DE2555735C3 - Verfahren zur Herstellung von Aminopropyläthern mehrwertiger Alkohole - Google Patents

Description

Bei der Herstellung der Bisaminopropyläther aus den beschriebenen Diolen handelt es sich um einen speziellen Fall der Gewinnung von 3-Alkoxypropylaminen aus Alkoholen und Acrylnitril mit anschließender Überführung der Nitril- in primäre Aminogruppen.

Der erste Reaktionsschritt, die Addition von Alkoholen an die Doppelbindung des Acrylnitril, wird allgemein durch Mischen der Komponenten bei erhöhter Temperatur und unter Katalyse durch alkalisch reagierende Stoffe wie Alkalihydroxide oder quaternäre Ammoniumhydroxide vorgenommen. Meistens werden diese Umsetzungen absatzweise durchgeführt. Sie können jedoch auch kontinuierlich gestaltet werden.
Bei der zweiten Stufe, der Hydrierung der substituicr-

2s ten Propionitrile, wird vorzugsweise kontinuierlich gearbeitet. Dabei wird den zu hydrierenden Dinitrilen im allgemeinen flüssiges Ammoniak zugesetzt, unter anderem um möglichst nur primäre Amine aus den Nitrilgruppen zu erhalten. Gemeinsam mit Wasserstoff passieren diese Gemische Reaktoren mit fest angeordneten oder suspendierten Katalysatoren, an denen bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur die Hydrierung erfolgt. Die Katalysatoren enthalten meistens Kobalt oder Nickel.

.15 Es ist weiter bekannt, daß man im Falle der Umsetzung monofunktioneller Alkohole R-OH mit Acrylnitril e^;nen leichten Überschuß an Alkohol wählt, um das Acrylnitril vollständig zu verbrauchen, z. b. weil es sich um eine sehr giftige Verbindung handelt. Der wesentliche Grund für diese Maßnahme ist jedoch ein anderer:

Es ist eine bekannte Erfahrung, daß »freies«, d. h. nicht umgesetztes Acrylnitril die Hydrierung ^-substituierter Propionitrile stark erschweren kann. Zwar wird ein Teil des Acrylnitril erwartungsgemäß in n-Propylamin überführt. Sehr häufig aber polymerisiert ein mehr oder minder großer Anteil, bevor die Doppelbindung durch Wasserstoff angegriffen wird. Solche Polymerisate belegen die Katalysatoren, vermindern ihre Aktivität

so und fördern den mechanischen Zerfall von stückigen Katalysatoren. Das kann so weit gehen, daß ein Hydrierreaktor nach wenigen Tagen völlig verstopft ist und der Katalysator ausgewechselt werden muß.

Bei der Umsetzung von Diolen mit Acrylnitril ist es demgegenüber nicht möglich, die beschriebenen Auswirkungen eines Gehaltes an Acrylnitril in Cyanäthyläthern durch einen molaren Überschuß an OH-Äquivalenten über die Doppelbindungen des Acrylnitril zu vermeiden. Es entstehen in diesem Fall erhebliche

fto Mengen an Diol-mono-cyanäthyläthern
HO-A-O-(CHj)₂-CN

deren Hydrierung zu unerwünschten Hydroxyaminen ^fuhrl: HO-A-O-(CII,), -NH.

Will man sehr gute Ausbeuten erzielen, so ist im Falle der Umsetzung von Diolen zu Diaminen ein leichter Überschuß an Acryln tril nicht zu umgehen.

Damit stellt sich das Problem, wie man einen solchen Überschuß nach der Umsetzung der Diole mit Acrylnitril entfernen oder unschädlich machen kann. Eine bekannte Möglichkeit ist, zunächst die alkalischen Katalysatoren, vor allem Alkalihydroxide, zu neutralisieren und so unwirksam zu machen.

Anschließend kann das nicht umgesetzte Acrylnitril durch Destillation abgetrennt werden, ohne daß die Biscyanäthyläther dabei Acrylnitril abspalten. Aber selbst wenn man die bei der Neutralisation gebildeten Salze durch Filtrieren entfernt, wird die anschließende Hydrierung durch diese gesamte Prozedur beeinträchtigt: Nicht nur Säuren, die chlor- oder schwefelhaltige Anionen besitzen, sondern z. B. auch Phosphorsäure kann eine schnelle Inaktivierung von Hydrierkatalysatoren bewirken.

Falls thermisch labile quaternäre Ammoniumhydroxide als Katalysatoren für die Umsetzung von Diolen mit Acrylnitril yedient haben, kann man diese durch Erhitzen unwirksam machen und dann Acrylnitril abdestillieren. Es besieht jedoch die Gefahr, daß sich dabei Cyanäthyläther zersetzen können, unter Umständen explosionsartig.

Alle bekannten Möglichkeiten sind also im technischen Maßstabe mit Nachteilen oder Gefahren verbunden.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Maßnahmen, mit denen ohne andere Nachteile Acrylnitril in Reaktionsgemischen, die Cyanäthyläther enthalten und zur Hydrierung bestimmt sind, unschädlich gemacht bzw. beseitigt werden kann.

Es wurde gefunden, daß man Aminopropyläther mehrwertiger Alkohole durch Anlagerung von überschüssigem Acrylnitril an mehrwertige Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und Hydrierung der erhaltenen Cyanäthyläther, wobei das noch überschüssige Acrylnitril vor der Hydrierung beseitigt wird, mit besonderem Vorteil erhält, wenn man das zur Hydrierung bestimmte Reaktionsgemisch, das mehrwertige Cyanäthyläther neben untergeordneten Mengen an Acrylnitril und gegebenenfalls Cyanäthylätheralkoholen enthält, vor der Hydrierung mit Ammoniak unter solchen Bedingungen umsetzt, daß das Acrylnitril weitgehend und im wesentlichen ausschließlich mit dem Ammoniak reagiert. Dies bedeutet also mit anderen Worten, daß man das in dem zur Hydrierung bestimmten Reaktionsgemisch neben den Cyanäthyläthern sowie gegebenenfalls Cyanäthylätheralkoholen in untergeordneten Mengen enthaltene Acrylnitril vor der Hydrierung durch eine im wesentlichen selektive Umsetzung mit Ammoniak weitgehend beseitigt.

So ist es möglich, den negativen' Einfluß des Acrylnitril auf den Ablauf der Hydrierung weitgehend zu vermindern: Man führt den Zulauf, das aus dem Alkohol und Acrylnitril erhaltene Gemisch von vollständig umgesetzten Cyanäthyläthern mit untergeordneten Mengen an Cyanäthylätheralkoholen und Acrylnitril, nicht direkt in den Hydrierreaktor, sondern nach Zugabe von Ammoniak durch einen leeren oder mit irgendwelchen Füilkörpern gefüllten Reaktor, der dem Hydrierreaktor vorgeschaltet ist. Er wird im folgenden kurz Vorreaktor genannt. Das Acrylnitril im Zulauf geht wahrscheinlich in Aminonitrile über, entsprechend den folgenden Gleichungen:

NH, + CH₂- CU —CN
—* NH₂- CH₂CH₂-CN (I)

NH₃ + 2CH₂=CH-CN
— NH(CH₂-CH₂-CN)₂

Überraschend ist dabei, daß nach der weitgehenden Umsetzung des Acrylnitril keine weitere Reaktion des Ammoniaks mit den Cyanäthyläthern erfolgte (entsprechend IH)

ίο NC-CH₂-CH₂-O-X-O-Ch₂CH₂-CN + NH₃

► NC-CH₂-CH₂-NH₂ (III)

+ HO-X-O-CH₂-CH₂-CN

wenn geeignete Bedingungen eingehalten werden. Die weitgehende Umsetzung des Acrylnitril ohne Aminolyse von Biscyanäthyläthern gelingt dann, wenn z. B. im Vorreaktor eine Temperatur von etwa O bis 35° C und eine Verweilzeit von etwa 100 bis 10 Minuten eingehalten wird. Auch geringfügig höhere Temperatur, verbunden mit kürzerer Verweilzeit, sind vielfach möglich.

Die Wirkung dieser Maßnahmen auf die Hydrierung ist sehr günstig: Während die Standzeit eines Festbettkatalysators ohne die Überführung von Acrylnitril in Aminonitrile oft nur einige Wochen beträgt, kann ein solcher Reaktor, dem auf Grund des erfindungsgemäßen Verfahrens kein Acrylnitril im Zulauf zugeführt wird, mehrere Monate betrieben werden. Ein Zerfall

jo von Katalysatoren unter Verstopfung des Hydrierreakiors wird nicht mehr beobachtet. Die Aminonitrile werden bei der Hydrierung in die entsprechenden Di- bzw. Triamine überführt. Es bildet sich überwiegend 1,3-Diaminopropan, das abgetrennt und als WertproduKt verwendet werden kann.

Es wurde weiter gefunden, daß die Ergebnisse noch verbessert werden können, wenn man den Cyanäthyläther enthaltenden Reaktionsgemischen vor der Zugabe von Ammoniak relativ kleine Mengen bestimmter Lösungsmittel hinzusetzt. Es handelt sich um aprotische, polare Lösungsmittel. Sie sollen mit Wasser mischbar sein, aber auch organische Stoffe sehr gut lösen. Beispiele sind etwa N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan und Glykoldimethyl-

4<i äther. Es kann angenommen werden, daß es sich stets um Stoffe handelt, die als gute Lösungsmittel für Polyacrylnitril bekannt sind.
Die hier beschriebene Erfindung besteht also

a) in der Überführung des Acrylnitril im Zulauf der Hydrierung in Aminonitrile

b) sowie gegebenenfalls Zusatz eines aprotischen Lösungsmittels für Polyacrylnitril.

Zur praktischen Benutzung der Erfindung ist noch im einzelnen auszuführen:

Die Ammoniakmenge richtet sich zweckmäßig nach der auch für die Hydrierung günstigen Ammoniakmenge; sie dient bekanntlich zur Vermeidung von do Kondensationsreaktionen und fördert den glatten Ablauf der Hydrierung. Die 5- bis 20fache Menge an Ammoniak, bezogen auf den Cyanäthyläther, ist üblich.

Die Menge des Lösungsmittels ist im allgemeinen gering und beträgt z. B. 50% des Reaktionsgemisches, ds dem sie zugesetzt wird.

Dabei überwiegt der Effekt der ersten Maßnahme bei weitem. Übrigens verbessern Lösungsmittel wie Alkohole die Hydrierung nicht.

Die Erfindung ist besonders wichtig bei der Herstellung von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen Bis-Aminopropyläthem

NH₃-(CHv)₃-O-A-O-(CHj)₁-NH₂

wobei A für eine die beiden Ätheisauerstoffatome verbindende, gegebenenfalls substituierte Kette von Atomen steht und z. B. sein kann:

R¹

-(CH₂L-C-(CH₂),,-R²

m = 0-5;n=0-4;i

R¹ = H oder Alkyl (Methyl, Äthyl)

R2 = H oder Alkyl (Methyl, Äthyl)

-(CHj)₂-[O-CH₂-CH₂J_n-

-(CH₂I₂ N-(CH₂J₂-

R = Alkyl (Methyl, Äthyl),

durch kontinuierliche Hydrierung von durch Umsetzung von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen mit Acrylnitril erhaltenen Cyanäthyläthern

NC-(CH₂J₂-O-A-0-(CH₂J₂-CN

Die Herstellung der Cyanäthyläther geschieht bei erhöhter Temperatur und ist für die Wirkung der Erfindung ohne Belang. Die der Hydrierung erfindungsgemäß vorgeschaltete Reaktion geschieht zweckmäßig so, daß man zu 1 Teil Biscyanäthyläther 0,2 bis 3,0 Teile eines mit Wasser vollständig mischbaren N-Dialkylcarbonsäureamids, eines N-Alkyllactams oder eines Äthers und anschließend bei erhöhtem Druck 1-10 Teile Ammoniak gibt und dieses Gemisch bei Drücken zwischen 5 und 300 bar einen den eigentlichen Hydrierreaktor vorgeschalteten Reaktor passieren läßt, bevor es nach Zugabe von Wasserstoff ur.d eventuell weiterem Ammoniak im nachgeschalteten Hydrierreaktor bei Drücken zwischen 20 und 300 bar und Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C der katalytischen Hydrierung unterworfen wird.

Aus den erfindungsgemäß besonders hcirgestellten Diaminen mit zwei Äthergruppen werden vor allem Kunstharze gewonnen, indem man sie mit Epoxiden oder mit Dicarbonsäuren umsetzt.

Die einzelnen, in den nachfolgenden Beispiele enthaltenen Mengenangaben in Teilen beziehen sich auf das Gewicht. Sie verhalten sich zu Volumerteilen wie Kilogramm zu Litern.

Beispiel 1

In einem Rührkessel mit Heiz- und Kuhlvorrichtungen wurden 4300 kg 1,4-Butandiol vorgelegt und auf 40°C erwärmt. Nach Zugabe von 6 kg Trimethylbenzylammoniumhydroxid wurden 5565 kg Acrylnitril unter K'Jhlung so zugegeben, daß sich die Temperatur im Rührkessel bei 40 —50°C hielt. Nach Beendigung der Zugabe des Acrylnitril wurde der Inhalt des Rührkessels 4 Stunden auf 50° C gehalten.

Er hatte folgende Zusammensetzung:

ca. 90% Butandiolbiscyanäthyläther

ca. 5% Butandiolmonocyanäthyiäther

ca. 4% Acrylnitril

ίο < 1% undestillierbare Stoffe

Dieses Gemisch wurde in 6000 kg N-Methylpyrrohdon-(2) gelöst. Von dieser Lösung wurden 300 kg pro Stunde bei 200 bar mit 1500 kg flüssigem Ammoniak gemischt. Dieses Gemisch wurde durch einen mit Füllkörpern gefüllten Vorreaktor von 2 m³ freiem Volumen bei 200 bar und 25°C geführt. Nach dem Passieren dieses Vorreaktors, Zufuhr von 80 kg Wasserstoff je Stunde (entsprechend 890 NmVh) und

ίο Erwärmen des Gas-Flüssigkeitsgemisches auf ca. 6O⁰C wurde es durch einen mit 3000 kg fest angeordnetem Hydrierkatalysator gefüllten Hydrierreaktor geschickt. Die Temperaur am Ausgang dieses Hydrierreaktors lag zwischen 80 und 95° C, der Druck bei ca. 200 bar.

Nach Abtrennung von nicht umgesetztem Wasserstoff und vom Ammoniak erhielt man ein Produkt der nachstehenden Zusammensetzung:

ca. 55% Butandiol-di-aminopropyläther ca. 3% Butandiol-mono-aminopropylälher ca. 2,5% 1,3-Diaminopropan ca. 0,5% Dipropylentriamin

2% hochsiedende bzw. undestillierbare

Stoffe
.15 ca. 37% N-Methylpyrrolidon

Das Reaktionsgemisch wurde durch fraktionierte Destillation in seinen Komponenten aufgetrennt. Das abgetrennte N-Methylpyrrolidon wurde wiederverwendet.

In der beschriebenen Weise konnte die Produktion über fünf Monate fortgeführt werden. Ein merklicher Abfall der Aktivität des Katalysators trat nicht ein, ebenso keine Vermehrung des Anfalls an Stoffen, die höher sieden als Butandiol-di-aminopropyläther. Beim Ausbau des Katalysators wegen Produktwechsel erwies sich der Katalysator als kaum zerfallen. Es hatten sich auch keine Konglomerate aus Kontaktsträngen durch Verbacken gebildet.

Vergleichsversuch a)

Es wurde so vorgegangen wie im Beispiel 1, jedoch wurde dem rohen Butandiolbiscyanäthyläther kein Lösungsmittel zugesetzt. Nach Zugabe von Ammoniak wurde das erhaltene Gemisch insbesondere nicht durch einen Vorreaktor geführt, sondern mit dem Wasserstoff gemeinsam direkt in den Hydrierreaktor gegeben. Trotz gleichen Temperaturprofils im Hydrierreaktor wie im

f,o Beispiel 1 konnte die Produktion nur 4 Wochen aufrechterhalten werden, die Aktivität des Katalysators ließ dann stark nach. Der Hydrierreaktor wurde unpassierbar durch Verstopfung infolge Zerfalls und Verbackensdes Katalysators.

(,s Von Anfang an hatte der ammoniak- und wasserstofffreie Hydrieraustrag relativ viel (4 - 5%) hochsiedende Stoffe enthalten. Dieser Anteil stieg laufend an bis auf ca. 10%.

Vergleichsversuch b)

Es wurde so vorgegangen wie im Beispiel 1, nur wurde das N-Methylpyrrolidon durch die gleiche Menge Methanol ersetzt Vorreaktor und Hydrierreaktor wurden betrieben, wie im Beispiel 1 angegeben ist. Nach 3 Monaten fiel die Aktivität des Katalysators ab. Er erwies sich beim Ausbau als stellenweise zerfallen und verbacken.

Beispiel 2

1 Volumenteil flüssiger roher Decandiol-biscyanäthyläther, der 10% Decandiolmonocyanäthyläther und 6% Acrylnitril enthält, wird mit 1 Volumenteil Tetrahydrofuran verdünnt

Gemeinsam mit 0,1 Teilen Ammoniak werden 0,06 Teile dieser Lösung durch ein auf 30° C gehaltenes Rohr geleitet Die Verweilzeit in diesem Rohr beträgt 60 Minuten. Nach Zugabe von 4 Teilen Wasserstoff/Stunde (entsprechend 4,45 NmVh) und Erwärmen des resultierenden Gas-Flüssigkeitsgemisches auf 60° C wird dieses über einen mit einem Katalysator, der durch Reaktion von aus Kobaltoxid geformten Strängen (Durchmesser 2 mm. Länge 4 mm; 0,5 Volumenteile) erhalten worden ist, gefüllten Reaktor bei 200 bar und ca. 80° C am Reaktorausgang geführt

Durch destillative Auftrennung des Reaktionsgemisches erhält man pro Stunde 0,025 Teile Decandiol-diaminopropyläther mit einem Reingehalt von 95%.

Beispiel 3

Je 1 Mol Neopentylglykol wird mit 2,15 Mol Acrylnitril bei 5O⁰C und unter Katalyse durch Triäthyl-hydroxyäthylammoniumhydroxid umgesetzt Das Reaktionsgemisch aus 89% Neopentylglykolbiscyanäthyläther, 6% Neopentylglykolmonocyanäthyläther und 5% Acrylnitril wird mit der gleichen Menge Ν,Ν-Dimethylacetamid verdünnt

Von dieser Lösung werden mit einer Verweilzeit von 40 Minuten 0,06 Teile pro Stunde nach Zumischung von 0,2 Teilen Ammoniak pro Stunde durch ein auf 20⁰C gehaltenes Rohr geführt. Nach Zudosierung von Wasserstoff wird sodann kontinuierlich bei 120 bar und 60-90° C an 0,6 Teilen Festbettkatalysator hydriert. Durch Auftrennung des Reaktionsgemisches werden pro Stunde 0,026 Teile Neopentylglykol-bis-aminopropyläther mit einer Reinheit von 98% erhalten.

Beispiel 4

1 Teil eines aus Diäthylenglykol und Acrylnitril

ίο erhaltenen Gemisches mit 91% Diglykolbiscyanäthyläther, 5% Diglykolmonocyanäthyläther und 4% Acrylnitril wird mit 0,6 Teilen Dioxan verdünnt Die erhaltene Lösung wird bei erhöhtem Druck mit 5 Teilen flüssigem Ammoniak gemischt

Von diesem Gemisch werden pro Stunde 033 Teile mit einer Verweilzeit von 30 Minuten durch ein auf 20° C gehaltenes Rohr und anschließend gemeinsam mit Wasserstoff durch einen mit 03 Volumenteilen Hydrierkatalysator gefüllten Reaktor geführt Nach Hydrierung bei 80 bar und einer mittleren Temperatur von 75°C im Hydrierreaktor wird ein Reaktionsgemisch erhalten, aus dem durch Destillation mit einer Ausbeute von 90% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Diglykolbiscyanäthyläther, ein sehr reiner Diglykol-di-aminopropyl- äther erhalten wird.

Beispiel 5

N-Methyldiäthanolaminbiscyanäthyläther mit einem Gehalt an 8% Monocyanäthyläther und 3% Acrylnitril wird mit dem gleichen Vofumen N-Methylpyrrolidon verdünnt

Gemeinsam mit je 0,2 kg Ammoniak werden stündlich 0,06 kg des beschriebenen Gemisches durch ein auf 10°C gehaltenes Rohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm und einer Länge von 4000 mm und anschließend (nach Aufheizen auf 6O⁰C und Zugabe von Wasserstoff bei 200 bar) durch einen 0,5 Liter fassenden, mit kobalthaltigem Hydrierkatalysator gefüllten Reaktor geführt Durch Destillation des Austrags des Hydrierre aktors erhält man N-Methyldiäthanolamin-di-amino- propyläther mit einer Ausbeute von 95% der Theorie, bezogen auf eingesetzten Biscyanäthyläther.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Aminopropyläthern mehrwertiger Alkohole durch Anlagerung von überschüssigem Ac-ylnitril an mehrwertige Alkohole in Gegenwart alkalischer Katalysatoren und Hydrierung der erhaltenen Cyanäthyläther, wobei das noch überschüssige Acrylnitril vor der Hydrierung beseitigt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das in dem zur Hydrierung bestimmten Reaktionsgemisch neben den Cyanäthyläthern sowie gegebenenfalls Cyanäthylätheralkoholen in untergeordneten Mengen enthaltene Acrylnitril vor der Hydrierung durch eine im wesentlichen selektive Umsetzung mit Ammoniak weitgehend beseitigt.

   Es ist bekannt, daß man im technischen Maßstab Bis-(3-aminopropyl)-äther der allgemeinen Formel

   NH₂-(CH₂)J-O-A-O-(CH₂)J-NH₂

   durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen (Diolen) HO —A-OH mit Acrylnitril zu den entsprechenden Biscyanäthyläthem

   NC-(CH₂J₂-O-A-O-(CH₂J₂-CN

   und deren katalytische Hydrierung erhallen kann (Houben - Weyl, 4. Auflage, Bd. U/1, Seite 562). Bevorzugt werden so die Bisaminopropyläther diprimärer Diole hergestellt. Die beiden Hydroxylgruppen der Diole bzw. in den Äthern die O-Atome sind in den technisch wichtigen Stoffen dieser Gruppe verbunden durch Alkylengruppen wie z. B.

   -A -(CH₂)₄-(1,4-Butandiol)

   -(CH₂)t,-(l,6-Hexandiol)
   -(CH₂J₁₀-(1,10-Dekandiol)

   Diese Alkylengruppen können auch an den nicht direkt mit der Hydroxylgruppe der Diole verbundenen C-Atomen Alkylgruppen tragen, z. B.

   CH,

   —A— = -CH₂-C-CH₂-CH,

   (Neopcntylglykol)
   oder:

   fO ί~Ί4 C14 C '14 —

   L, Πτ ^ rl ^ rl 2 \_ Π 2

   CH₃

   (2-Methyl-l,4-butandiol)

   Weiter können diese Diole aus Äthylenoxid gewonnen worden sein durch Umsetzung mit Wasser oder Monoalkylaminen. Beispiele für solche Diole sind
   ?:. B.

   (CH₂I₂- (0--CH₂-CH₂

   —A- = -(CH₁J₂-N-(CH₂J₂-

   CH₃

   (n = 0 : Äthylenglykol;
   η = 1 : Diäthylenglykol;
   η = 3 : Triäthylenglykol)
   oder
   (N-Methyldiäthanolamin)