DE1114193B

DE1114193B - Verfahren zur Herstellung polyzyklischer Arylnatriumverbindungen

Info

Publication number: DE1114193B
Application number: DEU6552A
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Foster
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-10-06
Filing date: 1959-10-03
Publication date: 1961-09-28
Also published as: GB931145A; FR1236912A; US3085118A

Description

Organometallische, polyzyklische Arylverbindungen, bei denen ein aromatischer Wasserstoff durch das Metallatom substituiert wird, das unmittelbar mit einem Kohlenstoffatom in einem aromatischen System verbunden ist, könnten sich als wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung einer großen Anzahl polyzyklischer Derivate erweisen. Die Reaktionsfähigkeit organometallischer Verbindungen, insbesondere organometallischer Natriumverbindungen, ist so außerordentlich groß, daß sie, wenn sie in Form von organometallischen polyzyklischen Verbindungen vorlägen, die Herstellung einer großen Anzahl von Verbindungen erleichtern könnten, die zur Zeit nur durch lange und verwickelte Synthesen zu erhalten sind.

Obwohl auf dem Gebiet der organometallischen Alkyl- und Aralkylverbindungen viele Verfahren untersucht und entwickelt worden sind, ist für die Arylnatriumverbindungen bis jetzt nur wenig Arbeit aufgewendet worden. Die meisten Versuche in dieser Richtung wurden mit Phenylnatrium durchgeführt, einige auch mit Naphthylnatrium. Die bei der Herstellung von Naphthylnatrium bereits auftretenden Schwierigkeiten haben es verhindert, daß seine Eigenschaften eingehend untersucht wurden oder daß wirksame Anstrengungen gemacht wurden, höhere organometallische polyzyklische Natriumverbindungen herzustellen.

So wurde Naphthylnatrium durch Metall-Halogen-Austausch zwischen Butylnatrium und «-Bromnaphthalin gewonnen (H. Gilman und R. G. Jones, Journal of American Chemical Society, 63, S. 1441 [1941]). Bei einem anderen Verfahren wurde die übliche Reaktion von quecksilberhaltigen oder zinkhaltigen organischen Metallverbindungen mit metallischem Natrium verwertet (W. Schlenk und J. Holtz, Ber., 50, S. 262 [1917]). Schließlich ist noch ein drittes Verfahren bekannt, bei dem ein Metall-Wasserstoff-Austausch zwischen Naphthalin und Amylnatrium verwendet wird. Bei allen drei Verfahren muß zunächst eine organische Metallverbindung als Ausgangsmaterial hergestellt werden, und keine dieser Ausgangsverbindungen hat sich zur Herstellung von organometallischen polyzyklischen Verbindungen mit mehr als zwei Ringen nützlich erwiesen.

Es wurde nun ein direktes Verfahren zur Herstellung von organometalHschen polyzyklischen Natriumverbindungen aus metallischem Natrium und organischen Halogeniden gefunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von poly/yklischen Arylnatriumverbindungen ist dadurch gekennzeichnet, daß polyzyklische Aryl-Verfahren zur Herstellung
polyzyklischer Arylnatriumverbindungen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 6. Oktober 1958 (Nr. 765 300)

Donald Joseph Foster,

South Charleston, W. Va. (V. St. A.),

ist als Erfinder genannt worden

halogenide mit feinzerteiltem, in einem Äther oder einem tertiären Amin suspendiertem metallischem Natrium in einer inerten Atmosphäre bei einer nicht über O⁰C liegenden Temperatur umgesetzt werden. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte polyzyklische Arylnatriumverbindungen sind beispielsweise: Naphthylnatrium, Pyrenylnatrium, Anthrylnatrium, Phenanthrylnatrium, Benzanthrylnatrium, Benzphenanthrylnatrium, Dibenzanthrylnatrium, Naphthoanthrylnatrium, Dibenzphenanthrylnatrium, Naphthophenanthrylnatrium, Fluoranthrylnatrium und Perylenylnatrium.

Als polyzyklisches Arylhalogenide, in denen ein Wasserstoffatom des Ringes durch ein Halogenatom ersetzt ist, können Chloride, Bromide oder Jodide verwendet werden. Chloride werden bevorzugt, weil sie nicht so leicht wie die anderen Halogenide zu Nebenreaktionen nach Art der Wurtzschen Kupplungsreaktionen führen. Die Flüssigkeit, in der das Natrium suspendiert ist, darf bei Temperaturen unter O⁰C mit Natrium oder mit den polyzyklischen Arylhalogeniden nicht reagieren und muß eine unter den Reaktionsbedingungen an sich beständige Flüssigkeit darstellen. Für die Umsetzung erweisen sich alipha-

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tische Äther, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, metrischen Menge zugesetzt, die nötig ist, um mit als besonders geeignet. Solche Äther sükI beispiels- dem gesamten vorhandenen Natrium zu reagieren, weise Methyläther, Methyläthyläther, Äthyläther, so daß die Reaktion des gesamten Arylhalogenids n-Propyläther, Isopropyläther, n-Butyläther, Isobutyl- gewährleistet ist. Im allgemeinen werden 0,40 bis äther, die verschiedenen Amyl- und Hexyläther und 5 0,50 Mol Arylhalogenid pro Grammatom Natrium die entsprechenden gemischten Äther. Auch Äther eingesetzt. Die Zugabegeschwindigkeit des Arylaus Äthylenglykol und Diäthylenglykol sind sehr halogenids kann zwischen sofortigem Zumischen der brauchbar, wie beispielsweise Äthylenglykoldimethyl- gesamten Menge und einer ganz langsamen Zugabe äther, Äthylenglykoldiäthyläther, Äthylenglykoldibu- liegen. Wenn auch bei schneller Zugabe die beträchttyläther, Äthylenglykoläthylbutyläther, Diäthylengly- io liehe Reaktionswärme abgeführt werden muß, wird koldimethyläther, Diäthylenglykoldiäthyläther, Di- sie doch bevorzugt, da bei langsamerer Zugabe mit äthylenglykoldibutyläther, Äthylenglykoläthylhexyl- größerer Wahrscheinlichkeit unerwünschte Nebenäther und Diäthylenglykoläthylhexyläther. reaktionen auftreten, welche die Arylnatriumausbeute

Auch zyklische Äther, wie Tetrahydrofuran und verringern.

Dioxan, sowie aromatische Äther, wie Äthylenglykol- 15 Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird zu-

diphenyläther und Diäthylenglykoldiphenyläther, sind nächst in einer inerten Atmosphäre, wie trockener

geeignet. Stickstoff, und bei Zimmertemperatur eine geringe

Eine andere Gruppe geeigneter Flüssigkeiten sind Menge Arylhalogenid zu einer Suspension aus feintertiäre Amine, beispielsweise Tri-n-butylamin, Tri- zerteiltem Natrium in einem aliphatischen Äther methylamin, Triäthylamin, N-MethylmorphoHn und ao zugegeben. Fast sofort setzt eine exotherme Reaktion Tripropylamin. ein, und das Reaktionsgemisch beginnt merklich

Mischungen aus irgendwelchen dieser obengenannten dunkel zu werden. Dann wird das Reaktionsgemisch

Flüssigkeiten können als Suspensionsflüssigkeit für auf etwa 0°C gekühlt, und das restliche Arylhalogenid

die Natriumsuspension verwendet werden, und sie wird portionsweise entweder direkt oder in einer

können gegebenenfalls mit inerten Kohlenwasserstoffen 25 weiteren Menge aliphatischen Äthers gelöst zugesetzt,

verdünnt werden. Es ist jedoch zu beachten, daß Das Reaktionsgemisch wird, nachdem die Zugabe

aliphatisch^ KohlenwasserstofFlösungsmittel allein von Arylhalogenid beendet ist, noch weiter gerührt,

keine für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete damit die Reaktion vollständig verläuft.

Flüssigkeiten darstellen. Wegen ihrer hohen Reaktionsfähigkeit wird die

Die Reaktionstemperatur soll O⁰C nicht übersteigen. 30 Aryhiatriumverbindung zweckmäßig in einer inerten Bei Temperaturen von Q°C oder weniger verringert Flüssigkeit, gegebenenfalls die zur Herstellung versieh die Neigung des Reaktionsgemisches, sekundäre wendete Flüssigkeit, und in einer inerten Atmosphäre, Reaktionsprodukte zu bilden, die die Ausbeute an beispielsweise unter Stickstoff, gelagert,
dem gewünschten Produkt verkleinern. Eine geeignete Die den Beispielen angeschlossene Umwandlung Temperatur ist z. B. — 10⁰C. Temperaturen unter 35 der Arylnatriumverbindungen in die Arylcarbonetwa —78 ⁰C sind unzweckmäßig, da die Bildung des säuren soll lediglich den Beweis für die Bildung der gewünschten Produktes zu sehr verlangsamt wird. Aryhiatriumverbindungen erbringen.

Das polyzyklische Arylhalogenid kann der Natriumdispersion entweder als solches oder in Form einer Beispiel 1
Lösung in einem Lösungsmittel, das für die Natrium- 40

suspension verwendet ist, zugesetzt werden. Im all- Es wurde eine Suspension aus 28 g (1,2 Grammatom) gemeinen erfolgt die Umsetzung bei atmosphärischem feinzerkleinertem, in 700 ecm Äthyläther dispergiertem Druck, wenn auch ein etwas höherer Druck an- Natrium hergestellt sowie 82 g (0,5 Mol) «-Chlorgewendet werden kann, falls das Arylhalogenid oder naphthalin in 100 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumdie Flüssigkeit einen niedrigen Siedepunkt aufweisen. 45 suspension wurde in einer Atmosphäre von trockenem Außerdem ist es zweckmäßig, daß die Reaktion in Stickstoff auf eine Temperatur von 0⁰C gekühlt, einer Atmosphäre ausgeführt wird, die keine Neben- woraufhin zu dieser die «-Chlornaphthalinlösung reaktionen verursachen, wie sie beispielsweise in Luft unter Rühren während einer Stunde bei 0°C gegeben auftreten würden. Eine solche Atmosphäre kann auf wurde. Die Reaktion setzte sofort ein, und es bildete unterschiedliche Art und Weise geschaffen werden. 50 sich eine schwarze, praktisch unlösliche Verbindung, Eine geeignete Verfahrensweise besteht darin, die die als «-Naphthylnatrium identifiziert wurde. Nach Reaktion unter einem inerten Gas, wie beispielsweise Beendigung der Zugabe wurde die Mischung weitere Argon oder trockenem Stickstoff, auszuführen. 30 Minuten umgerührt, damit die Reaktion voll-

Das metallische Natrium wird vorzugsweise in ständig verlaufen konnte.

Teilchen von etwa 50 Mikron oder weniger zerkleinert, 55 Die erhalteneÄthylätheraufschlämmung ausa-Naphwenn auch wesentlich größere Teilchen bei der thylnatrium wurde über festes Kohlendioxyd gegossen Erfindung anwendbar sind. Die kleinere Teilchengröße und ergab Natrium-«-naphthoat. Dann wurden, um erhöht jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit, wahr- das überschüssige Natrium zur Reaktion zu bringen scheinlich, weil das Arylhalogenid auf der Oberfläche und die Natriumsalze zu lösen, etwa 250 ecm Wasser des metallischen Natriums reagiert und die kleineren 60 zugesetzt. Die wäßrige Lösung aus Natrium-«-naph-Teilchen eine größere Oberfläche bilden. Die Not- thoat wurde mit Salzsäure angesäuert, um die wendigkeit, das Natrium äußerst fein zu zerkleinern, «-Naphthoesäure freizusetzen, die dann mit Äthylwird geringer, wenn das Reaktionsgemisch kräftig äther extrahiert und durch Umkristallisieren aus gerührt wird, da ein solches Umrühren die Entfernung Äthanol gereinigt wurde. Es wurden 77 g a-Naphthoevon Arylnatrium und Natriumchlorid von der Ober- 65 säure erhalten, was einer Ausbeute von 90% entspricht, fläche des Metalls fördert und damit neue metallische Die physikalischen und spektroskopischen Eigen-Oberflächen freilegt. Das Arylhalogenid wird Vorzugs- schäften der erhaltenen oc-Naphthoesäure wurden mit weise in weniger oder etwas weniger als der stöchio- denen eines vorhandenen Musters der «-Naphthoe-

säure verglichen und erwiesen sich als mit diesem identisch.

Beispiel 2

Es wurde eine Suspension aus 28 g (1,2 Grammatom) feinzerkleinertem, in 700 ecm Äthyläther dispergiertem Natrium hergestellt sowie 104 g (0,5 Mol) «-Bromnaphthalin in 100 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumsuspension wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf eine Temperatur von 0⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die «-Bromnaphthalinlösung während einer Stunde unter Rühren der Natriumsuspension zugesetzt. Die Reaktion setzte sofort ein und lieferte eine schwarze, praktisch unlösliche Verbindung, die sich als «-Naphthylnatrium erwies. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch weitere 30 Minuten gerührt, um den vollständigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten.

Die erhalteneÄthylätherauf schlämmung aus«-Naphthylnatrium wurde dann über festes Kohlendioxyd gegossen und ergab so Natrium-a-naphthoat. Zur Reaktion mit dem überschüssigen Natrium und zum Lösen der Natriumsalze wurden dann etwa 250 ecm Wasser zugesetzt. Die wäßrige Lösung aus Natrium- «-naphthoat wurde dann mit Salzsäure angesäuert, um die «-Naphthoesäure freizusetzen, die mit Äthyläther extrahiert und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt wurde. Es wurden 56 g «-Naphthoesäure erhalten, was einer Ausbeute von 65% entspricht. Die physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der a-Naphthoesäure wurden mit denen eines vorhandenen Musters verglichen und erwiesen sich mit diesem als identisch.

Es wurden 16 g Binaphthyle erhalten, vornehmlich das «,«-Isomere. Dies bedeutete, bezogen auf ot-Bromnaphthalin, eine Ausbeute von 25% Binaphthyle.

Beispiel 3

Es wurde eine Suspension aus 28 g (1,2 Grammatom) feinzerteiltem, in 700 ecm Äthyläther dispergiertem Natrium hergestellt sowie 118 g (0,5 Mol) 3-Chlorpyren in 200 ecm eines Gemisches aus Äthyläther und Benzol gelöst. Die Natriumsuspension wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die 3-Chlorpyrenlösung während einer Stunde der Natriumsuspension unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion setzte sofort ein und ergab eine schwarze, praktisch unlösliche Verbindung, die als 3-Pyrenylnatrium identifiziert wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung noch weitere 30 Minuten gerührt, damit die Reaktion vollständig ablaufen konnte.

Die erhaltene Äthylätheraufschlämmung aus 3-Pyrenylnatrium wurde über festes Kohlendioxyd gegossen und ergab Natriumpyren-3-carboxylat. Dann wurden zur Reaktion mit dem überschüssigen Natrium und zum Lösen der Natriumsalze 250 ecm Wasser zugesetzt. Die wäßrige Lösung aus Natriumpyren-3-carboxylat wurde dann mit Salzsäure angesäuert, xim die Pyren-3-carbonsäure freizusetzen, die mit Äthyläther extrahiert und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt wurde. Es wurden 98 g Pyren-3-carboxylsäure erhalten, was einer Ausbeute von 80% entspricht. Die physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der erhaltenen Pyren-3-carbonsäure wurden mit denen eines vorhandenen Musters verglichen und stimmen mit diesem überein.

Beispiel 4

Es wurde eine Suspension aus 28 g (1,2 Grammatom) feinzerteiltem, in 700 ecm Äther dispergiertem Natrium hergestellt sowie insgesamt 106 g (0,5 Mol) 9-Chloranthrazen in 200 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumsuspension wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die 9-Chloranthrazenlösung während einer Stunde der Natriumsuspension unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion setzte sofort ein und ergab eine schwarze, praktisch unlösliche Verbindung, die sich als 9-Anthrylnatrium erwies. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung weitere 30 Minuten umgerührt, um eine vollständige Reaktion zu erreichen.

Die erhaltene Äthylätheraufschlämmung aus 9-Anthrylnatrium wurde über festes Kohlendioxyd gegossen und ergab so Natrium-anthracen-9-carboxylat. Dann wurden zur Reaktion mit dem überschüssigen Natrium und zum Lösen der Natriumsalze 250 ecm Wasser zugesetzt. Die wäßrige Lösung aus Natrium-anthracen-9-carboxylat wurde mit Salzsäure angesäuert, um 9-Anthracensäure freizusetzen, die mit Äthyläther extrahiert und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt wurde. Es wurden 61 g 9-Anthracensäure erhalten, was einer Ausbeute von 55% entspricht. Die physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der erhaltenen 9-Anthracensäure wurden mit denen eines vorhandenen Musters verglichen und stimmten mit diesem überein.

Beispiel 5

Es wurde eine Suspension aus 28 g (1,2 Grammatom) feinzerkleinertem, in 700 ecm Äthyläther dispergiertem Natrium hergestellt sowie 106 g (0,5 Mol) 9-Chlorphenanthren in 100 ecm Äthyläther gelöst. Die Natriumsuspension wurde in einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde während einer Stunde die 9-Chlorphenanthrenlösung der Natriumsuspension unter Rühren zugesetzt. Die Reaktion setzte sofort ein und ergab eine schwarze, praktisch unlösliche Verbindung, die als 9-Phenanthrylnatrium identifiziert wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung weitere 30 Minuten umgerührt, um einen vollständigen Ablauf der Reaktion zu gewährleisten.

Die erhaltene Äthylätheraufschlämmung aus 9-Phenanthrylnatrium wurde über festes Kohlendioxyd geschüttet, um Natriumphenanthren-9-carboxylat zu erhalten. Dann wurden etwa 250 ecm Wasser zugesetzt, die mit dem überschüssigen Natrium reagierten und die Natriumsalze lösten. Dann wurde die wäßrige Lösung aus Natriumphenanthren-9-carboxylat mit Salzsäure angesäuert, um die Phenanthren-9-carbonsäure freizusetzen, die mit Äthyläther extrahiert und durch Umkristallisieren aus Äthanol gereinigt wurde. Es wurden 39 g Phenanthren-9-carbonsäure erhalten, was einer Ausbeute von 35% entspricht. Die physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der so erhaltenen «-Phenanthren-9-carbonsäure wurde mit denen eines vorhandenen Musters verglichen und erwiesen sich als identisch mit diesem.

Es wurden noch 35 g 9,9'-Biphenanthryl erhalten, die, bezogen auf 9-Chlorphenanthren, eine Ausbeute von 40% darstellen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von polycyelischen Arylnatriumverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß polycyclische Arylhalogenide mit feinzerteiltem, in einem Äther oder einem tertiären Amin suspendiertem metallischem Natrium in einer inerten Atmosphäre bei einer nicht über 0°C liegenden Temperatur umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Natrium in Form von Teilchen einer Größe von nicht mehr als 50 Mikron verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inerte Flüssigkeit ein Äther verwendet wird, der 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als polyzyklisches Arylhalogenid ein polyzyklisches Arylchlorid verwendet wird,

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Arylhalogenid in weniger als der zur Reaktion mit dem gesamten vorhandenen Natrium benötigten stöchiometrischen Menge verwendet wird, vorzugsweise 0,40 bis 0,5Q Mol Arylhalogenid pro Mol Natrium.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 633 083.