DE2140649A1 - Verfahren zur herstellung von tetraalkylpyrazinen - Google Patents

Description

Verfahren- zur Herstellung von Tetraalkylpyrazinen

Die Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von 2, J>_} 5, 6-Tetraalkylpyrazinen durch dehydrierende und denydratisierende Cyclisierung von"1,2-Dialkylmonoäthanolamlnen, gemäß der folgenden Reaktionsgleichung

NM,

In den Formeln bedeuten R, und

gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes, nämlich Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl. R₁ und,Rp können auch miteinander verbunden sein, so'daß als Ausgangsrnaterialien auch cyclische Alkanolamine eingesetzt werden können. Einige mögliche Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren sind demnach zum Beispiel

1,2-Dirne thy lniono ä thano larni η

l-r'icthyl-2-äthylmonoäthanolamin 1 -Ä'thy 1-2-msthyirnonoäthanolamin 1,2-Diäthylnionoäthanolamin 2-Hydrcxy-cyclohexylamln

(im weiteren Butanolamin genannt)

(im weiteren Pentanolamin — genannt)

(im weiteren Hexanolamin genannt) (Im weiteren Cyclohexanolaniin genannt)

- 2 —

30980I/13S4

Die genannten und analogen Ausgangsstoffe können zum Beispiel durch Epoxidation der zugrunde liegenden Olefine gleicher Kohlenstoff zahl und anschließende Umsetzung der Epoxide mit Ammoniak erhalten werden.

Die Synthese von dy-tri- oder tetraalkylierten Pyrazinen durch dehydrierende und dehydratisierende katalytisch^ Cyclisierung von Alkanolarnirien ist an sich bekannt. So ist zum Beispiel in den US-Patenten 2 813 869 und 3 O67 199 hauptsächlich ein Verfahren beschrieben, um aus l-Amino-2-propanol 2,5-Dimethylpyrazin allerdings stets mit Beimengen des entsprechenden Piperazins herzustellen. Dieses Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man vorgeheizte l-Amino-2-propanol-Dämpfe bei atmosphärischem Druck über einen auf 200-275 °C erhitzten Nickel- oder Kupferchromit-Katalysator leitet., wobei die Pyrazlnbildung stattfindet, die den Reaktor verlassenden Dämpfe bis zur Kondensation des 2,5-DimethyIpyrazins abkühlt und schließlich das gewünschte Produkt aus dem Kondensat durch eine Azeotropdestillation mit Wasser (Wasserdampfdes IiI-lation) isoliert. Auf diese V/eise können Ausbeuten von 65 % 2,5-Dimethylpyrazin, bezogen auf umgesetztes l-Amino-2-propanol, erhalten werden.

Will man nach diesem bekannten Verfahren gezielt Tetraalkylpyrazin aus 1,2-Dialkylmonoäthanolarnin herstellen, so erhält man nur sehr unbefriedigende Ausbeuten.

Leitet man zum Beispiel Butanolamin-Dampf oder ein Gemisch aus Butanolamin- und Wasserdampf bei 200 - 275 °C über einen Kupferchromitkatalysätor, so erhält man selbst bei Katalysatorbclastungen von weniger als 0,5 g Butanolamin pro g Katalysator und Stunde niemals größere Tetrainethylpyrazin-Ausbeuten als 25 >j bei praktisch vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials. Der vollkommen unbefriedigende Verlauf der Tetraalkylpyrazinsynthese nach bekanntem Verfahren äußert sich auch darin, daß ein Teil des Amin-

— "3 —

309808/1364

Stickstoffs des Ausgangsmaterials am Katalysator abgespalten und als gasförmiger. Ammoniak im Reaktoraustrag gefunden wird und daß größere Mengen an verschiedensten Nebenprodukten gebildet werden. Diese neigen zum Teil zur Verfärbung und Verharzung und verunrei- ■ nigen das gewünschte Pyrazin so stark, daß dessen anschließende Reinigung sehr erschwert wird. Ein kleiner Teil der Nebenprodukte neigt wegen geringer Flüchtigkeit dazu, sich an kälteren Teilen des Reaktors in fester Form niederzuschlagen und die freien Durchgärige zu verstopfen. So schlägt sich zum Beispiel eine erst bei 253 °C schmelzende Substanz, die als 2,5,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin nachstehender Formel

identifiziert vier de η konnte, im Kontaktraum in kristalliner Form nieder, wenn Butanolamindampfe nach bekanntem Verfahren über einen Kupfervihromit·-Katalysator geleitet werden.

Es bestand somit die Aufgabe, ein Dampfphasenverfahren zu entwickeln, daß auch die Umwandlung von Dialkylrnonoathanolaminen gezielt zu Tetraalkylpyrazinen erlaubte ohne daß dabei die bei diesen Einsaczrnaterialien auftretenden Nachteile der bekannten Verfahren wie verminderte Pyrazinausbeute, Verstopfung freier Durchgänge im Reaktor durch schwerflüchtige Nebenprodukte, erschwerte Aufarbeitung des Rohpyrazins auftreten.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß sich Tetraalkylpyrazine in hohen Ausbeuten und unter praktisch vollständigem Umsatz der D:Lalkylmonoäthano3_amine herstellen lassen, wenn man

a) dio katalytische dehydrierende und clehycratisierende Cyclisierung zwischen 200 und J500 °C in Gegenwart von = 1-20 Μοίυη Ammoniak pro Mol Dialkylmonoäthanolarnin durchführt,

309 8 0 8/1364

BAD

2U0649

b) günstigerweise zusätzlich ein inertes gas- oder .._.-.._- dampfförmiges Verdünnungsmittel, wie z.B. Wasserdampf dem Gemisch aus Dialkylmonoäthanolamindampf ' - . . . und Ammoniak beimischt, ■

c) als Katalysatoren besonders Kombinationen aus Kupfer und Chromoxid auf Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial verwendet,

d) Katalysatorbelastungen·von 0,1 - 0,5 g Dialkylmono- ' ■ äthanolamin pro g Katalysator und Stunde einhält.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von 2,2,5,6-Tetraalkylpyrazinen aus 1,2-Dialkylmonoäthanolaminen der Formel

OH NH₀

ι ■ r

R₁-CH- CH - R₂

worin R, und Rp gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes,· wie Methyl,. Äthyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, die miteinander zu einem Ring verbunden sein können, durch dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung an Kupfer-Chromit-Katalysatoren bei 200 bis ^00 ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß

1. die Reaktion in Gegenwart von 1- 20 Molen Ammoniak pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkylmonoäthanolamin durchgeführt wird; . '

2. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 - 20, vorzugsweise 0,5 - 10 Molen Wasserdampf pro Mol 1,2-Dialkylmonoäthanolamin durchgeführt wird;

3·-Katalysatoren eingesetzt werden, die aus 5-50 Gew.;:' Kupfer, insb. 10 - 25'Gew.^, und 1 - 10 Gew.$ Chrom, insb."2 - 5 Gew.%, sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial bestehen.

- 5 -3098 0 8/136 4

2H0649

Entscheidend für die Erreichung der Ziele dieser Erfindung ist die Durehmisehung der in den Kontaktraum eintretenden Dialkyläthanolamin-Dämpfe mit gasförmigem Ammoniak. Dialkylmonoäthanolamine sind bei Raumtemperatur flüssige oder feste, jedoch rela-. tiv tief schmelzende Verbindungen. Außerdem sind sie sehr gut wasserlöslich« Man kann daher so verfahren, daß man einerseits gasförmiges Ammoniak und wahlweise zusätzlich Wasser oder Wasserdampf νχιύ andererseits das flüssige oder geschmolzene Dialkylmonoäthanoläroin in einen vor den Kontaktr aura geschalteten Verdampfer/ Vorheizer einpumpt, der über den Siedepunkt des Dialkyläthanolamins erhitzt wird, so daß dieses sofort verdampft und sieh mit Ammoniak und Wasser vermischt. Bequemerweise kann man auch so verfahren, daß man das Dialkylaionoäthanolamin in einer bestimmten, | gewünschten Menge wässriger Ammoniaklösung auflöst und diese Mischung in den Verdampfer/Vorheizer einpumpt.

Die Verwendung von Wasserdampf als intertes Verdünnungsmittel bringt für das erfindungsauäßlge Verfahren zwei weitere Vorteile, die darauf beruhen, daß einerseits Pyrazine weit unterhalb ihrer normäen Siedepunkte mit Wasserdampf flüchtig gehen und daß andererseits Pyrazine mit Wasser kristalline Hydrate bilden, die jedoch schon unter 100 ⁰C schmelzen. Die WasserdaiEpfflüchtigkeit bewirkt, daß die Katalysatoroberflächen frei von aktivitätsniindernden Pyrazinablagerungen gehalten werden. Die Bildung niedrigsehmelzender Hydrate bewirkt, daß sieh im Kühl- und Kondensationsteil der Apparatur bei Temperaturen kurz unter 100 ⁰C noch keine festen I Produkte bilden, die die freien Durchgänge verstopfen könnten.

Als besonders geeignete Katalysatoren für die Fyrazinbilelung aus Dialkyläthaiiolaminen erwiesen sieh kupfer- und chromhaltige Trägerkatalysatoren, in denen der Kupferanteil 10 - 25 Gev/.ji, der Chromanteil 2-5 Gew./S und Aluminiumoxid und/odtir SiliciuiiKlioxiii als Trägermaterial die Differenz zu 100 Gew.-ίί ausiLaeheii. Auch Bariumoxid-, Zinkoxid- und/oder Natriumoxid-haltige Kupfer-Chroia-Katalysatoren könnten theoretisch verwendet weiden; jedoch steigt

- 6 -303808/1364

2 H 06 4 9

bei Verwendung der letztgenannten Katalysatoren der Anteil der hoehschmelzenden Nebenprodukte vom Typ des 2,5.»6-Trimethyl-j5-hydroxypyridins im gewünschten Pyrazin erheblich an, so daß ein Vorteil .des Verfahrens, nämlich die Herstellung eines von schwer abtrennbaren Nebenprodukten freien Tetraalkylpyrazins, zunichte wird.

Als für den Zweck der Erfindung günstigste Katalysatorbelastungen erwiesen sieh die Grenzen 0,1 - 0,5 g Dialkylmonoäthanolamin pro g Katalysator und Stunde, wobei jeweils 1 Mol Dialkyläthanolanrin von 1 - 20 Mol Ammoniak und günstigerweise, wie oben geschildert, von zusätzlichen Mengen Wasserdampf begleitet ist. Der angegebene Belastungsbereich ist so zu verstehen, daß bei niedriger Reaktionstemperatur die Katalysatorbelastung mit 0,1 g/g h relativ niedrig gehalten werden muß und bei hoher Reaktionstemperatur bis 0,5 s/s h erhöht werden kann, ohne daß'die" praktisch vollständige Umsetzung des eingesetzten Dialkylmonoäthanolarnins, die als eins der Ziele der Erfindung betrachtet wird, merklich leidet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie zu beschränken:

Beispiel 1

Synthese von 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin aus 1,2-Dimothylmonoäthanolamin (Butanolamin)

Als Katalysator wurde ein Kupfer-Trägerkatalysator mit 24 Gg;\-.;J Cu und 2 Gew.% Cr auf y-AIpO-, verwendet. 102 g dieses Kiitalysators, der auf eine Korngröße von 0,5 bis 1 mm gemahlen worden war, ein Schüttvolumen von 127 cn;-³ einnahm, und ein freies Volumen von 98 CEr besaß, befanden sich in einem als Reaktor dienenden Quai·:;-glasrohr von 1 m Länge und 2 cia Durchmesser. 0er Reaktor·, der durch einen äußeren elektrischen HGisrfiantül auf jede gewünscht:* Toiiiiioiv-tur- erhitzt wer.kr. konnte, war au der Produktein&angssulLo 11.it oiiiünj ebenfalls elektrisch beheizten Vlν dampfe \\

- 7 -309808/1364

Gefäß und an der Produktausgangsseite mit einem zweistufigen Kondensations-Kühl-ßystem verbunden. Die erste Kühlstufe bestand aus einem durch Heißwasser auf 85 - 100 ⁰C gehaltenen Schlangenkühler, die zweite Stufe aus einem geräumigen bei 0° C gehaltenen Produktauffanggefäß.

Vor Gebrauch wurde der Katalysator bei Temperaturen von I50 ⁰C steigend bis 300 ⁰C durch Überleiten von Wasserstoff reduziert, wodurch, der Kupferanteil aus der oxydischen in die metallische Form überführt wurde. Der Kontakt wurde sodann auf 250 * 3 ⁰C erhitzt, und während der gesamten, anschließenden .Reaktionszeit bei der Temperatur gehalten. In 6 3/4· Stunden wurde eine Lösung von 89 g Butanolamin in 144,8 g 38,2 $igem wässrigem Ammoniak, j das entspricht einem Molverhältnis Butanolamin zu Ammoniak zu Wasser wie 1 zu 3*25 zu 5* gleichmäßig in den auf 250 ⁰C erhitzten ye rdainpf er/Vorheizer gepumpt.» von wo die dort entstehende Dampfmischung direkt in den Reaktor eintrat. Unter den angegebenen Bedingungen betrugen die Katalysatorbelastung 0,13 S Butanolamin pro g Katalysator und Stunde und die Verweilzeit 6 Sekunden. Die den Reaktor verlassenden Dämpfe wurden· zunächst in der ersten Abkühlungsstufe auf 85 - 100 ⁰C-abgekühlt, wodurch Wasser und Tetramethylpyrazin in die flüssige Form überführt wurden. In der zweiten Kühlstufe, bei 'ca. 0 ⁰C, schied sich das Tetramethylpyrazin in Form des kristallinen Hydrates ab. Nach Filtration und Trocknung erhielt man 5^\>8 g nur schwach gelb verfärbtes 2,3*5*6-Tetrametahylpyrazin, entsprechend einer Ausbeute von 80,6 %, be- · Λ zogen auf das eingesetzte Butanolamin. Die Umsetzung des Butanol-" amins war praktisch vollständig, das Tetramethylpyrazin enthielt' kein 2,5,6-Trimethyl-3-hydroxypyridin und auch im Reaktor hatten" sich keine merklichen Mengen des Nebenproduktes niedergeschlagen.

Beispiel 2 . . ' ' , '"

Es v,'urde verfahren wie im Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß der Katalysator auf 280 ⁰C erhitzt wurde und daß während der Reaktionszeit insgesamt zusätzlich 200 g gasförmiger Ammoniak

- 8 309808/1364

2H0649

in den Vorheizer eingespeist wurden. Das Molverhältnis Butanolamin zu Ammoniak zu Wasser betrug in dem Versuch 1 zu 15 zu 5, die Verweilzeit 3,7 Sekunden. Isoliert wurden 52 g Tetramethylpyrazin, entsprechend einer TJ folgen Ausbeute, bei vollständigem Umsatz des Ausgangsmaterials.

Beispiel 3

Eine Lösung von 117 g 1>2--Diäthylmonoäthanolamin (Hexanolamin) in l45 g 38 ^igem wässrigen Ammoniak wurde nach Beispiel 1 bei 280 °C zur Umsetzung gebracht. Man erhielt72,5g wasserfreies 2j3j5j 6-Tetraäthylpyrazin, entsprechend einer Ausbeute von j6 ^c/o.

Beispiel 4

Eine Lösung von 115 g 2-Hydroxy-cyclohexylamin in 145 g 38 tigern wässrigem Ammoniak das nach Beispiel 3 umgesetzt wird. Man erhielt 66 g wasserfreies Oktahydrophenazin, entsprechend einer Ausbeute von 70 %.

Beispiel 5

Es wurde wie im Beispiel 1 verfahren, jedoch wurde ein Katalysator verwendet, der auf Siliciumdioxid als Trägermaterial 22 Gew.% Kupfer, 6 Gew.% Chromoxid und außerdem 4 Gew.^ Bariumoxid und 0,5 Gew.% Natrimoxid enthält. Bei praktisch vollständiger Umsetzung des Butanolamins erhielt man eine 83 $ige Ausbeute an Tetramethylpyrazin, daneben aber auch in 6 $iger Ausbeute Trimethylhydroxypyridin, das sich als hochschmelzender und wenig wasserdampfflüehtiger Stoff in kristalliner Form im Reaktor selbst und besoxiders am kälteren Reaktorausgang niedergeschlagen hatte.

3 0 9 8 0 8/1 364

Claims (2)

S 2H0649 Verfahren zur Herstellung von 2^1 j5j>5>6-Tetraalkylpyrazinen aus 1,2-Dialkylmonoäthanolaminen der Formel OH NH0 I I ^ R1 - CH - CH - R2 worin R1 und R gleiche oder ungleiche Alkylreste niedrigen Molekulargewichtes, wie Methyl, Äthyl, Propyl und/oder Butyl bedeuten, die miteinander zu einein Ring verbunden sein können, durch dehydrierende und dehydratisierende Cyclisierung an Kupfer-Chromit-Katalysatoren bei 200 bis 300 0C, dadursh gekennzeichnet, daß f

1. die Reaktion in Gegenwart von 1-20 Molen Ammoniak pro Mol eingesetztem 1,2-Dialkylmonoäthanolamin durchgeführt wird;

2. die Reaktion in Gegenwart von 0,1 - 2Oi, vorzugsweise 0,5 - 10 Molen Wasserdampf pro Mol 1,2-Dialkylmonoäthanolamin durchgeführt wirdj

j5. Katalysatoren eingesetzt werdet^ die aus 5-50 Gew.

Kupfer, insb. 10 - 25 Gew.%, uiid.l - 10 Gew„$ Chrom, insb.,2-5 Gew.^, sowie aus Aluminiumoxid und/oder Siliciumdioxid als Trägermaterial bestehen.

309808/1364