig wird der p_H~Wert durch Zugabe von 2-N-Natriumcarbonatlösung bei 7 gehalten. Nach einstündigem Rühren gibt man wiederum 0,1 g Terephthalsäuredichlorid hinzu und rührt eine weitere Stunde bei p„ und 0 bis 5⁰C. Der ausgeschiedene Farbstoff wird abfiltriert, durch Lösen in Wasser und Ausfällung gereinigt. Ausbeute: 0/6 g des Farbstoffes der Formel (lOl).

209814/iSO!

2U7560 ■- - pi -

Beispiel 2

2.1 I6.5 g 2-Amino-5-nitro-benzonitril worden in 95 g Nitrosylschwefelsaure bei Raumtemperatur gelöst und 15 Stunden im Dunkeln stehen gelassen. Das Reaktionsgemisch wird vorsichtig auf Eis gegossen, die entstandene klare Diazoniumlösung wird dann unter gutem Rühren bei 10 bis 15⁰C und p„ 7 in eine Lösung von 73 g 1-Benzoyl-

n.

amino-8-naphtol-4,6-disulfonsäure (73#ig) in 8OO ml Wasser zutropfen gelassen. Man rührt weitere 2,5 Stunden bei Raumtemperatur; der entstandene Nitroazofarbstoff wird durch eine gesättigte Natriumchloridlösung gefällt, abgesaugt, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen, dann in 2000 ml Wasser bei 40°C gelöst. Bei 40°C werden dann 74,4 g NapS»9HpO zugesetzt; man rührt eine Stunde bei 40°C,bis dünnschichtchromatographlsch kein Nitroazofarbstoff nachzuweisen ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 37#iger Salzsäure schwach angesäuert und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und mit Aethanol umgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 24 g des Aminoazofarbstoffes der Formel

209814/1505

-32- 2U7560

^0H ΉΟ

(301.1)

SO₃Na

2.2 2,0 g des Amxnoazofarbstoffes der Formel (501.1) werden mit 2,0 g Natriumtetraborat in 100 ml Wasser gelöst, die entstandene Lösung wird klarfiltriert., bei Raumtemperatur unter gutem Rühren mit einer Lösung von 0,35 g Terephtalsäuredichlorld in 10 ml absolutem Aceton versetzt, dann eine Stunde bei 70 C gerührt. Der entstandene Disazofarbstoff wird mit 100 ml Aethanol ausgefällt," abgesaugt. Der rote Farbstoff wird in 200 ml Wasser gelöst, die Lösung klarfiltriert und mit Aethanol ausgefällt. Nach Absaugen und bei Trocknen bei 40°C im Vakuum erhält man 1,6 g des Farbstoffes der Formel (301), der dünnschichtchromatographisch einheitlich ist.

Die übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis III werden-auf analoge Weise hergestellt.

In den nachfolgenden Tabellen 1 bis III sind die Farbstoffe der Formeln (101) bis (121), (201) bis (208) und (301) bis (303) zusammengestellt.

In allen Tabellen bedeuten: Kolonne (l): Formel Nr.

Kolonne (2)· Stellung der zweiten HO,S-Gruppe

im Naphthalinkern

2098U/1505

Kolonne (3): Kolonne (4):

Stellung von -NH- in Bezug auf die Azogruppe Absorptionsmaxima in nm

a) gemessen in DMP/HgO 1:1

b) gemessen in Gelatine.

Die übrigen Symbole in den Tabellen I bis III beziehen sich auf folgende Formeln:

Tabelle I:

(100)

\ I

Tabelle II:

(200)

NH-X

2098U/1505

2H7560

Tabelle III:

(300)

OH

Qr-NH

HO₃S

SO₃H

2 0 9 81471B Q 8

TABELLE I

2147580

■ γ (4)

(a)

-H

_TT

-H

TT

-H

-H'

-H

-SO₀-N-(C₀H-OH).

C. C.

-SO₂-N-(C₀H₄OH)₂ -O

0-

-SO₀-N-(C₀H,OH)

2

-CO-

-SO₂CH₅

0-

-SO,

E SO₃H -co-

-H

-H -H

-SO,

-H

SO₅H

-H

-CF,

-CP,

-CF, -CO-

532/561

529

540/562

546/570
538/560

534/554

550/574

546/570

539/558

531/553

523/543

520/550

531/560

505/580

516/595 502/580

507/582

537/590

536/585

535/578

499/576

512/560

513/556

9 8 H / 1 B O'B

TABELLE I (Fortsetzung)

(4)

(a)

(D)

-H

-CN

-oc-O-co-

T \

CH₂CH₂SO₃H

-H

-TJ

-H

-H -H -H

-H

CH₂CH₂SO₃H

,0H

-OC-<=>>-GO-

SO -NH-C Ja₁-

tL DP

-oc-4,

0-

-SO₂-NH₂

-OC

so

-H

-N

527/559

534/560

516/570

503/580

537/560

508

540/560 536/560

522/544 524/544 522/544

500

515/560

521/560

523/560

532/562

525/544

525/560

20981 4/1505

2H7560

.TABELLE I (PortSetzung)

(D

(4)

(a)

(b)

122 123

124 125 126

127

128 129

130 131

-CH

-CH- -Cl -H -H

-H

-H -OCH

-H -H

-H

-H -H

-H

-SO H -H

-H -H

-H

-SO₂CH₃

-CN

-SO₂CH₃

-SO₂NHCH -SO₂NHCH

-SO₂NHCH₃ -CO-

-CO-

CO-

-OC 0 CO-

537/570

534
538/570

520/540
526/546

535/560

532/554
541/565

537/562
534/559

535/561

508/590

498/580 509/598

522/560 527/566

500

529/570 525/593

500/594 504/594

505/594

- OC S CO -

20981 4/1505

TABELLE I (Fortsetzung)

(4)

(a)

(b)

■Η

-H

-H -H -H -H

-H

-C CH₂ ^-

so,-/]

CH

OCH.

SO₂-NH-

COOH

SO H -OC 0 CO-

-OC S CO-
-OC-

540/564

535/560

537/560

535/557

540/557

540/561

534/562

542/562

504/594

506/592

548/589

506/576

554/593

530

533

524/582

2098U/1605

2U756Q

TABELLE II

(D

(3)

(4)

(a)

(b)

201 202

205 204

-SO₂CH₅

-CF.

-CP.

205 206

207

208 209

-CP.

-CN

-CP,

-CO-

-oc-k^-co-

558/586

548/571

-CO-

548/576 539/562

-CO-

20-

-CH 538/560 536/552

537/551

530/554 532/570

565/596

567/6II

549/583

537/569

552/596

538/56Ο

542/554

539/565

502/582

209814/1505

TABELLE II (Fortsetzung)

(D

(3)

(4)

(a)

(b)

210

-CF

211 212

213

-SO-NH

H0„S

-CH

-OC CO

-CH

-OC CO-

-σο-

-CH

A. Λ -OC S CO

531/566

530/557

549/577

505/586

511/580

570/615

536/594

2098U/1B06

2U7560

TABELLE III

(D

(2)

(3)

(4)

(a)

(b)

301

302

303 304

305

306

-CN

SO₂CH₃

-SO₂CH

-CO-

-OC

SO₂CH₃

534/558

524

536/550

544/563

534/553

543/564

474/540

527/559

536/575

575

545

577

2098U/1505

-42. 2H7560

Anwendungsbeispiele

Beispiel 1

Man pipettiert 5*5 nil 6/£ige Gelatinelösung, 2.,O ml l^ige, wässerige Lösung des Härters der Formel

Cl _w

G 0—NH-^= (401) H I

NN
\ //

Cl

1,0 ml l^ige, wässerige Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (108) und 5*5 ml Silberbromidemulsion, die 55 g Silber pro Liter enthält, in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C gehalten.

Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 15 cm χ l8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem Erstarren bei 1O⁰C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 52°C getrocknet.

2098U/1505

- 43 - 2H7560-

Ein auf 3,5 cm χ l8 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak 2b + 49 während 5 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet. Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:

1.) .10 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat und 2 g Kaliumbromid enthält; .

2.) 2 Minuten wässern;

5.) 6 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 200 g kristalliertes Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreies Natriumsulfit, 25 g kristallisiertes Natriumacetat und 13 ml Eisessig enthält;

4.) 8 Minuten wässern;

5.) 20 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 27,5 ml 96#Lge Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 15 ml einer Lösung von 0,5 g 2,2-Dimethyl-6-aminochinoxalin in 50 ml Aethanol enthält;

6.) 4 Minuten wässern;

7.) 8 Minuten Restsiiber bleichen in einem Bad, das im Liter 50 g Kaliumferricyanid, 15 g Kaliumbromid, 10 g · Dinatriumphosphat und 14 g Mononatriumphosphat enthält;

8.) 6 Minuten wässern;

-·■.- 2098U/1 505

- 44 - 2U7560

9.) 6 Minuten fixieren wie unter J.) angegeben; 10.) 10 Minuten wässern.

Man erhält einen .brillanten, lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte vollständig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen. I bis III.

Beispiel 2

Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiss-.opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten aufgetragen:

1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der Formel

2098U/1B05

(402)

H_xCO-<=>-CO—HN OH """3 HO NH-OC—<^=>

-N=N <Ώ>—N=N-

HO_xS 3

SO-H H_xCO HO_xS 3-3 3

SO_xH 3

enthält.

Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.

5· Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel (201) enthält.

4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel

	-"3	-N=N-[^	SO₃H
CO—HN-<S		V
I		T
H_xCO		HO_xS

enthält.

Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, dass die einzelnen Schichten je Quadratmeter Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die 1 bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid enthalten.

2098U/1505

Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht. Hierauf wird die Kopie nach der in Beispiel 1 angegebenen Vorschrift entwickelt.

Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes positives Aufsichtsbild.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (201) einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis III verwendet.

Beispiel 5

Man pipettiert. 5* 5 ml 6#ige Gelatinelösung, 2,0 ml l#ige, wässerige Lösung des Härters der Formel (401), 5,5 ml Silberbromidemulsion, die 55 g Silber pro Liter enthält und 1,4 ml'deionisiertes Wasser in ein Reagenzglas.

Man mischt gründlich durch und hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40°C.

Die 40 C warme Giesslösung wird auf eine 15 cm xl8 cm grosse, substrierte Glasplatte vergossen. Nach dem

209814/1605

• -^- 2U7560

Erstarren bei 1O⁰C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 52°C getrocknet.

Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 40°C eine Mischung von 5,5 ml öliger Gelatinelösung, 2,0 ml l^iger,. wässeriger Lösung des Härters der Formel (401) 0,5 ml l^iger, wässeriger Lösung des Purpurfarbstoffes der Formel (102) und 4,2 ml deionisiertem Wasser gegossen.

Man lässt wie oben angegeben erstarren und trocknen.

Ein auf 5*5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter Kodak

2 b + 49 während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm belichtet.

Anschliessend verfährt man wie im Beispiel 1 beschrieben.

Man erhält einen brillanten, sehr lichtechten Purpurkeil, der an der Stelle der ursprünglich grössten Silberdichte völlig auf Weiss gebleicht ist.

Aehnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (102) einen anderen Farbstoff der Tabellen I bis III verwendet.

209814/1606

-48- 2H7560

Beispiel H-

Ein unter Verwendung des Purpurfarbstoffes der Formel (115) gemäss Beispiel 1 hergestellter und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:

1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter

1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies Natriumsulfit, H- g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat,

2 g Kaliumbromid und 5 g Natriumrhodanid enthält;

2. ) 2 Minuten wässern;

3.) 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96#ige Schwefelsäure enthält;

4.) · H- Minuteri wässern;

5·) 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;

6.) 5 Minuten wässern;

7. ) H Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g

2 0 9 8 U / 1 5 0 5

2H7560

Natriumhexametaphosphat und 20 ml einer l^igen wässerigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;

8.) 2 Minuten wässern;

9·) . weiterbehandeln wie in Beispiel 1 unter 5·) bis 10.) angegeben.

Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Purpurkeil.

■ Aehnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung eines der übrigen Farbstoffe der Tabellen I bis III.

2098U/1B0B

Claims

Patentansprüche

1. Polyazofarbstoffe der Formel

A-N=N-M-D-M¹ -N=N-A' ,

worin A und A¹ je einen Naphthalinrest, welcher in 1- oder 2-Stellung die Azogruppe, in 2- oder 8-Stellung eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, in 8- oder 1-Stellung eine Hydroxylgruppe, in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe eine Sulfonsäuregruppe und gegebenenfalls im aminsubstituierten Ring eine Sulfonsäuregruppe enthält, M und M' je einen mit -CF,, -CN, -SO₂T oder

~^S02<^Rl
R₂

und gegebenenfalls zusätzlich nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituierten 1,4- oder 1,3-Phenylenrest, wobei T gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl Oder Aryl, R, Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und R₂ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R, und R₂ zusammen die Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten; und D einen amidartig an M und M¹ gebundenen organischen Rest ' bedeuten, und wobei die Farbstoffe mindestens zwei Sulfonsäuregruppen im Molekül enthalten.

2098U/1505

2H7560

(2)

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

-N=N-M-D- M¹ -N=N- A|

worin A₁ und A₁ je den Rest

oder (2b)

darstellen, wobei Q Wasserstoff oder einen sich von einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure ableitenden Acylrest, X, Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Xp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes nieder Alkyl und L Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten und M, M¹ und D die angegebenen Bedeutungen haben.

3. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 2 der Formel

(4) A_o—N=N--€Ξ

N=N—A,

worin Ap den Rest

2098U/1B05

>—OH
>- 52 - (4b) HO₃S /^; 2147560 ^H0A ΛΤ *■" HO S oder -NH-Q
—OH L.

darstellt, wobei Q₁ Wasserstoff oder einen Acylrest, der sich von einer aliphatischen, heterocyclischen oder gegebenenfalls substituierten aromatischen Carbonsäure oder einer gegebenenfalls substituierten aromatischen Sulfonsäure ableitet, X_. Wasserstoff, nieder Alkyl, oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, X₂, Wasserstoff oder nieder Alkyl, Y -CF.,, -CN, -SOpT₁ oder

-S0₂ ^N

R₂

wobei T, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl, Carbon- oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkyl-, Phenyl- oder nieder Alkylphenylrest V Wasserstoff, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen R₁ Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und Rp Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder R₁ und Rp zusammen die Ergänzung zu einem heterocyclischen 5- oder 6-Ring bilden, bedeuten und D und L die'in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, und wobei V sich vorzugsweise in p-Stellung zu Y befindet.

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 3 der Formel

2098U/150S

(5) A₂-N=N

worin Υ_χ -CP,, -CN, -SO₃T₂ oder -SO₂N_x ^J , wobei T₂ einen

R.,

Methyl-, Phenyl- oder 4-Methyl-3-sulfo-phenylrest, R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxyl,, nieder Alkoxy oder Sulfonsäure substituierten niederen Alkylrest oder gegebenenfalls durch Sulfonsäure, Carbonsäure, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder Halogen substituiertes Phenyl, R^, Wasserstoff oder einen gegebenenfalls durch Hydroxyl substituierten Alkylrest oder worin R, und R^, zusammen einen Alkylenrest mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel .

-<CH₂)₂ -Z- (CH₂)₂ -

worin Z für -0-, -NH- oder -N(CH,)- steht und D₁ einen Diamidrest einer mindestens zweibasischen kohlenstoffhaltigen organischen Säure, welche durch die Amidstickstoffatome an die beiden benachbarten Benzolreste gebunden ist, bedeuten und worin A₂ die in Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

5. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 4 der Formel

2098U/1505

NH-D₂-HN

<__>—N=N-A,

worin A- den Rest

(6a)

NH~X_r

oder

•NH—Q

darstellt, wobei Q₂ einen Acylrest, der sich von einer gegebenenfalls substituierten Benzolcarbon- oder -sulfonsäure oder Pyridincarbonsäure ableitet, X₁- Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, L Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe und Dp einen Carbonylrest oder einen heterocyclischen oder carbocyclischen aromatischen Dicarbonylrest bedeuten und Y₁ die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat.

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel

-N=N-

209814/1606

2U7560

worin X,- Wasserstoff oder gegebenenfalls mit nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Halogen, Sulfonsäure, nieder Alkylsulfonyl oder nieder Alkylcarbonyl substituiertes Phenyl bedeutet und Y, und Dp die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 6 der Formel

-N=N

worin Y_g für -CP,, -CN, -SOgT, oder -SOgN

steht, wobei

Methyl,

oder ^-Methyl-3-sulfo-phenyl, R₁- Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl oder gegebenenfalls durch nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carbonsäure oder Sulfonsäure substituiertes Phenyl und Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl bedeuten und D₂ und Xg die in Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben.

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 7 der Formel

2098H/1B0B

(9)

-M^-=IT-

worin X„ Wasserstoff oder einen Rest der Formel

(9a)

wobei G₁ Wasserstoff, Methyl oder Methoxy, G₂ Chlor, Methyl, Methoxy, Methylsulfonyl oder Sulfonsäure und G, Wasserstoff oder Methyl bedeuten und D, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Benzophenon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4¹- oder 3,4'-dicarbonyl, Dipheny!harnstoff-4,4'- oder 3»3'-di^carbonyl, Azobenzol-3j3'-dicarbonyl, Thiophen-2,5-dicarbonyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl, Pyridin~2,4-dicarbonyl, Pyridin-2,5-dicarbonyl oder Pyridin-3,5-dicarbonyl bedeuten und Yg.die im Anspruch 7 angegebene Bedeutung hat.

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 8 der Formel

2098UVIBOiB

worin Y_. für -CP,, -CNj-SO₀CH..,

SO₅H

H- oder ~SO_?N

-SO

steht, wobei R„ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl oder Phenyl, Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl und Xg Wasserstoff oder den 2,6-Dimethyl-phen-(l)-ylrest bedeuten und D, die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat.

10. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass sie die -NH-Gruppe in p-Stellung zur Azogruppe im Benzolrest enthalten.

Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

2098U/1505

(ID

-N=N-

H₃, -

oder -

und D^, Carbonyl,, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl oder Azobenzole,3'-dicarbonyl bedeuten.

12.

Polyazofarbstoff der Formel

-N=N-

NH,

209814/1 60S

13. Polyazofarbstoff der Formel

HO₅S

-N=N

NH,

(13)

CH₂CH₂OH

CH₂CH₂OH HOH₂C-H₂C

N=N 4 2>

H₂N

14. Polyazofarbstoff der Formel

15. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 5 der Formel

(15)

2098U/160S

worin die Reste E, und E₂ sich in 3-, 4- oder 5-Stellung zur -CO-Gruppe befinden und E, und E₂ je Halogen, Wasserstoff, Nitro, Nitril, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest der Formel

- co - W₁ ,

- SO₂ - W₂ ,

- NH - CO - W, oder

- NH - SO₂ - W^"

bedeuten, worin W, Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, Wp Hydroxyl, nieder Alkyl, Phenyl oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, W-, Wasserstoff, nieder Alkyl, Phenyl, HOOC-Alkylen, HOOC-Alkenylen, HOOC-Phenylen, HO₅S-Phenylen, Furyl, Thienyl oder Pyridyl und W^ nieder Alkyl, Phenyl, nieder Alkylphenylen-oder HOOC-Phenylen darstellen und Υ_χ und D_g die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung haben.

16. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 1 der Formel

2098U/1505

2H7560

(16)

worin Y₀ für -CF,, -CN, -SO₀T, oder -SO₀

2 3 d 3 2 \

steht, wobei

6 oder 4-Methyl-3-sulfo-phenyl, R₁- Wasserstoff,

T-, Methyl

Methyl, Aethyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl, Sulfopropyl oder gegebenenfalls durch nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Carbonsäure oder Sulfonsäure substituiertes Phenyl und Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl, D, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Benzophenon-4,4'- oder "$,$*- dicarbonyl, Diphenylsulfon-4,4'- oder 3,4'-dicarbonyl, Diphenylharnstoff-4,4¹- oder 3*3'-dicarbonyl, Azobenzol-3*3'-dicarbonyl, Thiophen-2,5-dicarbonyl, Pyridin-2,6-dicarbonyl, Pyridin-2,4-dicarbonyl, Pyridin-2,5-dicarbonyl oder Pyridin-3,5-dicarbonyl, E, Wasserstoff, ein Halogenatom, Nitril, Trifluormethyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy oder einen Rest -CO-W,-*

-SO₀-W,-, -NH-CO-Wr₇ oder -NH-SO₀-Wp bedeuten, worin W_c 2 6' γ .20 * 5

nieder Alkyl oder Alkoxy, Wg nieder Alkyl oder-eine gegebenenfalls substituierte Amlnogruppe, Wi₇ nieder Alkyl oder -Alkylen-COOH und Wp nieder Alkyl darstellen.

2098U/150S

17· Polyazofarbstoffe naoh Anspruch 16 der Formel

worin Y für -CP,, -CN,

oder

steht, wobei R„ Wasserstoff, Methyl, Hydroxyäthyl, Sulfoäthyl oder Phenyl, Rg Wasserstoff, Methyl oder Hydroxyäthyl und E₂, Wasserstoff, Chlor, Nitril, Acetyl, Carbomethoxy, Sulfonamido, Methylsulfonyl oder Methansulfonylamino bedeuten, und D, die in Anspruch l6 angegebene· Bedeutung hat.

18. Polyazofarbstoffe nach Anspruch 17 der Formel

2098U/1 εοε

-GO-NH OH N=] ril SO₅H HO

NH-

• \

worin D₂, Carbonyl, Terephthaloyl, Isophthaloyl, Pyridin-2₃6-dicarbonyl oder Azobenzol-3i3'-dicarbonyl bedeutet und Y_ die in Anspruch .17 angegebene Bedeutung hat.

19· Polyazofarbstoffe nach Anspruch 18 der Formel

/4

worin Y_ und Ou die in Anspruch 18 angegebene Bedeutung haben.

20. Polyazofarbstoff der Formel

2098U/1505

21. Verfahren zur Herstellung von Polyazofarbstoffen der im Anspruch 1 angegebenen Formel, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel

A-N=N-M- NH₂ mit einem Halogenid einer Säure der Formel

HO-L₁-D¹ - L₂ - OH

umsetzt, worin A und M die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, D¹ einen organischen Rest und L-, und L₂ je für -CO- oder -SOg- stehen.

22. Photographisches Material, insbesondere für das Silberfarbbleichverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass es auf einem Träger mindestens eine Schicht mit einem Farbstoff der in Anspruch 1 angegebenen Zusammensetzung enthält,

23. Verwendung der Polyazofarbstoffe der in Ansprach angegebenen Zusammensetzung als Bestandteile eines photo-

2098 14/1505

graphischen Materials, insbesondere als Bildfarbstoffe für das Silberfarbbleichverfahren.

24. Das mit dem photographischen Material gemäss Anspruch 22 hergestellte photographische Bild.

2Q98U/150S

Oftl&NAL INSPECTED