DE1618174C

DE1618174C - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von Diamino dicyclohexylalkanen

Info

Publication number: DE1618174C
Authority: DE
Inventors: Hubert Dr Grosskmsky Otto Alfred Dr Losch Norbert Dr Pilch Kurt Dr 6700 Ludwigshafen Corr
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Publication date: 1971-12-09

Description

1 2

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierliches · Ν,Ν,Ν', N'-TetramethyM^'-diaminodiphenylmethan, Verfahren zur Herstellung von Diamino-dicyclohexyl- N,N'-DibutyI-4,4'-diamino-diphenylmethan, 4',4"-Dialkanen durch Hydrieren von Diamino-diphenyl- amino-diphenylpropan-(l,3), 4',4"-Diamino-diphenylalkanen. butan-(1,4), 4',4"-Diamino-diphenylpropan-(2,2),

Aus der USA.-Patentschrift 2 606 927 ist bekannt, 5 2,2'-Diamino-diphenylmethan, 2,4'-Diamino-diphedaß man Aminodiphenylalkane in Gegenwart von nylmethan, 2,2'-Diamino-4,4'-dimethyldiphenylme-Äthern, wie Dioxan, und Kobalt- oder Nickelkataly- than. Besondere Bedeutung hat das Verfahren für satoren hydrieren kann. Die nach diesem Verfahren die Hydrierung von 4,4'-Diamino-diphenylmethan und erhaltenen Ausbeuten sind jedoch unbefriedigend. 4',4"-Diamino-diphenylpropan-(2,2). Nach einem anderen Verfahren (deutsche Patent- io Die Hydrierung wird bei Temperaturen über 180⁰C schrift 888.767) erzielt man bei der Hydrierung von durchgeführt. Vorteilhaft wendet man Temperaturen 4,4-Diamino-diphenylmetha.n mit Rutheniumkataly- von t90 bis 280⁰C an. Besonders gute Ergebnisse satoren in Gegenwart von Dioxan gute Ausbeuten. erhält man, wenn man bei Temperaturen von 200 bis Rutheniumkatalysatoren sind jedoch für technische 250⁰C arbeitet. Die Hydrierung verläuft bei Drücken Zwecke weniger geeignet, da sie sehr aufwendig sind. 15 über 50 at. Im allgemeinen arbeitet man bei Weiter ist aus der deutschen Patentschrift 842 200 Drücken zwischen 50 und 500, insbesondere zwischen bekannt, daß die Hydrierung von 4,4'-Diaminodi- 100 und 300 at.

phenylmethan mit Kobalt- oder Nickelkatalysatoren Bevorzugte Katalysatoren enthalten 80 bis 100,

in Gegenwart von hydrophoben Lösungsmitteln und insbesondere 90 bis 100 Gewichtsprozent Kobalt, von Erdalkalimetalloxyden mit guten Ausbeuten ver- 20 Daneben können die Katalysatoren noch Aktivatoren läuft. Dieses Verfahren ist für eine kontinuierliche Ar- enthalten, wie Mangan oder Chrom, z. B. bis zu 20 Gebeitsweise weniger geeignet, da die Katalysatormasse wichtsprozent. Die Katalysatoren können als sogein kontinuierlichem Betrieb nach kurzer Zeit zusam- nannte Voll katalysatoren angewandt werden oder auf menbackt und dadurch ihre Wirkung verliert. Bei Trägern, wie Tonerde, Aluminiumoxyd oder Bimsallen bekannten Verfahren bilden sich bei der Hydrie- 25 stein, gebunden verwendet werden. Trägerkatalysatorung, insbesondere in der Schmelze, Desaminierungs- ren enthalten vorteilhaft 10 bis 50 Gewichtsprozent produkte, die schwer abzutrennen sind. der aktiven Katalysatormasse, bezogen auf die Summe

Es wurde nun gefunden, daß man Diamino-dicyclo- von Katalysatormasse und Träger. Es ist von Vorteil, hexylalkane durch kontinuierliches Hydrieren von Di- wenn die Katalysatoren äußer den genannten Metallen amino-diphenylalkanen bei Temperaturen über 180⁰C 30 noch einen Gehalt, z. B. bis zu 20 Gewichtsprozent und Drücken über 50 at in Gegenwart von Kobalt und an in wäßriger Lösung basisch reagierenden Alkali-Kupfer enthaltenden Hydrierungskatalysatoren, ge- salzen, z. B. Natriumcarbonat, enthalten, gebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß

vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Kobalt ent- die Katalysatoren weniger als 0,5 Gewichtsprozent, haltende Hydrierungskatalysatoren verwendet, deren 35 jedoch mindestens 0,02 Gewichtsprozent Kupfer, be-Kupfergehalt <0,5 Gewichtsprozent, jedoch minde- zogen auf den Gehalt an Kobalt, haben. Es ist richtig, stens 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf Kobalt, ist, hierauf zu achten, da Kupfer häufig ein Begleitmetall und in dem Reaktionsgemisch einen Wassergehalt von Kobalt ist.

unter 0,4 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0,001 bis Ein weiteres, wesentliches Merkmal der Erfindung

JD,2 Gewichtsprozent, einhält. 4° ist es, daß die Hydrierung unter weitgehendem Aus-

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man Di- Schluß von Wasser durchgeführt wird, wobei die Reamino-dicyclohexylalkane in hohen Ausbeuten er- aktionsgemische während der Hydrierung einen Washält. Das Verfahren hat insbesondere den Vorteil, daß sergehalt unter 0,4 Gewichtsprozent haben. Besonders es unter Beibehaltung der Aktivität des Katalysators gute Ergebnisse werden erzielt, wenn der Wasserkontinuierlich durchgeführt werden kann. Außerdem 45 gehalt 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent beträgt. Man erentstehen neben den Diamino-dicyclohexylalkanen reicht die genannten Wassergehalte am einfachsten, nahezu keine Desaminierungsprodukte, die schwer von indem man entsprechend wasserarme Ausgangsstoffe dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden können. zuführt. Die Entfernung des Wassers aus den Aus-

Bevorzugte Diamino-diphenylalkane haben die all- gangsstoffen wird beispielsweise, durch Durchleiten gemeine Formel ,, . .50 von inerten Gasen, wie Stickstoff oder Wasserstoff,

<⁵ erreicht. Es ist auch möglich, wasseradsorbierende

R4¹ ^⁴ Stoffe oder Stoffe, die mit Wasser unter Bildung von

Verbindungen reagieren, wie Calciumoxyd, zu verwenden. Als besonders vorteilhaft hat es sich auch er-55 wiesen, wenn der Wassergehalt im verwendeten Wasserstoff 0,1 Molprozent nicht überschreitet. Einen niedrigen Wassergehalt im verwendeten Wasserstoff erreicht man beispielsweise, wenn man den Wasserworin R₁ für einen Alkylen- oder Alkylidenrest mit stoff im Kreis führt und dabei durch Abkühlen das 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 1 bis 60 enthaltene Wasser auskondensiert und anschließend 3 Kohlenstoffatomen, steht, R₂ und R₃ Wasserstoff- den Wasserstoff über Wasser adsorbierende Stoffe, atome oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Kieselsäuregel, leitet.

bedeuten und R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Al- Es ist möglich, die Hydrierung in Gegenwart von

kylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet. Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen Besonders bevorzugt sind Ausgangsstoffe, in denen Rj 65 inert sind, durchzuführen. Die Mitverwendung von und R₃ Wasserstoffatome bedeuten. Für die Hydrie- Lösungsmitteln ist jedoch nicht unbedingt erforderrung sind beispielsweise geeignet 4,4'-Diamino-diphe- lieh. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohnylmethan, 4,4'-Diamino-2,2'-dibutyldiphenylmethan, lenwasserstoffe, wie Toluol oder Cyclohexan, sowie

Claims

3 4

cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, ditolylmethane, die durch 2 stündiges Behandeln mit

ferner Amine, wie Cyclohexylamin oder alkylierte Stickstoff bei 150⁰C auf 0,02 Gewichtsprozent Wasser

Cyclohexylamine. entwässert wurden, als Zulauf verwendet. Der im

Das Verfahren nach der Erfindung führt man bei- Kreis geführte Wasserstoff (2,7 · 10^e Teile) wird durch spielsweise aus, indem man in einem senkrecht ste- 5 Kühlen auf-20⁰C und anschließender Behandlung

henden Hochdruckrohr von oben oder unten über einen mit Kieselsäure entwässert. Die Ausbeute an Qi-

der beschriebenen festangeordneten Hydrierungskata- amino-dimethyldicyclohexylmethan betragt 84°/₀ der

lysatoren bei den angegebenen Druck-undTemperatur- Theorie.

bedingungen Wasserstoff und Diamino-diphenylal- Zum Vergleich verfährt man wie im Beispiel 2 bekane, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lö- io schrieben, verwendet jedoch einen Katalysator, der sungsmittels, leitet, wobei man darauf achtet, daß im 1,4 Gewichtsprozent Kupfer, bezogen auf Kobalt, Reaktionsgemisch der angegebene Wassergehalt nicht enthält. Die Ausbeute sinkt innerhalb von 2 Wochen überschritten wird. Vorteilhaft führt man den ver- auf 54°/₀ der Theorie, wendeten Wasserstoff im Kreis und kondensiert vor . ,I₁ seiner Wiederverwendung Wasser durch Abkühlen 15 B e 1 s ρ ι e 1 3 aus. Aus dem Reaktionsaustrag werden die Diamino- Verfährt man wie im Beispiel 2 beschrieben und verdicyclohexylalkane durch fraktionierte Destillation wendet man einen Katalysator, der 0,02 Gewichtsisoliert. Die wiedergewonnenen Lösungsmittel und prozent Kupfer, bezogen auf Kobalt, enthält,' so erhält teilweise hydrierte Produkte werden wieder der Re- man Diamino-diemethyldicyclohexylmethan in einer aktion zugeführt. 20 Ausbeute von 89°/₀ der Theorie. Die Ausbeute sinkt

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestell- nach 4 Monaten auf 85% der Theorie,

ten Diamino-dicyclohexylalkane eignen sich als Aus- .

gangsstoffe für Hochpolymere. ' B e 1 s ρ 1 c I 4

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile Ein Hochdruckrohr wird mit einem Katalysator sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raum- 25 beschickt, der 40 Gewichtsprozent Kobaltoxid, 1,7Geteilen wie Kilogramm zu Litern. wichtsprozent Natriumcarbonat auf Bimsstein enthält. ... Der Kupfergehalt beträgt 0,2 Gewichtsprozent, bebe 1 s ρ 1 e 1 1 zogen auf Kobalt. Der Katalysator war 48 Stunden Ein Hochdruckrohr wird mit einem Katalysator mit Wasserstoff bei 300⁰C und 50 at reduziert worden, beschickt, der 40 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 30 Der Wasserstoff war dabei im Kreis geführt und das 17 Gewichtsprozent Natriumcarbonat auf Bimsstein bei der Reaktion entstehende Wasser durch Abkühlen enthält. Der Kupfergehalt beträgt 0,2 Gewichtspro- des Wasserstoffs auf 2O⁰C auskondensiert worden, zent, bezogen auf Kobalt. Der Katalysator war Bei einem Wasserstoffdruck von 230 at und einer 48 Stunden mit Wasserstoff bei 300⁰C und 50 at Temperatur von 227⁰C leitet man dann stündlich reduziert worden. Der Wasserstoff war dabei im Kreis 35 52 Teile einer über Calciumoxid getrockneten Schmelze geführt und das bei der Reaktion entstehende Wasser von Bis-(4-amino-phenyl)-methan zusammen mit 3 · durch Abkühlen des Wasserstoffs auf 70⁰C auskon- 10* Raumteilen Wasserstoff der über Kieselsäuregel densiert worden. Bei einem Wasserstoffdruck von getrocknet wurde, über den Katalysator. Man erhält ■ 230 at und einer Temperatur von 227°C leitet man so über eine Betriebszeit von 6 Wochen Bis-(4-aminodann stündlich 18 Teile eines Gemisches aus Diamino- 40 cyclohexyl-methan in einer Ausbeute von 92°/₀ der ditolylmethan über den Katalysator. Die Ausgangs- Theorie. Bei allmählicher Steigerung der Reaktionsstoffe wurden über Calciumoxyd getrocknet. Sie haben temperatur auf 245°C im Verlaufe von weiteren einen Wassergehalt von 0,07 Gewichtsprozent. 1,8· 10 Wochen sinkt die Ausbeute nur auf 89%. 10* Teile Wasserstoff werden im Kreis geführt und . dabei auf 20°C abgekühlt und anschließend über 45 Beispiels Kieselsäure getrocknet. Der Wassergehalt des züge- Über 500 Raumteile des im Beispiel 1 beschriebenen führten Wasserstoffs beträgt 0,01 Molprozent. Der und mit Wasserstoff reduzierten Katalysators wird bei Wassergehalt des flüssigen Reaktionsgemisches beträgt 230⁰C und unter einem Druck'von 230 at stündlich 0,1 Gewichtsprozent. Nach einer Woche Betriebsdauer eine auf 180⁰C vorgeheizte Lösung von 24 Teilen wird die Zulaufmenge auf 33 Teile erhöht. Das er- 50 Bis - (4-aminophenyl-hexan)-(1,6), gelöst in 26 Teilen haltene Reaktionsgemisch wird fraktioniert destilliert. Anilin, geleitet, die über Calciumoxid getrocknet wurde. Bei einem stündlichen Zulauf von 33 Teilen erhält Gleichzeitig werden stündlich 2 · 10* Raumteile Wasman stündlich 28 Teile (82% der Theorie) eines Iso- serstoff, der über Kieselsäuregel getrocknet wurde, merengemisches aus Diamino-dimethyldicyclohexyl- eingeleitet. Nach dem Äbdestillieren des Anilins erhält methanen vom Siedepunkt 200 bis 212° C bei 55 man in 91 %iger Ausbeute Bis-(4-aminöcyclohexyl)-20 Torr. hexan-(l,6).

Zum Vergleich verfährt man wie im Beispiel 1 be- B e i s D i e 1 6 schrieben und verwendet einen nicht entwässerten

Zulauf mit 0,5 Gewichtsprozent Wasser. Ferner kühlt Man verfährt wie im Beispiel 5 beschrieben, ver-

man den Wasserstoff nur auf 70⁰C ohne ihn an- 6° wendet jedoch eine Lösung aus 20 Teilen Bis-(4-amino-

schließend über Kieselsäure zu leiten, so daß sich ein phenyl)-äthan-(l,2) in 30 Teilen Anilin, die über

Wassergehalt von 17 Mol einstellt. Dabei erhält man Calciumoxid getrocknet wurde. Man erhält nach ana-

Diamino - dimethyldicyclohexylmethane mit einer loger AufarbeitungBis-(4-aminocyclohexyl)-äthan-(l,2)

Ausbeute von 63 % der Theorie. in einer Ausbeute von 90% der Theorie.

Beispiel 2 Patentanspruch:

1- Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von

ie dem Unterschied, daß man geschmolzene Diamino- Diamino-dicyclohexylalkanen durch Hydrieren von

Diamino-diphenylalkanen bei Temperaturen über 180^pC und Drücken über-50 at in Gegenwart von Kobalt und Kupfer enthaltenden Hydrierungskatalysatoren, gegebenenfalls in Anwesenheit inerter Lösungsmittel, da durch ge kennzeichnet, daß man Kobalt enthaltende Hydrierungskatalysatoren verwendet, deren Kupfergehalt < 0,5 Gewichtsprozent, jedoch mindestens 0,02 Gewichtsprozent, beträgt, bezogen auf Kobalt, und in dem Reaktionsgemisch einen Wassergehalt unter 0,4 Gewichtsprozent, vorteilhaft von 0,001 bis 0,2 Gewichtsprozent, einhält.