DE2014525C3 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren - Google Patents
Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das SilberfarbbleichverfahrenInfo
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
- C09B35/02—Disazo dyes
- C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
- C09B35/04—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being a benzene derivative
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Description
H(O3S)2,
(SO3)^1H
entspricht, worin die Reste R1 und R2 sich in
3-, 4- oder 5-SteIlung zur —CO—-Gruppe befinden
und R1 Methoxy, Wasserstoff oder Halogen, R2 Halogen, Methyl, Methoxy, Nitril, Trifluormethyl,
Nitro, W—CO—, X—CO—NH-,
Y-SO2-NH- oder Z-SO2- ist, worin W
Hydroxyl, nieder Alkyl, nieder Alkoxy, Phenyl, Tolyl, Mono- oder Dichlorphenyl, X Wasserstoff,
Hydroxyl, HOOC-(CH2).,,- HOOC-CH=CH-,
gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, HOOC—Phenyl, HO3S-Phenyl,
SO3H
Furyl, Thienyl oder Pyridyl, Y nieder Alkyl, Phenyl, Methylphenyl oder HOOC-Phenyl- und
Z nieder Alkyl, Phenyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Phenyl substituiertes Amino ist, D und
E unabhängig voneinander je Wasserstoff oder Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxyäthoxy
sind, η 1 oder 2 und m 2, 3 oder 4 ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff
der Formel
Y-rn-
CO-HN OH
H(O3S)2.
N=N-%VN=
SO3H
entspricht, worin D1 und E1 unabhängig voneinander
je Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxyäthoxy bedeuten und Ri, R2 und η die im Anspruch
1 angegebene Bedeutung haben.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
den Disazofarbstoff in einer lichtempfindlichen Schicht enthält.
E1
HO
SO3H
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff
in einer rotempfindlichen Schicht enthalten ist.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es
den Disazofarbsloff in einer der lichtempfindlichen
Schicht benachbarten Schicht enthält.
Die Erfindung betrifft photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren,
die in mindestens einer Schicht der Aufzeichnungsmaterialien mindestens einen Disazofarbstoff enthalten.
Aus der US-Patentschrift 3157 508 sind bereits
photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren bekannt, in denen Disazofarbstoffe
der Formel
H(O3S)2_
(SO3),,-,
worin R einen beliebigen Substituenten und R' und R" ein Wasserstoffatom ode reinen beliebigen Substituenten
3 4
bedeuten und D, E und η di eangegebene Bedeutung haben, wie z. B. der Farbstoff der Formel
verwendet werden.
Die Diffusioasechtheit dieser Farbstoffe ist jedoch nicht ausreichend, um die geforderten hohen Anforderungen
bei einer Verwendung in photographischen Materialien zu erfüllen. Die aus der deichen Patentschnft bekannten rarbstoffe der Formel
R' NH-COX'
</>— CO-HN
R"
H(O3S)2_
(SO3)„_,H
SO3H
worin X' einen Alkylrest bedeutet und D, E, /i, R' und R" die angegebene Bedeutung haben, wie z. B. der Farbstoff
der Formel
CH,C0NH
>—HN OH
OCH3
HO3S
SO3H
OCH
SO3H
sind nicht im gewünschten Maße bleichbar, so daß es zu einer Beeinträchtigung der Farbwiedergabe und
damit der Bildqualitäten kommen kann.
' Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Disazofarbstoffe für photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, die neben einer guten Diffusionsechtheit und Bleichbarkeit weitere für die photographische Anwendung besonders günstige Eigenschaften aufweisen und damit zu verbesserten photographischen Materialien führen.
' Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue Disazofarbstoffe für photographische Aufzeichnungsmaterialien für das Silberfarbbleichverfahren bereitzustellen, die neben einer guten Diffusionsechtheit und Bleichbarkeit weitere für die photographische Anwendung besonders günstige Eigenschaften aufweisen und damit zu verbesserten photographischen Materialien führen.
Es wurde nun gefunden, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien Tür das Silberfarbbleich-
H(O3S)2 _„
(SO3),,., H
entspricht, worin die Reste R1 und R2 sich in 3-, 4- oder
5-Stellung zur —CO—-Gruppe befinden und R1
Methoxy, Wasserstoff oder Halogen, R2 Halogen, verfahren, die Disazofarbstoffe der nachfolgenden
Formel (5) enthalten, für eine Bildwiedergabe besonders gut geeignet sind, da die verwendeten Farbstoffe
sowohl diffusionsfest und gut bleichbar sind als auch günstige spektrale Eigenschaften aufweisen, keine
chemischen Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien eingehen und gegen Calciumionen unempfindlich
sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren,
das in mindestens einer Schicht mindestens einen Disazofarbstoff enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff der Formel
SO3H
Methyl, Methoxy, Nitril, Trifiuormethyl, Nitro, W—C0, X—CO—NH-, Y-SO2-NH- oder
Z-SO2- ist, worin W Hydroxyl, nieder Alkyl,
nieder Alkoxy, Phenyl, Tolyl, Mono- oder Dichlorphenyl,X
Wasserstoff, Hydroxyl, HOOC—(CH2)m—,
HOOC-CH=CH-, gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Phenyl, HOOC-Phenyl,
HO3S-Phenyl, Furyl, Thienyl oder Pyridyl, Y nieder
Alkyl, Phenyl, Methylphenyl oder HOOC-Phenyl- und
Z nieder Alkyl, Phenyl oder gegebenenfalls durch Methyl oder Phenyl substituiertes Amino ist, D und E
unabhängig voneinander je Wasserstoff der Chlor, Methyl, Methoxy, Äthoxy oder Hydroxyäthoxy sind,
Ji 1 oder 2 und m 2, 3 oder 4 ist.
Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthalten die Aufzeichnungsmaterialien Disazofarbstoffe der
Formel
CO—HN OH
H(O3S)2_„
OH
SO3H
worin D1 und Ej unabhängig voneinander je eine Methyl-, Methoxy-, Äthoxy- oder Hydroxyäthoxygruppe
bedeuten und R1, R2 und η die angegebene Bedeutung haben.
Untsr diesen Farbstoffen nehmen solche der Formel
Untsr diesen Farbstoffen nehmen solche der Formel
SO3H
worin R3 Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluormethyl, Z, D1, E1 und η die angegebenen Bedeutungen haben,
Nitro, Nitril, W—CO-, X2-CO-NH-, 35 eine bevorzugte Stellung ein.
Y—SO2—NH— oder Z—SO2— ist, worin X2 Von besonderem Interesse unter den Farbstoffen
Wasserstoff, Hydroxyl, HOOC-Alkylen-, HOOC-Al- der Formel (5) sind solche der Formel
kylen-, Phenyl oder Thienyl bedeuten, und R1, W,
CO-HN OH
HO
N=N-^JV-N=N-/~
E
E
SO3H
worin die Reste R1 und R4 sich in 3-, 4- oder 5-StelIung
zur —CO—-Gruppe befinden und R1 Methoxy,
Wasserstoff oder Halogen, R4 Halogen, Methyl, Methoxy, Trifluuormethyl, Nitro, X3-CO-NH-,
Y-SO2-NH- oder Z1-SO2- ist, worin X3
Hydroxyl, HOOC-Alkylen-, HOOC-Alkenylen-, Phenyl,
HOOC-Phenylen-, HO3S-Phenylen-, Furyl, Thienyl
oder Pyridyl, Y eine niedere Alkyl-, Phenyl-, 5ü Alkylphenylen- oder HOOC-Phenylengruppe und
Z1 eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte
Aminogruppe ist; D und E unabhängig voneinander je Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy,
Äthoxy oder Hydroxyäthoxy und η 1 oder 2 bedeuten. Bevorzugt enthält das Aufzeichnungsmaterial auch
einen Farbstoff der Formel
SO1H
oder insbesondere der Formel
Ri
Ri
OH
SO3H
worin R5 Halogen, Methyl, Methoxy, Trifiuormethyl, Nitro, X4-CO-NH-, Y-SO2-NH- oder
Z1-SO2- ist, worin X4 Hydroxyl, HOOC— Alkylen—, HOOC—Alkenylen—, Phenyl oder Thienyl ist und
R1, R4, Y, Z1, E1, D1 und η di e angegebenen Bedeutungen haben.
Besonders vorteilhaft sind ebenfalls Farbstoffe der Formel
Besonders vorteilhaft sind ebenfalls Farbstoffe der Formel
OCH3
OH
(SO3)„_,H
worin R1, R4 und η die angegebene Bedeutung haben.
Besonders geeignetes photographisches Aufzeichnungsmaterial enthält einen Farbstoff der Formel
OCH3
OH
(12)
HOjS
SO3H OCH3
SO3H
worin R1 und R4 die angegebene Bedeutung haben.
Von besonderem Interesse ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoff der Formel
Von besonderem Interesse ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoff der Formel
OCH3
N=N
HO3S
SO3H OCH3
(13)
enthält, worin R1 und R5 die angegebene Bedeutung haben.
Unter den Farbstoffen der Formel (13) zeichnen sich vor allem solche der Formel
■CO—HN OH OCH3
N=N^^ S^N=N
HO3S
SO3H OCH3
(14)
SO,H
durch gute Eigenschaften aus, worin R6 und R7 sich Methoxy, Trifiuormethyl, Nitro, X5—CO—NH—,
in 3- und 4-Stellung zur —CO—Gruppe befinden CH3-SO2-NH- oder Z1-SO2— ist, worin X5
und R6 Wasserstoff oder Chlor, R7 Chlor, Methyl, Hydroxyl, HOOC-Alkylen- oder HOOC-Alkenylen
030 208/49
10
und Z1 eine niedere Alkyl- oder eine gegebenenfalls
substituierte Aminogruppe darstellen. Die Alkylen-, Alkenylen- und Alkylreste in X5 bzw. Z1 enthalten
vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome.
Vorteilhaft hat sich ein photographisches AufZeichnungsmaterial erwiesen, das einen Farbstoff der
Formel
-HN OH
HO3S
OCH3
N=N-<\ /— N=N
SO3H OCH3
SO3H OCH3
(15)
enthält, worin die Reste R6 und R8 sich in 3- und 4-Stellung zur —CO—-Gruppe befinden, R6 Wasserstoff oder
Chlor und R8 Chlor, Trifluormethyl, Nitro,
HOOC-NH-, HOOC-CH2Ch2-CO-NH--, HOOC-CH2CH2CH2-CO-Nh-HOOC—CH=CH—CO—NH—,
H3C-SO2-NH-, H3C-SO2-,
H2N-SO2- oder H3C-NH-SO2-
Farbstoffe der Formel
CO-HN OH
HO3S
(16)
worin die Reste R6 und R9 sich in 3- und 4-Stellung zur —CO—-Gruppe befinden, R6 Wasserstoff oder Chlor
und Rg
HOOC-CH2CH2-CO-Nh- HOOC-CH2Ch2CH2-CONH-CH3-SO2-NH-CH3-SO2-
oder H2N-SO2-
ist, werden hierbei bevorzugt.
Besonders günstige Ergebnisse werden mit einem photographischen Aufzeichnungsmaterial erzielt, das einen
Farbstoff der Formel
G—CO—HN OH
HO3S7
enthält, worin G einen Rest der Formel
OCH3
S' ^_N=N
SO3H OCH3
(17)
SO3H
NO,
Cl
(Π.1)
(17.2)
60
(17.3)
(17.4)
11
oder insbesondere der Formel
SO2-CH3
12
-NH-CO-CH2Ch2COOH (17.9)
""V-NH-COCH2CH2Ch2COOH
(17.10)
(17.11)
NH-CO-CH2CH2CH2COOh
—/~~V-NH-SO, —CH3 (17.12)
darstellt, wie z. B. den Farbstoff der Formel
OCH3
N=N-\/— N = N-
HO3S SO3H OCH3
(18)
SO3H
Die Reste
-co—
R,
leiten sich z. B. von folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:
3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure,
4-Brombenzoesäure, 4-Fluorbenzoesäure,
3-Tolylsäure, 4-ToIuylsäure,
3-Trifluormethylbenzoesäure, 4-TrifluormethylbPiizoesäure,
3-Methoxybenzoesäure, 4-Melhoxybenzoesäure, 3-Nitrobenzoesäure,
4-Nitrobenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure,
4-Chlor-3-methylbenzoesäure, 3-Chlor-4-methylbenzoesäure,
4-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 5-Chlor-3-nitrobenzoesäure, 4-Methoxy-3-methylbenzoesäure,
3-Methoxy-4-nitrobenzoesäure, 3,5-Dimethoxy-benzoesäure,
3-Sulfonamidobenzoesäure, 4-Sulfonamidobenzoesäure,
4-Chlor-3-sulfOnamidobenzoesäure, 4-Chlor-3-methylsulfonamidobenzoesäure,
3-Methylsulfonylbenzoesäure,
4-Methylsulfonylbenzoesäure, 4-Acetylbenzoesäure,
4-Benzoylbenzoesäure, 4-(4'-Chlorbenzoyl)-benzoesäure, 4-(3',4'-Dichlorbenzoyl)-benzoesäure,
4- Phenylsulfonylbenzoesäure,
-to 4-Formylaminobenzoesäure, 4-Thienoy!aminobenzoesäure,
4-Cyanobenzoesäure, 4-Carboxybenzoesäure, 4-Methoxycarbonyl-benzoesäure,
4-Toluylbenzoesäure.
Die Reste —COX in dem als Substituenten R2
auftretenden Rest —NH—COX leiten sich z. B. von
folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden oder Anhydriden ab:
Ameisensäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure,
Adipinsäure, Pimelinsäure, Benzoesäure, 4-Methylbenzoesäure,
3-Chlorbenzoesäure, 4-Chlorbenzoesäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure, 3-Sulfobenzoesäure, Furan-2-carbonsäure,
Thiophen-2-carbonsäure, Pyridin-2-, -3- oder -4-carbonsäure.
Die Reste —SO2Y in dem als Substituenten R2 auftretenden
Rest -NH-SO2Y leiten sich z.B. von
folgenden Säuren bzw. deren Halogeniden ab:
Methansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure,
4-Methylbenzolsulfonsäure,
3-Sulfobenzoesäure.
Benzolsulfonsäure,
4-Methylbenzolsulfonsäure,
3-Sulfobenzoesäure.
Die Reste
gruppe bzw. Abspaltung der Schutzgruppe wird erneut diazotiert und mit 2-Naphthol-7-sulfonsäure gekuppelt,
wobei D, E, R1, R2 und η die angegebene Bedeutung
haben.
Ein anderes Verfahren besteht darin, daß man ein Amin der Formel (19) oder (20) diazotiert, mit
2-Naphthol-7-sulfonsäure kuppelt und die Nitrogruppe reduziert bzw. die Schutzgruppe L abspaltet.
Das auf diese Weise erhaltene Zwischenprodukt der
ίο Formel
OH
15
leiten sich z. B. von folgenden Aminen ab:
l-Amino^S-dimethoxy^-nitrobenzol,
l-Amino^S-dimethoxy^formylaminobenzol,
l-Amino^S-dimethoxy^acetylaminobenzol,
l-Amino^S-diäthoxy^-nitrobenzol,
l-Amino^-chlor^-nitrobenzol,
l-Amino-S-chloM-nitrobenzol,
1 -Amino-2-methyl-4-nitrobenzol,
1 -Amino^-methoxy^nitrobenzol, l-Amino-2-äthoxy-4-nitrobenzol,
l-Amino-2-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol,
l-Amino^-methyl-S-methoxy^nitrobenzol,
1 -Amino-2-methoxy-5-methyl-4-nitΓobenzol,
l-Amino^-methoxy-S-hydroxyäthoxy-4-nitrobenzol
l-Amino^-hydroxyäthoxy-S-methyl-4-nitrobenzol,
l-Amino-2,3-dimethyl-4-nitrobenzol, l-Amino-2,6-dimethoxy-4-nitrobenzol.
Die Farbstoffe der Formel (5) lassen sich nach verschiedenen bekannten Verfahren darstellen. So
kann man z. B. ein Amin der Formel H,N
(22)
SO3H
worin D und E die angegebene Bedeutung haben, wird nochmals diazotiert und mit einer Verbindung
der Formel (21) gekuppelt.
Schließlich kann man das Produkt der Formel (22) auch mit einer Aminonaphtholdisulfonsäure der Formel
(19)
oder der Formel
H2N-<f
(20)
wobei L eine abspaltbare Schutzgruppe bedeutet, diazotieren und mit einer I-Amino-8-naphthol-disulfonsäure
der Formel
CO —HN OH
(21)
SO3H
kuppeln. Nach Reduktion der Nitrogruppe zur Amino-
>>co-
NH OH
H, N
H(O3S)2-„
(23)
SO3H
(S03)„_, H
kuppeln, wobei R1 die angegebene Bedeutung hat,
und die freie Aminogruppe mit einem der Säurehalogenide oder Anhydride kondenieren, von denen
sich die Reste —COX und -SO2Y ableiten.
Die Farbstoffe der Formel (5) können nicht nur wie angegeben in der Form ihrer freien Säuren,
d.h. mit HOOC- bzw. HO3S-Gruppen vorliegen,
sondern auch als Salze. Je nach den Bedingungen der Abscheidung, ζ. B. des gewählten pH-Wertes oder des
Kations, welches das zum Abscheiden benutzte Salz aufweist, können die Säuregruppen als —SO3—
-SO3Na, -SO3K, (—SO3J2Ca, -COONa,
—COOLi, -COONH4.
Die Farbstoffe der Formel (5) werden in photographischen Materialien als Bildfarbstoffe für das
Silberfarbbleichverfahren verwendet. Demgemäß lassen sich in üblicher, bekannter Weise wertvolle photographische
Materialien herstellen, die auf einem Schichtträger mindestens eine Schicht mit einem
Farbstoff der Formel (5) enthalten.
Insbesondere können diese Farbstoffe in einem Mehrschichtenmaterial vorhanden sein, das auf einem
Schichtträger eine mit einem Farbstoff der Formel (5) grünblau gefärbte, selektiv rotempfindliche, darüber
eine mit einem Purpurfarbstoff gefärbte, selektiv grünempfindliche und schließlich eine mit einem
gelben Farbstoff gefärbte, blauempfindliche Schicht enthält. Man kann aber auch die Farbstoffe der
Formel (5) in eine Hilfsschicht oaer insbesondere in
eine der lichtempfindliche!; Schicht benachbarte Schicht einlagern.
Die außerordentlich günstige und sehr schwer zu erreichende Kombination zahlreicher hervorragender
Eigenschaften in ein- und demselben Molekül, wie sie bei den Farbstoffen der Formel (5) verwirklicht
ist, kommt vor allem bei ihrer Verwendung als Farbstoffe für Aufsichtsbilder zur Geltung.
Außerdem sind die Farbstoffe der Formel (5) z. B. auch für Retuschezwecke verwendbar.
In den meisten Fällen genügt es, die erfindungsgemäß zu verwendenden Farbstoffe als Lösung in
Wasser oder in einem mit Wassser mischbaren Lösungsmittel bei normaler oder leicht erhöhter
Temperatur einer wäßrigen Gelatine-Lösung unter gutem Rühren zuzusetzen. Anschließend wird diese
Mischung gegebenenfalls mit einer Silberhalogenid und/oder andere Materalien zur Erzeugung photographischer
Bilder enthaltenden Gelatinelösung zusammengebracht, auf einer Unterlage in üblicher
Weise in einer Schicht gegossen und gegebenenfalls getrocknet.
Die Farbstofflösung kann auch direkt einer Silberhalogenid und/oder andere Materialien zur Erzeugung
photographischer Bilder enthaltenden Gelatinelösung zugegeben werden. So ist es z. B. möglich, die Farbstofflösung
erst unmittelbar vor dem Gießen zuzudosieren.
Anstelle des einfachen Rührens können auch die üblichen Verteilungsmethoden mittels Knet- und/oder
Scherkräften oder Ultraschal! zur Anwendung gelangen.
Es ist auch möglich, den Farbstoff nicht als Lösung sondern in fester Form oder als Paste zuzugeben.
Die Gießlösung kann noch weitere Zusätze wie Härtungsmittel, Sequestrierungsmittel und Netzmittel
sowie Sensibilisatoren und Stabilisatoren für das Silberhalogenid enthalten.
Die Farbstoffe gehen weder chemische Reaktionen mit den lichtempfindlichen Materialien ein noch
beeinträchtigen sie wesentlich deren Lichtempfindlichkeit.
Die Farbstoffe der Formel (5) sind zu gleicher Zeit ausgezeichnet diffusionsfest, bilden dabei aber
auch stabile, wäßrige Lösungen, sind gegen Calciumionen unempfindlich und gut bis auf Weiß bleichbar.
Die Farbstoffe der Formel (5) bewirken weder einen störenden Viskositätsanstieg beim Zusatz zur
Gießlösung noch eine wesentliche Viskositätsänderung beim Verweilen des gießfertigen Gemisches.
Der besondere Vorteil der Farbstoffe der Formel (5) liegt ferner in den äußerst günstigen spektralen
Eigenschaften. Ihr Absorptionsmaximum in Gelatine liegt im allgemeinen im Bereich von 610 bis 650 nm,
so daß sie insbesondere mit einem Purpurfarbstoff, dessen Absorptionsmaximum bei etwa 565 nm liegt,
und einem Gelbfarbstoff mit einem Absorptionsmaximum von etwa 420 nm zu einem Farbstofftripel
kombiniert werden können, das gegenüber Materialien mit anderen Blaugrünfarbstoffen in bezug auf Beleuchtungsmatemerie
wesentlich günstigere Eigenschaften aufweist. Außerdem werden über den ganzen Dichtebereich für das Auge neutral erscheinende
Grautöne erreicht.
Die Farbstoffe der Formel (5) weisen auch geringe Nebenfarbdichten im grünen und blauen und eine
besonders geringe Durchlässigkeit im roten Spektralbereich auf. Die Flanken der Absorptionskurven
zeigen vor allem gegen kürzere Wellenbereiche hin den gewünschten steilen Anstieg.
Herstellungsvorschriften
für Ausgangsprodukte der Formel (21)
für Ausgangsprodukte der Formel (21)
A.
24,1 g 1 - ρ - (Amino - benzoyl - amino) - 8 - naphthol-
3,6-disulfonsäure werden mit
ml N-Methyl-2-pyrrolidon und
ml Pyridin auf 150° C erwärmt, auf 600C abgekühlt und langsam mit
ml N-Methyl-2-pyrrolidon und
ml Pyridin auf 150° C erwärmt, auf 600C abgekühlt und langsam mit
ml Methansulfochlorid versetzt. Die Temperatur steigt auf 115° C. Mit der Zugabe von Methansulfochlorid
wird fortgefahren, bis in der Probe durch Diazotieren und Kuppeln mit /ϊ-Naphthol keine Aminogruppe mehr nachweisbar
ist. Man setzt bei 60° C
ml Isopropanol zu, kühlt auf 20° C, saugt ab und
ml Isopropanol zu, kühlt auf 20° C, saugt ab und
wäscht dreimal mit je
ml Isopropano' Dann löst man das Produkt mit 100 ml Wasser, stellt mit lOn-Natriumhydroxydlösung
auf pH 10, erwärmt 20 Minuten auf
60°C, kühlt ab, stellt mit 37%iger Salzsäure gegen Kongorot, gibt
ml Isopropanol zu, saugt ab und wäscht mit 100 ml Isopropanol.
Ausbeute nach dem Trocknen bei 60° C im Vakuum: 18 g l-(p-Methylsulfonylaminobenzoyl
- amino) - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure.
In analoger Weise werden l-(p-Phenylsulfonylamino-benzoyl-aminü-8)-naphthol-3,6-disulfonsäure
und l-(p - 4' - Methylphenylsulfonylamino - benzoyl - amino) - 8 - naphthol-3,6-disulfonsäure
hergestellt.
B.
101,5 g (0,25 Mol) 78,6%ige 1-Amino - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
werden in
ml Wasser suspendiert und durch Zugabe von 40%iger Natriumhydroxydlösung bis zu einem
pH-Wert von 7,5 in Lösung gebracht. Man erwärmt auf 40 bis 50° C und gibt bei gutem
Rühren in Portionen von 2 bis 3 g insgesamt 88 g S-Nitro^-chlor-benzoylchlorid hinzu,
wobei man durch Zutropfen von 40%iger Natriumhydroxydlösung den pH-Wert der Lösung zwischen 6 und 7,5 hält. Man rührt
2 Stunden bei derselben Temperatur nach, erhitzt auf 60 bis 70° C, säuert mit 37%iger
Salzsäure bis pH 2 an und fällt das Reaktionsprodukt mit
ml Äthanol. Nach dem Erkalten saugt man das gelbliche Kristallisat ab und wäscht das
Produkt mit wenig Äthanol. Zur weiteren Reinigung löst man es in
ml H2O durch Erwärmen auf 80°C und fällt
erneut mit
300 ml Äthanol. Nach dem Erkalten nutscht man das Kristallisat ab, wäscht mit Äthanol und
trocknet im Vakuum bei 60°C und 150 Torr. Man erhält
030 208/49
g eines Produktes der Formel
OH
18
OH
(24.1)
in Form eines gelblichen Pulvers. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt nur
eine gelbe Zone. Die Infrarot- und NMR-Spektren stehen mit der geforderten Molekülstruktur
im Einklang.
In analoger Weise werden die l-Acylamino-8-hydroxy-naphthaIin-3,6-disuIfonsäuren
der folgenden Formeln hergestellt:
(24.8)
(24.10)
H2NO2S
H3CO2S
H3CO2S
HO3S
SO3H HO3S
(24.14)
SO3H
-so,
KO3S
OH
H3C
HO3S
OH
CH3CO
HO3S
HOOC
HO3S
HjCOOC-
HO3S
(24.15)
SO3H
(24.16)
SO3H
(24.17)
SO3H
(24.18)
SO3H
(24.19)
SO3H
HO3S
SO3H (24.20)
C.
g
l-p-(Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden mit
ml N-Methyl-2-pyrrolidon und g Bernsteinsäureanhydrid 20 Minuten auf 180°
erwärmt. Man kontrolliert die Acylierung durch Diazotieren und Kuppeln mit ^/-Naphthol
mit einer Tüpfelprobe. Wenn kein Amin mehr nachweisbar ist, wird 3 Stunden in Eiswasser gekühlt, abgesaugt, mit
ml N-Methyl-2-pyrrolidon gewaschen und der Rückstand mit
ml Äthanol 1 Stunde gekocht, heiß abgesaugt, dreimal mit
ml Äthanol gewaschen und bei 100°C getrocknet. Man erhält 39 g l-(p-Succinylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
In analoger Weise wird l-(p-Glutary]-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
hergestellt. In diesem Fall ist es erforderlich, uas Produkt durch Zusatz von
500 ml Chloroform zur N-Methyl-2-pyrrolidon-LS-sung
zu fällen.
D.
100 ml Wasser,
ίο 10 ml 37%ige Salzsäure und
ίο 10 ml 37%ige Salzsäure und
10 g Eisen werden eine Stunde unter Rühren gekocht. Dann läuft innerhalb einer Stunde
eine Lösung von
64 g l-(4'-Chlor-3'-nitrobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
in
500 ml Wasser bei 90° C zu. Man rührt 3 Stunden bei 90° C weiter, stellt mit Natriumcarbonat auf
einen pH-Wert von 9, saugt heiß ab, versetzt die Mutterlauge mit
100 g Natriumchlorid und stellt sie mit Salzsäure aufeinenpH-Wertvon 1. Nach dem Abkühlen
auf Zimmertemperatur saugt man ab, wäscht den Rückstand mit
500 ml 10%iger Natriumchloridlösung und trocknet im Vakuum bei 60° C.
Nach d*:m Umkristallisieren aus
400 ml Wasser erhält man 30 g farblose Kristalle von l-(4'-Chlor-3'-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
400 ml Wasser erhält man 30 g farblose Kristalle von l-(4'-Chlor-3'-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
Löst man eine Probe in wenig Wasser, versetzt
mit Natriumnitrit und gibt eine soda-alkalische /f-Naphthol-Lösung zu, so erhält man
einen roten Farbstoff.
10 g l-(4'-Chlor-3'-aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
20 ml Dimethylformamid und 10 g Glutarsäureanhydrid werden eine Stunde gekocht.
Man kontrolliert die vollständige Acylierung, indem man eine Probe in Wasser löst, chromatographiert
und das Chromatogramm diazotiert und mit #-Naphthol kuppelt. Es darf kein roter Farbstoff entstehen.
Ist die Acylierung vollständig, wird mit 100 ml Aceton versetzt, eine Stunde gekocht, heiß abgesaugt und
mit 100 ml Aceton gewaschen.
Man erhält 9g l-(4'-Chlor-3'-glutaryIaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
In analoger Weise wird l-(3'-GIutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
hergestellt.
E.
10 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden fein pulverisiert und mit 60 ml
N-Methyl-2-pyrrolidon auf 1500C erwärmt; es enlsteht
eine feine Suspension, die man auf 15° C abkühlt und bei dieser Temperatur langsam mit 15 ml Chlorameisensäure-äthylester
versetzt. Man rührt 10 Minuten bei dieser Temperatur und steigert dann die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 55 C.
Die Temperatur steigt dann von selbst auf 82° C weiter, und es tritt Lösung ein. Wenn die Temperatur fällt,
erwärmt man und hält 15 Minuten auf 85°C. Nach dieser Zeit ist durch Diazotieren einer Probe und
Kuppeln mit ^-Naphthol keine Aminogruppe mehr nachweisbar.
Die klare Reaktionslösung wird mit 200 ml Äther versetzt; es scheidet sich ein helles öl ab. Der Äther
wird abgegossen und das öl mit 100 ml Aceton
verrührt. Man erhält eine graues Pulver, das man absaugt und mit 50 ml Aceton auswäscht
Nach dem Umkristallisieren aus 20%iger Natriumchloridlösung
erhält man 8 g farblose Kristalle von 1 - (4' -Äthoxycarbonylaminobenzoyl - amino) - 8 - hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure.
F.
24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 30 g
Maleinsäureanhydrid werden eine Stunde auf 140° C erwärmt. Eine Probe wird diazotiert und mit ,i-Nathol
gekuppelt Wenn kein roter Farbstoff mehr entsteht, ist die Acylierung beendet. Andernfalls ist mit
der Erwärmung fortzufahren. Man saugt ab und versetzt die Mutterlauge mit 1000 ml Aceton, saugt die
Fällung ab und wäscht sie mit 200 ml Aceton. Sie wird in 35 ml Wasser gelöst, filtriert, die Lösung mit 500 ml
Äthanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit 100 ml Äthanol gewaschen.
Man erhält 18 g farbloses Pulver, das keine diazotierbare Aminogruppe enthält.
G.
24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 300 ml Wasser gelöst, auf pH-8
gestellt und bei 50° C langsam mit 12 g Benzoylchlorid versetzt, wobei man den pH-Wert durch Zugabe von
Natriumcarbonat auf 8 hält. Mit der Zugabe von Benzoylchlorid wird fortgefahren, bis eine Probe der
Reaktionslösung beim Diazotieren und Kuppeln keinen Farbstoff gibt.
Min filtriert und versetzt das Fiitat mit 70 g
Natriumchlorid, saugt ab und wäscht mit 200 ml l0%iger Natriumchloridlösung aus. Man trocknet
bei 60° C im Vakuum, pulverisiert das Trockengut und kocht es eine Stunde mit 300 ml Äthanol, saugt heiß
ab und wäscht mit 100 ml Äthanol nach.
Man erhält 23 g l-(p-Benzoylamino-benzoylamino)-ο
8-naphthol-3,6-disulfonsäure.
H.
24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 100 ml N-Methyl-2-pyrrolidon
und 20 ml Pyridin auf 110° C erwärmt. Dann gibt man 18 g Benzoesäure-3-sulfochlorid dazu. Nach 10 Minuten
entnimmt man eine Probe und kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln die vollständige Umsetzung
der Aminogruppe. Mit dem Zusatz von Benzoesäure-3-sulfochIorid
wird so lange fortgefahren, bis durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe kein FarbstoIT
mehr entsteht.
Dann wird die Reaktionslösung in 1000 ml Isopropanol
eingerührt, auf 10° C abgekühlt, abgesaugt und mit 300 ml Isopropanol gewaschen. Den Rückstand
löst man, ohne ihn zu trocknen, in 400 ml Alkohol und stellt mit 10n-Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 9 und erwärmt 20 Minuten auf 700C. Dann kühlt man auf 0°C ab, saugt ab und
wäscht mit 20 ml Alkohol aus.
Man erhält 17 g der Verbindung der Formel
HO3S
HO3S
OH
COOH
(25)
I.
20 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,5-disulfonsäure werden in 40 ml Dimethylformamid und
4 ml Pyridin bei 110° C gelöst und mit 20 g Glutarsäureanhydrid versetzt. Man rührt eine Stunde bei
dieser Temperatur und kontrolliert durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe die vollständige
Acylierung der Aminogruppe. Die Reaktionslösung wird abgesaugt, aus der Mutterlauge die l-(p-Glutarylaminobenzoylamino)
- 8 - naphthol - 3,5 - disulfonsäure ausgefällt. Man saugt ab, wäscht mit 200 ml heißem
Äthanol, löst den Rückstand in 50 ml Wasser, stellt mit Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9,
erhitzt zum Sieden, neutralisiert mit Essigsäure und versetzt die siedende Lösung bis zur beginnenden
Trübung mit Äthanol. Man kühlt 3 Stunden in Eis, saugt ab und wäscht mit 200 ml heißem Äthanol
und trocknet im Vakuum bei 6O0C.
Ausbeute: 14 g.
J.
12 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,5-disulfonsäure,
50 ml N-Methyl-2-pyrrolidon und 5 ml Pyridin werden bei 60°C zu einer Suspension verrührt
und langsam mit 4 ml Methansulfochlorid versetzt. Dabei steigt die Temperatur auf 89° C. Man kontrolliert
durch Diazotieren und Kuppeln einer Probe die vollständige Umsetzung der Aminogruppe mit dem
Methansulfochlorid. Die Reaktionslösung wird in 200 ml Isopropanol eingetragen, die Fällung abgesaugt
und mit 100 ml Isopropanol gewaschen. Der Rückstand wird in 25 ml Wasser gelöst, mit Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 9 gestellt,
so eine Minute gekocht und dann heiß mit 70 ml Äthanol versetzt und mit Essigsäure neutralisiert. Nach dem
Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die ausgeschiedene l-(4'-Methyl-sulfonylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,5-disulfonsäure
abgesaugt, mit 100 ml Äthanol gewaschen und bei 6O0C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 7 g.
Ausbeute: 7 g.
K.
75,2 g (0,2 Mol) l-Amino-8-hydroxy-naphthalin
3,6-disulfonsäure werden in 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon
(über Natriumsulfat getrocknet) bei 60° C durch futes Rühren suspendiert und portionenweise innerhalb
einer Stunde mit 132 g (0,6 Mol) 4-Brombenzcylchlorid
versetzt, wobei man durch Erwärmen dafür sorgt, daß die Temperatur gegen Ende der Zugabe auf
100° C ansteigt. Man läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur reagieren, erniedrigt dann die Temperatur auf
60° C und rührt weitere 3 Stunden. Nach dem Erkalten extrahiert man das Lösungsmittel und das überschüssige
4-Brom-benzoylchlorid aus dem Reaktionsgemisch mit Äther, löst den obigen Rückstand in
50 ml Wasser und fällt das Reaktionsprodukt mit gesättigter Natriumchloridlösung.
Nach dem Stehen über Nacht saugt man ab und kristallisiert das Produkt aus wenig Äthanol/H2O
(2:1) um und trocknet im Vakuum bei 60° C (150 Torr).
Man erhält 60 g eines dünnschichtchromalographisch einheitlichen Pulvers der Formel
CO—NH OH
HO3S
(26.1)
SO3H
Die IR- und NMR-Spektren stehen mit dieser Struktur im Einklang.
In analoger Weise erhält man die 1-Acylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure
der Formel
H3CO
/Vm-
CO-HN OH
HO3S
L.
(26.2)
SO3H
Man löst 31,9 g l-Amino-S-naphthol-Sjö-disulfonsäure
bei einem pH-Wert von 7 in 300 ml Wasser, gibt 16,4 g wasserfreies Natiumacetat hinzu und
versetzt diese Lösung unter Rückfluß und Rühren innerhalb !5 Minuten mit 16,7 ml 3-Trifluormethylbenzoylfluorid.
Nach 30 Minten gibt man nochmals 16,7 ml 3-Trifluormethyl-benzoylfluorid hinzu, stellt
mit Natriumcarbonat den pH-Wert auf 10,0, erhitzt während 30 Minuten unter Rückfluß und stellt schließlich
den pH-Wert durch Zugabe von 37%iger Salzsäure auf 4,5.
Der entstandene Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält in 80%iger Ausbeute das
Produkt der Formel
CO—HN OH
(27)
SO3H
HO3S
in Form eines hellbeigen Pulvers.
in Form eines hellbeigen Pulvers.
M.
Man löst 115 g des Benzolsulfonsäureesters der
l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure bei 90°C in 300 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, gibt 30 ml Pyridin
und 58 g 3-Nitrobenzoylchlorid hinzu und rührt
während 5 Minuten bei 175° C.
Die Reaktionslösung wird auf 20°C gekühlt und mit 1000 ml Äthanol versetzt, wobei das Reaktionsprodukt mit beiger Farbe ausfällt. Man filtriert,
wäscht mit Äthanol, trocknet im Vakuum und erhält in sehr guter Ausbeute das Produkt der Formel
O2N
\/—CO—HN
HO3S
OH
(28.1)
SO3H
Auf analoge Weise erhall man die Verbindung der Formel
O, N
O—HN OH
(28.2)
SO3H
24,1 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden mit 200 mi N-Methylpyrrolidon
und 40 ml Pyridin auf 100° C erwärmt und bei dieser Temperatur 14 g Thiophen-2-carbonsäurechlorid zugetropft.
Mit dem Zutropfen des Säurechlorides wird fortgefahren, bis eine Probe der Reaktionslösung
durch Diazotieren und Kuppeln mit /?-Naphthol keine freie Aminogruppe mehr zeigt. Dann trägt man die
Reaktionslösung in 150 ml Isopropanol ein, saugt den Niederschlag ab und wäscht mit 200 ml Isopropanol.
Den Rückstand löst man in 150 ml Wasser und 20 g 10-n Natriumhydroxydlösung, filtriert und versetzt
das Filtrat mit 75 ml 25%iger Natriumchloridlösung. Das ausgeschiedene Produkt wird abgesaugt,
im Vakuum bei 60° C getrocknet und aus 80 ml Dimethylformamid umkristallisiert.
Man erhält 18 g der Formel
Man erhält 18 g der Formel
HO NH-
HO3S
NH-OC
(29)
SO3H
O.
5 g l-(p-Aminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure,
20 ml wasserfreie Ameisensäure und 8,5 g frisch entwässertes Natriumacetat werden während
:/2Stundegekocht,mit 100 ml Eisessig versetzt, auf 100C
abgekühlt und die ausgeschiedenen Kristalle mit 20 ml Eisessig gewaschen. Man löst bei 90° C in 10 ml
Wasser, stellt mit 10-n Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10, filtriert und fällt aus dem FiI-trat
die l-(p-Fonnylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
mit 30 ml Äthanol. Nach dem Abkühlen auf 10° C saugt man den Niederschlag ab und
wäscht ihn mit 30 ml Äthanol.
030203/49
10
15
20
Nach dem Trocknen bei 40° C im Vakuum erhält man 5,6 g farblose Kristalle.
P.
23,5 g Benzolsulfonsäureester der l-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
werden in 40 ml N-Methylpyrrolidon gelöst, mit 30 ml Pyridin versetzt, auf
110° C erwärmt und mit 30 g 3,5-Dimethoxybenzoylchlorid
versetzt. Die Reaktionslösung wird in 600 ml Aceton eingerührt, wobei sich ein öl ausscheidet.
Das überstehende Aceton wird abgegossen, der Rückstand in 60 ml Äthanol aufgenommen, mit 10-n Natriumhydroxydlösung
bis pH 12 versetzt, 10 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, nitriert und das FiIttat
mit 400 ml Aceton gefällt. Die Fällung wird abgesaugt und mit 100 ml Aceton gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 500C erhält
man 80 g farblose Kristalle.
Beispiele für die Herstellung von Farbstoffen
der Formel (5)
der Formel (5)
1.1 2,15 g l-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäure
werden in 100 ml Wasser gelöst und mit 1,25 ml 4 η Natnumnitritlösung versetzt.
Man kühlt auf 0 bis 2° C ab und gibt 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösung zu (1 Liter dieser Naphthalin-sulfonsäurelösung
enthält 1 Mol «-Naphthalinsulfonsäure und 1 Mol Schwefelsäure). Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 4° C.
1.2 Man löst 6,5 g l-(p-methyisulfonyl-aminobenzoylamino)
- 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure in 35 ml Wasser und 12 ml Pyridin. Diese Lösung wird
auf 2 C abgekühlt und auf einmal zur Diazolösung 1.1 gegeben. Man stellt den pH-Wert mit 24%iger
Ammoniaklösung auf 8,5 und rührt 90 Minuten bei 2 bis 5'C. Dann erwärmt man auf 50° C und hält
eine Stunde bei dieser Temperatur. Der Farbstoff ist teilweise ausgefallen. Man verdünnt mit Äthanol auf
600 ml, saugt ab und wäscht mit Alkohol, bis dieser farblos abläuft. Der Farbstoff wird in 50 ml Dimethylsulfoxyd
auf 100° C erwärmt, gekühlt auf 200C, abgesaugt und der Rückstand mit Äthanol gewaschen, »5
bis dieser farblos abläuft. Aus der Dimethylsulfoxyd-Mutterlauge kann durch Zusatz von 60 ml Äthanol
noch reiner Farbstoff ausgefällt werden, der abgesaugt und mit Äthanol gewaschen wird. Ausbeute
nach dem Trocknen bei 1000C: 4,3 g Farbstoff der
1 /1 rvi \ r_;_i T-I-~n~ π
rui liici (ιυι ; |_aicnc ι auciic jj.
B eispiel 2
gleichzeitig hält man durch Zutropfen von 2 η Natriumhydroxydlösung
den pH-Wert bei 10 bis 11. Wenn
alles zugetropft ist, rührt man noch '/2 Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt dann auf 65° C und hält
eine Stunde bei dieser Temperatur. Dann wird auf 5°C abgekühlt, der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt
und mit 2000 ml 5%iger Natriumchloridlösung gewaschen.
2.2 3,8 g Farbstoff nach 2.1 werden mit 50 ml Wasser eine Stunde gerührt und die Suspension mit
1On Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,2 gestellt. Dann setzt man 11,2 ml 1-molare
wäßrige Natriumsulfidlösung zu und erwärmt auf 40 bis 41°C. Nach 16 Stunden entnimmt man eine
Probe und fertigt damit ein Chromatogramm an. Nach beendeter Reduktion zeigt das Chromatogramm
den blauen Fleck des reduzierten Farbstoffes. Tritt neben diesem noch der rote Fleck des Nitrofarbstoffes
auf, so ist die Reduktion noch nicht beendet und es muß weiter erwärmt werden. Nach beendeter Reduktion
setzt man 4,3 g Natriumbicarbonat zu, fällt den Farbstoff mit 140 ml Äthanol und wäscht mit 100 ml
65%igem Äthanol und dann mit 100 ml 90%igem Äthanol. Ausbeute: 2,9 g Farbtoff.
2.3 3,4 g Farbstoff gemäß 2.2 werden in 46 ml Wasser bei 700C gelöst, eine halbe Stunde gerührt,
auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit 24 g Eis versetzt und 3,9 ml Naphthalinsulfonsäurelösung (vgl.
Beispiel 1, Abschnitt 1.1) und 1 ml 4n Natriumnitritlösung zugegeben. Man rührt 3 Stunden bei 2 bis
4°C.
2,7 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 19 ml Wasser bei 50" C gelöst. Dann gibt man 1,8 ml 1On
Natriumhydroxydlösung und soviel Eis zu, daß die Temperatur auf 2 bis 4° C fällt und versetzt dann mit
6,9 ml Pyridin und 2,1 ml 30%iger Natriumhydroxyd. Diese Lösung gibt man auf einmal zur oben hergestellten
Diazolösung, rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und erwärmt anschließend eine Stunde auf
65° C. Man kühlt dann auf 5" C, saugt den ausgeschiedenen
Farbstoff ab, wäscht mit 300 ml 5%iger Natriumchloridlösung und tocknet im Vakuum bei
6O0C. Ausbeute 2 g Farbstoff der Formel (101).
50
Auf analoge Weise werden die Farbstoffe der Formeln (102) und (103) der Tabelle I hergestellt.
55
Der Farbstoff der Formel (101) kann auch folgendermaßen hergestellt werden:
2.125,2 g l-(p-Methylsulfonylamino-benzoylamino)- <eo
8-naphthol-3,6-disulfonsäure werden in 200 ml Wasser
und 2 ml 24%iger Ammoniaklösung gelöst, mit 20 g Natriumtetraborat versetzt und mit 8,8 ml 4n Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 10,2 gestellt. 180 g Eis werden zugesetzt und die Temperatur
auf 5 bis 6° C gestellt. Eine in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 7,92 g 2^-Dimethoxy-4-nitroanilin
läuft innerhalb einer halben Stunde zu, und
45 g Hp-Succinylaminobenzoylaminol-S-naphthol-3,6-disulfonsäure
werden in 120 ml Wasser und 12 ml Wasser und 12 ml Pyridin gelöst, auf 2 bis 3" C gekühlt
und auf einmal zur auf 2 bis 5 'C gekühlten Diazolösung aus 25,2 g l-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäue,
hergestellt nach Beispiel 1, gegeben. Mit etwa 55 ml 24%iger Ammoniaklösung stellt man den pH-Wert auf 8,5 und
rührt eine Stunde bei 2 bis 5° C, erwärmt dann auf 60°C und rührt eine Stunde bei dieser Temperatur.
Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur setzt man 3000 ml Alkohol zu und saugt den ausgeschiedenen
Farbstoff ab und wäscht den Rückstand mit 1000 ml Äthanol. Der Farbstoff wird in 300 ml Dimethylsulfoxyd
bei 100° C gelöst, heiß abgesaugt, die
Mutterlauge mit 600 ml Äthanol versetzt, auf 10° C abgekühlt, der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt
und mit Äthanol gewaschen, bis dieser farblos abläuft. Man trocknet bei 80° C im Vakuum und erhält 25 g
Farbstoff der Formel (104).
In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (105) aus l-(p-Glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
hergestellt.
3,2 g l-(4'-Chlor-3'-glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
hergestellt nach Herstellungsvorschrift D werden in 10 ml Wasser und ι ο
10 ml Pyridin gelöst, auf 2° C abgekühlt und mit der nach Beispiel 1 hergestellten Diazolösung aus 2,1 g
l-4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäure versetzt. Man rührt 10 Minuten bei
2 bis j°C, stellt dann den pH-Wert mit Ammoniak
auf 8 bis 8,2, rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, erwärmt dann auf 6O0C, rührt bei dieser Temperatur
eine Stunde, kühlt auf Zimmertemperatur ab, fällt den Farbstoff mit 160 ml Alkohol, saugt ab und wäscht
den Rückstand mit 50 ml 45%igem Äthanol und dann mit 100 ml 90%igem Äthanol.
Man erhält 2,2 g Farbstoff der Formel (106).
In analoger Weise wird der Farbstoff der Formel (107) aus l-(3'-Glutarylaminobenzoylamino)-8-naphthol-3,6-disLilfonsäure
hergestellt.
in Wasser gelöst und chromatographiert. Das Chromatogramm soll nur den blauen Fleck der Aminoverbindung
und nicht mehr den roten Fleck der Nitroverbindung zeigen. Nach beendeter Reduktion
werden 10 g Natriumbicarbonat zugesetzt, mit 50 ml Äthanol versetzt, abgesaugt und der Rückstand mit
50 ml Äthanol und mit 100 ml 90%igem Äthanol gewaschen.
Ausbeute: 3,9 g Farbstoff der Formel
Ausbeute: 3,9 g Farbstoff der Formel
HO3S
SO3H OCH3
-N=N—f V-NH,
25
30
(31)
5.1 5,6 g Produkt hergestellt gemäß Vorschrift E werden in 50 ml Wasser und 5 ml Natriumtetraborat
gelöst, mit 10 π Natriunihydroxydlösung auf einen
pH-Wert von 10 gestellt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und mit 45 g Eis versetzt. Man stellt die
Temperatur auf 2 bis 4° C. Dann gibt man die in üblicherweise
hergestellte Diazolösung aus 2 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin
auf einmal zu und rührt eine Stunde bei 6O0C. Nach Abkühlen versetzt man die
Farbstofflösung mit 100 ml Äthanol, saugt ab und wäscht mit Alkohol, bis dieser farblos abläuft. Nach
dem Trocknen bei 60° C im Vakuum erhält man 4,8 g Farbstoff der Formel
5.3 2,1 g Farbstoff der Formel (31) werden in 42 ml Wasser gelöst, 6 ml Naphthalin-sulfonsäure (siehe
Beispiel 1, Abschnitt 1.1) zugesetzt und auf 2° C abgekühlt und mit 3,4 ml n-Nitritlösung diazotiert. Man
löst 1 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure in 5 ml Pyridin, 30 ml Wasser und 5 ml 24%igem Ammoniak, kühlt
auf 2°C und gibt die Diazolösung auf einmal zu. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und eine
Stunde bei 6O0C, kühlt auf Zimmertemperatur und eine Stunde bei 6O0C, kühlt auf Zimmertemperatur
und versetzt mit 120 ml Äthanol, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit 50 ml 60%igem
und mit 50 ml 90%igem Äthanol aus, trocknet den Rückstand bei 60° C im Vakuum und erhält 1,2 g
Farbstoff der Formel (108).
HO3S
SO3H
OCH3
45
6.1 10,8 g Substanz, hergestellt gemäß Vorschrift F,
werden mit der Diazolösung aus 3,4 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin
analog Beispiel 5 zum Farbstoff der Formel
HO3S
SO3H
NH-COOC2H5
55
60
5.2 4,8 g Farbstoff der Formel (30) werden in
100 ml Wasser gelöst und durch Zusatz von 1On Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 10,2
gestellt. Man setzt 35 ml 1-molare Natriumsulfidlösuag
zu und erwärmt 6 Stunden auf 40° C. Eine Probe wird entnommen, mit dem gleichen Volumen
Äthanol versetzt, abgesaugt, mit Äthanol gewaschen,
OCH3
NO2
(32)
NH—CO—CH=CH—COOH
gekuppelt und dieser Farbstoff analog Beispiel 5.2 zum
Farbstoff der Formel
HO3S SOjH
OCH3
NH2
HN OH H3CO
OC
OC
(33)
NH — CO—CH=CH—COOH
reduziert.
6.2 3,3 g Farbstoff der Formel (33) werden in 44 ml Wasser eine halbe Stunde gerührt, auf 5° C abgekühlt,
mit 22 g Eis, 3,8 ml Naphthalin-sulfonsäure (siehe Beispiel 1) und 1 ml 4n Natriumnitritlösung versetzt.
Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 50C.
1,7 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure werden in 12,5 ml
Wasser bei 500C gelöst, mit 1,16 ml 1On Natriumhydroxydlösung
und soviel Eis versetzt, daß die Temperatur auf 2 bis 4° C fällt. Dann gibt man 4,46 ml
Pyridin und die obige Diazolösung auf einmal zu und stellt mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 bis
8,5. Man rührt eine Stunde bei Zimmertemperatur und eine Stunde bei 60° C. Dann setzt man 20 ml
Äthanol zu, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht mit 20 ml einer Mischung von 15 Teilen
Äthanol und 55 Teilen Wasser und anschließend mit 50 ml 90%igem Äthanol nach.
Man erhält 2,7 g Farbstoff der Formel (109).
Man verarbeitet das Produkt, hergestellt nach Vorschrift G, wie im Beispiel 3 beschrieben, zum
Farbstoff der Formel (110).
Man verarbeitet die Verbindung der Formel (25) wie in Beispiel 3 beschrieben zum Farbstoff der
Formel (111).
Man verarbeitet die Verbindung gemäß Vorschrift I, wie in Beispiel 3 beschrieben zum Farbstoff der
Formel (112). In analoger Weise erfolgt die Herstellung des Farbstoffes der Formel (113).
Man verarbeitet die Verbindung gemäß Vorschrift J, wie in Beispiel 1.2 beschrieben zum Farbstoff der
Formel (114).
ίο 6 g l-(4'-Amino-2',5'-dimethoxyphenyl-azo)-2-naphthol-7-sulfonsäure
werden in Form des Natriumsalzes in 300 ml Wasser gelöst, mit 13 ml Naphthalinsulfonsäurelösung
(100 ml enthalten je 0,1 Mol Naphthaün-1-sulfonsäure
und Schwefelsäure, total 0,3 Äquivalente Säure) versetzt, auf 00C abgekühlt und auf einmal mit
2,3 ml 4n Natriumnitritlösung diazotiert. Man läßt unter Rühren 45 Minuten bei 0 bis 5° C reagieren,
nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäure zurück und
läßt die Diazolösung bei 0 bis 100C zu einer Lösung von 9,5 g Aminonaphtholsulfonsäure-Derivat der Formel
(24.1) in 60 ml Wasser, 40 ml Pyridin und 6 ml 24%igem Ammoniak zufließen. Während des Zuflusses
der Diazolösung hält man den pH-Wert durch Zugabe von 24%igem Ammoniak zwischen 9,5 und 10. Man rührt eine Stunde, erwärmt auf 70 bis
75° C und fällt den Farbstoffmit Äthanol in der Hitze,
saugt noch heiß ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis das rotgefärbte Filtrat farblos abläuft. Den Rückstand
löst man in 150 ml Wasser bei 70° C und fällt den Farbstoffmit 300 bis 400 ml Äthanol unter Zugabe
von einigen Tropfen 7 η Kaliumacetatlösung in der Wärme, saugt noch heiß ab und wäscht mit heißem
Äthanol, bis der Auslauf farblos ist.
Man erhält 6,8 g Farbstoff der Formel (115) (siehe
Tabelle I) in Form eines dunkelblauen Pulvers.
In analoger Weise lassen sich die Farbstoffe der Formeln (116) bis (123) darstellen.
Geht man von l-(4'-Amino-2',5'-diäthoxyphenylazo)-2-naphthol-7-suIfonsäure und der Verbindung der Formel (24.5) aus, so erhält man den Farbstoff der Formel (124).
Geht man von l-(4'-Amino-2',5'-diäthoxyphenylazo)-2-naphthol-7-suIfonsäure und der Verbindung der Formel (24.5) aus, so erhält man den Farbstoff der Formel (124).
B e i s ρ i e 1 12
7,4 g durch Kupplung von 2,5-Dimethoxy-4-nitro-
anilin auf die Aminonaphtholsulfonsäure der Formel (24.3) und anschließende Reduktion der Nitrogruppe
zur Aminogruppe erhaltene Verbindung der Formel
-CO—HN OH
HO3S
werden in 150 ml Wasser gelöst, mit 10 ml Naphthalinsulfonsäurelösung
(100 ml enthalten je 0,1 Mol Naphthalin-1-sulfonsäureund
Schwefelsäure, total 0,3 Äquivalente Säure) versetzt, auf 0°C abgekühlt und mit 2,4 ml 4n-NatriumnitriÜösung diazotiert. Man laßt
unter Rühren 30 Minuten bei 0 bis 5° C reagieren, nimmt den schwachen Überschuß an salpetriger
Säure mit einigen Tropfen Sulfaminsäure zurück und läßt die Diazolösung bei 0 bis 10° C zu einer Lösung
OCH3
N=N
NH2
(34)
SO3H H3CO
von 4 g 2-Hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure in 50 ml Wasser, 10 ml Picolin und 8 ml 24%igem Ammoniak
zufließen. Der pH-Wert der Lösung wird während der Kupplung zwischen 9,5 und 10 gehalten. Nach
beendeter Zugabe der Diazolösung rührt man eine Stunde bei Raumtemperatur, erwärmt auf 65° C,
fällt den Farbstoff mit Äthanol, nutscht noch warm ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis der anfangs
rötliche Auslauf farblos abläuft Den Rückstand
löst man in 150 ml Wasser bei etwa 65° C und fällt den Farbstoff mit 300 bi? 350 ml Äthanol, saugt heiß
ab und wäscht mit heißem Äthanol, bis der Auslauf farblos ist.
Man erhält 3,2 g Farbstoff der Formel (125) in Form eines dunkelblauen Pulvers.
Wenn man von der Diäthoxyverbindung ausgeht, erhält man auf analoge Weise den Farbstoff der
Formel (126).
Aus 2-(Hydroxyäthoxy)-4-nitroani!in und der Verbindung
der Formel (24.3) erhält man in analoger Weise den Farbstoff der Formel (143).
Analog wie in Beispiel 11 beschrieben erhält man aus der Vorbindung gemäß Vorschrift L, Farbstoffe
der Formeln (127) und (128).
Analog zu Beispiel 11 erhält man aus dem Produkt der Formel (28.1) den Farbstoff der Fomel (129), aus
dem Produkt der Formel (28.2) die Farbstoffe der Formeln (130) und (131), aus dem Produkt der
Formel (24.14) den Farbstoff der Formel (140), aus dem Produkt der Formel (24.15) den Farbstoff der
Formel (144) und aus dem Produkt der Formel (24.16) den Farbstoff der Formel (136).
Analog wie in Beispiel 3 beschrieben erhält man aus der Verbindung gemäß Vorschrift N, den Farbstoff
der Formel (132).
Analog zu Beispiel 11 erhält man durch Kuppeln
von diazotierter l-(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methylphenyl-azo)J2-naphthol-7-sulfonsäure
mit der Verbindung der Formel (24.3) den Farbstoff der Formel (133), mit der Verbindung der Formel (24.8) den Farbstoff
der Formel (141) und mit der Verbindung der Formel (24.9) den Farbstoff der Formel (142).
5,6 g Produkt gemäß Vorschrift O werden in 50 ml
Wasser gelöst, auf 20°C gekühlt und auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 gebracht. Man setzt 5 g Natriumtetraborat
zu, stellt den pH-Wert auf 10,2 und versetzt mit 40 g Eis. Die Temperatur soll 0 bis 5°C betragen.
Man setzt dann innerhalb von 20 Minuten die in üblicher Weise hergestellte Diazolösung aus 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin
zu, wobei die Temperatur auf 8° C steigen darf. Man erwärmt auf 65° C, kühlt auf
40° C ab, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff bei dieser Temperatur ab und wäscht mit 5%vger Natriumchloridlösung
nach.
Dieser Farbstoff wird in 200 ml Wasser bei 4O0C
suspendiert. Der pH-Wert wird auf 10,2 eingestellt und 20 ml 1-molare Natriumsulfidlösung zugesetzt.
Man rührt 3 Stunden bei 3O0C, erwärmt auf 75° C eo
und salzt den Farbstoff mit Natriumchlorid aus. Man saugt ab und wäscht mit 10%iger Natriumchloridlösung
nach.
2,4 g dieses Farbstoffes werden in 50 ml Wasser suspendiert und eine Stunde auf 700C erwärmt. Man
kühlt auf 400C ab, versetzt mit 25 g Eis, so daß die Temperatur auf 10°C fällt. Man setzt dann 4,5 ml
3 n-Naphthalinsulfonsäurelösung zu, kühlt auf 6° C
und diazotiert mit 1,2 ml 4n-Natriumnitritlösung. Man rührt 2 Stunden bei 2 bis 4° C.
Diese Diazolösung gibt man auf einmal zu einer Lösung von 1,2 g 2-Naphthol-7-sulfonsäure-Natriumsalz
in 20 ml Wasser und 1,5 ml 24%igen Ammoniak, wobei man durch Kühlung die Temperatur auf
2 bis 4" C hält. Man rührt eine Stunde bei dieser Temperatur, heizt dann auf 70° C, versetzt mit 200 ml
Äthanol, kühlt auf 100C, saugt den ausgeschiedenen Farbstoff ab und wäscht ihn mit 50%igem Äthanol.
Man erhält 1,6 g Farbstoff der Formel (134).
11 g der Verbindung gemäß Vorschrift P werden in 100 ml Wasser gelöst und der pH-Wert auf 7 bis 7,2
eingestellt. Man versetzt dann mit 10 g Natriumtetraborat, stellt den pH-Wert mit 1On Natriumhydroxydlösung
auf 10,2, versetzt mit 75 g Eis und gibt innerhalb von 10 Minuten bei einem pH-Wert von 10,2 und einer
Temperatur unter 80C die Diazolösung aus 4 g 2,5-Dimethoxy-4-nitroanilin zu. Man erwärmt dann
auf 65° C und fällt den Farbstoff durch Zusatz von 25%iger Natriumchloridlösung aus. Der Farbstoff
wird abgesaugt, mii 100 ml 10%iger Natriumchloridlösung gewaschen und bei 50° C im Vakuum getrocknet.
6,5 g dieses Farbstoffes werden in 100 ml Wasser bei 40° C und einem pH-Wert von 10,2 gelöst. Man gibt
auf einmal 22 ml 1 n-Natriumsulfidlösung zu und versetzt mit 100 ml Wasser. Man rührt 4 Stunden, gibt
dann Natriumbicarbonat zu, so daß der pH-Wert 9 beträgt, und erwärmt auf 55° C. Man versetzt mi«
30 ml Äthanol, saugt ab und wäscht mit Äthanol aus. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50° C erhält man
3,5 g Farbstoff.
2,4 g dieses Farbstoffes werden analog zu Beispiel 17
diazotiert. Diese Diazolösung gibt man zu folgender Lösung auf einmal zu:
4,2 g 2-NaPhIhOl^-SuIfOnSaUrC-NaIrIUmSaIz, 25 mil
Wasser, 25 ml Pyridin und 7 ml 24%ige Ammoniaklösung. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur,
erwärmt eine Stunde auf 70° C und fällt den Farbstoff durch Zusatz von 25%iger Natriumchloridlösung aus.
Nach dem Abkühlen auf 10° C wird der ausgeschiedene Farbstoff abgesaugt, mit 50 ml 2,5%ige.<· Natriumchloridlösung
und anschließend mit 10 ml l,25%iger Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen
bei 50° C im Vakuum erhält man 2 g Farbstoff der Formel (135).
3,15 g l-(4'-Benzoyl-benzoylamino)-8-naphthol-3,6-disulfonsäure
werden in 10 ml Wasser und 10 ml Pyridin gelöst, die Lösung auf 2° C abgekühlt und auf
einmal zu der nach Beispiel 1.1 hergestellten Diazolösung gegeben. Man stellt mit Ammoniak auf einen
pH-Wert von 8,5 und rührt l'/2 Stunden bei 2° C.
Dann erhitzt man innerhalb von 30 Minuten auf 6O0C. kühlt auf 10°C ab, TaIIt den Farbstoff mit
300 ml Äthanol, saugt ab und wäscht mit 300 ml Äthanol nach. Der Farbstoff wird nochmals in 200 ml
Wasser gelöst, mit 15 ml Ammoniak versetzt und bei 700C mit 400 ml Äthanol gefällt; der ausgeschiedene
Farbstoff wird abfiltriert, mit 100 ml Äthanol gewaschen und im Vakuum bei 6O0C getrocknet.
Man erhält 1,2 g Farbstoff der Formel (137).
In analoger Weise werden die Farbstoffe der Formeln (138) und (139) hergestellt.
030 206/49
33
G1-HN OH
H(O3S)2_„
N=N
SO3H D
(S03).-,H
Farbstoff G1-
(101) (!02) (103) (104) (105)
(107) (108) (KW) (HO)
(112) (113) (114)
(115)
CO
CO-
HOOC —NH^f V-CO-HOOC—CH=CH—CO—NH-
\/— CO — NH-<f \— CO
HOOC
\/— SO2-NH
HOOC-(CH2)J-CO-NH
HOOC-(CH2J2-CO-NH
CHjSO2-NH-C >-CO—
-CO
H2N-SO2
—D
-OCH, -OCHj -OCH,
-OCHj -OCHj
I —OCHj
| I | —OCH, |
| I | —OCHj |
| I | —OCHj |
| I | —OCHj |
1 — OCHj
2 —OCHj 2 —OCH3
2 —OCHj I -OCH3
1 — OCH3
1 — OCHj
—E
Absorptionsmaximum in nm
in in Gelatine
DMF-H,O
(1:1)
—OCHj 655 + 7(W 6\4
—OCHj 650 + 700 614
—OCHj 656 + 692 614
—OCHj 659 + 686 609
—OCHj 660 + 690 610
—OCHj 654 + 690 612
—OCH3 650 + 690 604
—OCHj 658 + 706 607
— OCHj 653 + 696 612 —OCHj 659 + 708 608
—OCHj 652 + 688 612
—OCHj 655 + 696 656
—OCHj 655 + 698 658
— OCH, 648 + 708 618 —OCHj 656 + 684 614
— OCHj 657 + 690 609 -OClIj 652 + 682 610
35
Fortsetzung Farbstoff G, —
Nr.
(118) H2N-SO2-
(119) (120)
(121) (122)
(123) (124) (125) (126)
(127) (128)
(129) (130) (131) (132)
(133) (134)
(135)
CH3SO
ΛΛ-co-
CH3SO, Cl
-CO— H2N-SO2-
-CO-CH3NH-SO2
α—cV-co-
H2N-SO2-
-CO-
C1_^_CO-CF3
-CO—
O2N
c°-
O2N-
V-CO-
Cl-
H \
C-HN-
O H3CO,
H3CO
CO-
—D
1 -OCH3
-OCH3 -OCH3
1 -OCH3
1 -OCH3
-OCH3 -OC2H5
-OCH3 -OC2H5
1 -OCH3
1 -OC2H5
I -OCH3
1 -OCH3
I -OC2H5
1 -OCH3
I -CH3
1 -OCH3
I -OCH3
Absorptionsmaximum in nm
in in Gelatine
DMF-H,O
(1:1)
-OCH3 658 + 680 610
-OCH3 658 + 684 610
-OCR3 660 + 680 608
-OCH3 656 + 686 614
-OCH3 646 + 686 616
-OCH3 656 + 700 610
-OC2H5 660 + 700 626 +
-OCH3 658 + 690 610
-OC2H5 660 + 700 622
-OCH3 657 + 706 605
-OC2H5 660 + 700 636 +
-OCH3 654 + 706 612
-OCH3 660 + 704 612
-OC2H5 660 + 702 626 +
-OCH3 662 + 706 612
-OCH3 634 + 682 684 +
-OCH3 658 + 700 608
-OCH3 656 + 707 646
37
Fortsetzung
Farbstoff Gj — Nr.
(136) (137) (138) (139)
(140) (141)
(142)
(143) (144)
H3C
η —D Absorptionsmaximum in nm
in in Gelatine
DMF-H,O
(1:1)
| 1 | -OCH3 |
| 1 | -OCH3 |
| 1 | -OCH3 |
| 1 | -OCH3 |
| I | -OCH3 |
| 1 | -CH, |
-CH3
-OCH3 664 + 702 601 + 732
-OCH3 650 + 701 610 + 734
-OCH3 654 + 700 620 + 736
-OCH3 654 + 700 609 + 740
-OCH3 653 + 700 608
-OCH3 633 + 681 680 + 756
-OCH3 632 + 679 610
—OCH,- CH2OH —H 612 + 650 554 + 674
-OCH3 -OCH3 659 + 710 622 + 648
Anwendungsbeispiele
B e i s ρ i e 1 1
Man pipettiert
3,3 ml 6%ige Gelatinelösung, 2,0 ml 1 %ige, wäßrige Lösung des Härters der
Formel
(35)
50
SO3H
55
0,5 ml l%ige, wäßrige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (119) und
3,3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro Liter enthält,
in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Diese Lösung wird kräftig durchgemischt
und in einem Wasserbad während 5 Minuten auf 40° C gehalten.
Die 40° C warme Gießlösung wird auf eine 13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen.
Nach dem Erstarren bei 10°C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32° C
getrocknet.
Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird
unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter während Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet.
Danach wird nach folgendem Verfahren weitergearbeitet:
1. 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, ! 2 g 4-Methylaminophenolsulfat,
2 g Natriummetaphosphat, 50 g wasserfreies Kaliumcarbonat und 10 g Kaliumbromid enthält;
2. 2 Minuten stopfixieren in einem Bad, das im Liter 15 g Ammoniumthiosulfat, 15 g Kaliumaluminiumsulfat,
20 g Natrium-metaboral und 16 ml Eisessig enthält;
3. 21I2 Minuten wässern;
4. 8 Minuten farbbleichen in einem Bad, das im Liter 100 ml 37%ige Salzsäure, 150 g Kalium-
' bromid, 8 g Thioharnstoff, 5 mg Farbbleichkatalysator
der Formel
NH2
OH
(36)
und 20 ml einer Mischung von 400 ml Benzylalkohol, 400 ml Diäthylenglykol und 200 ml
Wasser enthält.
5. 2 Minuten wässern;
6. 8 Minuten Restsilber bleichen in einem Bad, das im Liter 150 ml 37%ige Salzsäure, 25 g kristallisiertes
Kupfersulfal und 30 g Kaliumbromid enthält;
7. 2 Minuten wässern;
8. 4 Minuten fixieren wie unter 2 angegeben;
9. 10 Minuten wässern;
10. 1 Minute behandeln in einem Bad, das im Liter 2 ml 40%ige Natriumbisulfitlösung und 0,5 ml
einer 12,5%igen wäßrigen Lösungeines Kondensationsproduktes
von 1 Mol n-Octadecylalkohol
und 35 Mol Äthylenoxyd enthält.
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten Blaugrünkeil, der an der Stelle der ursprünglich
größten Silberdichte vollständig auf Weiß gebleicht ist.
HO3S
Ähnliche Ergebnisse erhält man anstelle des Farbstoffes der Formel (119) einen der übrigen Farbstoffe
der Tabelle I verwendet.
Auf einem mit Haftschicht versehenen, weiß-opaken Acetatfilm werden nacheinander folgende Schichten
aufgetragen:
1. Rotempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den grünlichblauen Farbstoff der
Formel (101) enthält.
2. Farblose Gelatineschicht ohne Silberhalogenid.
3. Grünempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den Purpurfarbstoff der Formel
NH2 SO3H
HO3S H2N
enthält.
4. Blauempfindliche Silberbromidemulsion in Gelatine, die den gelben Farbstoff der Formel
HO3S
H3C
N=N
NH-OC
OCH3
enthält.
Die Gelatineschichten können noch Zusätze wie Netzmittel, Härtungsmittel und Stabilisatoren für das
Silberhalogenid enthalten. Im übrigen wird so gearbeitet, daß die einzelnen Schichten je Quadratmeter
Film 0,5 g des jeweiligen Farbstoffes und die bis 1,2 g Silber entsprechende Menge Silberbromid
enthalten.
Diesen Film belichtet man unter einem farbigen Diapositiv mit rotem, grünem und blauem Kopierlicht.
Hierauf wird die Kopie nach folgender Vorschrift entwickelt:
1. 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter Wasser 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g
l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g
wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid und 0,3 g Benztriazoi enthält;
2. 5 Minuten wässern;
3. 6 Minuten fixieren in einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat krist und 20 g Kaliummetabisulfit
in 1 Liter Wasser;
4. 5 Minuten wässern;
5. 3 bis 12 Minuten farbbleichen mit einer Lösung,
die im Liter Wasser 50 bis 80 g Kaliumbromid, 40 bis 80 g Thioharnstoff, 35 bis 80 g 30%ige
Schwefelsäure und gewünschtenfalls 0,001 bis
SO3H
0,01 g Farbbleichkatalysator der Formel (36) enthält;
6. 10 Minuten wässern;
6. 10 Minuten wässern;
7. 5 Minuten Restsilber bleichen mit einer Lösung von 60 g kristallisiertem Kupfersulfat, 80 g Kaliumbromid
und 15 ml 30%iger Salzsäure im Liter Wasser;
8. 5 Minuten wässern;
8. 5 Minuten wässern;
9. 5 Minuten fixieren wie unter 3. angegeben;
10. 5 Minuten wässern.
10. 5 Minuten wässern.
Man erhält ein lichtbeständiges, dokumentenechtes, positives Aufsichtsbild.
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Farbstoffes der Formel (101) einen anderen Farbstoff
der Tabelle I verwendet
60
65
Man pipettiert
3,3 ml 6%ige Gelatinelösung,
2,0 ml 1 %ige, wäßrige Lösung des Härters der
Formel (35) und
0,5 ml 1 %ige, wäßrige Lösung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (122)
in ein Reagenzglas und ergänzt mit deionisiertem Wasser auf 10,0 ml. Man mischt gründlich durch und
hält in einem Wasserbad während 5 Minuten auf4()°C.
Die 400C warme Gießlösung wird auf eine
13 cm χ 18 cm große, substrierte Glasplatte vergossen.
Nach dem Erstarren bei 100C wird die Platte in einem Trockenschrank mit Umluft von 32°C getrocknet.
Auf die getrocknete Schicht wird sodann bei 400C
eine Mischung von
10
3,3 ml 6%iger Gelatinelösung,
2,0 ml l%iger, wäßriger Lösung des Härters der Formel (35),
2,0 ml l%iger, wäßriger Lösung des Härters der Formel (35),
3.3 ml Silberbromidemulsion, die 35 g Silber pro
Liter enthält, und
1.4 ml deionisiertem Wasser
und läßt wie oben angegeben erstarren und trocknen.
Ein auf 3,5 cm χ 18 cm geschnittener Streifen wird unter einem Stufenkeil durch ein Blaufilter
während 10 Sekunden mit 50 Lux/cm2 belichtet.
Anschließend verfährt man wie im Anwendungsbeispiel I beschrieben, verwendet jedoch anstelle des
Farbbleichkatalysators der Formel (36) den Farbbleichkatalysator der Formel
CH3
30
CH3
des Farbstoffes der Formel (122) einen der übrigen Farbstoffe der Tabelle I verwendet.
Ein unter Verwendung des Blaugrünfarbstoffes der Formel (119) gemäß Anwendungsbeispiel 1 hergestellter
und belichteter Probestreifen wird nach folgendem Verfahren verarbeitet:
1. 5 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 1 g p-Methylaminophenolsulfat, 20 g wasserfreies
Natriumsulfit, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g
Natriumrhodanid enihäil;
2. 2 Minuten wässern;
3. 2 Minuten in einem Umkehrbad behandeln, das im Liter 5 g Kaliumbichromat und 5 ml 96%ige
Schwefelsäure enthält;
4. 4 Minuten wässern;
5. 5 Minuten behandeln in einem Bad, das im Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit enthält;
6. 3 Minuten wässern;
7. 4 Minuten entwickeln in einem Bad, das im Liter 2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 50 g wasserfreies
Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Natriumhexamethaphosphat
und 20 ml einer 1 %igen wäßrigen Lösung von tert.-Butylaminoboran enthält;
8. 2 Minuten wässern;
9. weiterbehandeln, wie in Anwendungsbeispiel 1 unter 4. bis 10. angegeben.
Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten B!au- Man erhält einen brillanten, hoch lichtechten, zur
grünkeil, der an der Stelle der ursprünglich größten 35 ursprünglichen Vorlage gegenläufigen Blaugrünkeil.
Silberdichte völlig auf Weiß gebleicht ist. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung
Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle eines der übrigen Farbstoffe der Tabelle 1.
Claims (1)
1. Photographischss Aufzeichnungsmaterial für das SilberfarbbleichverfahrRn, das in mindestens einer
Schicht mindesiens einen Disazofarbstoff enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Disazofarbstoff
der Formel
HO
N=N
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|---|---|---|---|
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| DE2014525C3 true DE2014525C3 (de) | 1980-02-21 |
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|---|---|---|---|
| DE2014525A Expired DE2014525C3 (de) | 1969-03-25 | 1970-03-25 | Photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Silberfarbbleichverfahren |
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