DE2039465C3 - Cis-Naphthoylenbisbenzimidazol-Pigment, Verfahren zu seiner Herstellung und damit pigmentierte Substrate - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein cis-Naphthoylenbis-benzimidazolpigment in seiner neuen und wertvollen ^-Modifikation, die charakterisiert ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm mit Maxima hoher Intensität bei Glanzwinkeln von 43°, 6,65° und 13,45° und Maxima minierer Intensität bei Glanzwinkeln von 4,8°, 12,!° und 14,45°, gemessen mit Cu-Ka-Strahlung sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man rohes cis-Naphthoylenbis-benzimidazol in Wasser und/oder einem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 250° C erhitzt und das so erhaltene Pigment in üblicher Weise isoliert

Aus der deutschen Patentschrift 4 30 632 sowie aus BIOS 987, S. 100; und FIAT 1313, Bd. 11, S. 103, ist bereits bekannt daß man bei der Kondensation von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid mit

1,2-Diaminobenzol als Reaktionsprodukt ein Gemisch der beiden folgenden Isomeren erhält:

C C=O

CIS

Eine Trennung dieser beiden Isomeren ist dadurch

möglich, daß man ihr Gemisch in Äthanol mit Kaliumhydroxid behandelt Das trans-Isomere bildet

jo hierbei ein schwer lösliches Umsetztungsprodukt mit Kaliumhydroxid, das leicht abgetrennt werden kann, während das Umsetzungsprodukt des cis-Isomeren aufgrund seiner besseren Löslichkeit im Filtrat (Trennlauge) verbleibt. Durch Ansäuren oder Hydrolyse kann

j) das cis-Isomere hieraus abgeschieden werden. Dieses cis-lsomere fällt dabei in einer Kristallmodifikation an, die im folgenden als α-Phase bezeichnet wird und die im Röntgenbeugungsdiagramm charakteristische Peaks bei Glanzwinkeln von 3,05°, 5,85°, 12,45° und 13,55° zeigt. Während das trans-Isomere (C. I. Vat Orange 7) als Küpenfarbstoff und als Pigment große technische Bedeutung erlangt hat wird das cis-lsomere (C. I. Vat Red 15) in der Hauptsache nur als Küpenfarbstoff verwendet Es hat nicht an Versuchen gefehlt auch das

4) cis-lsomere in eine Form zu bringen, die die Verwendung als Pigment gestattet. So wird in der US-Patentschrift 30 72 661 vorgeschlagen, aus der Trennlauge nach Abdestillieren eines Teiles des Alkohols durch Fällung mit p-Toluolsulfosäure das cis-lsomere abzuscheiden. Diese Proc?»;kte, die in der «-Phase vorliegen, genügen jedoch wegen der schlechten Überlackierechtheit der damit erzielten Lackfärbungen sowie ihre? trüben Farbtons nicht den hohen Anforderungen der Praxis.

Die Herstellung der neuen ^-Modifikation erfolgt durch Behandeln der «-Modifikation mit organischen Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Alkali bei erhöhten Temperaturen zwischen 100- 250° C, vorzugsweise 150 -200° C. Da die Phasenumwandlung auch durch mehrstündiges Erhitzen in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Mitteln möglich ist, kann die Umwandlung der «-Phase mit organischen Lösungsmitteln auch in Gegenwart von Wasser erfolgen, so daß das cis-lsomere

h') der «-Modifikation, das bei der Herstellung als feuchter Preßkuchen erhalten wird, direkt in dieser Form eingesetzt werden kann. Die Phasenumwandlung kann auch unter Druck erfolgen, eine Verfahrensmaßnahme, j

die besonders vorteilhaft beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser ist.

Die so erhaltene neue ^-Modifikation liefert im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Ka-Strahlung]i charakteristische Peaks bei Glanzwinkeln von 4,3", 4,8", 6,65°, 12,1°, 13,45° und 14,45°, Alle diese Werte haben eine Genauigkeit von 1 —2%,

Als Lösungsmittel für die Phasenwandlung seien beispielsweise folgende genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Xylol, halogenierte bzw. nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, Nitrobenzol, aromatische Basen, wie z. B. Dimethylanilin, Chinolin; Ester organischer Säuren, wie z. B. Benzoesäuremethylester; anorganische und organische Säureamide, wie z. B. Phosphorsäuretrisdiraethylamid, Dimethylformamid; Ketone, wie z. B. Aceton, Acetophenon; Alkohole, wie z. B. Methanol, Biutanol; Phenole, wie z. B. o-Chlorphenol. Auch Gemische dieser Lösungsmittel eignen sich hervorragend für die Umwandlung der α- in die ^-Kristallmodifikation. Beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser bewähren sich oberflächenaktive mitte!, wie z. B. Oleylaminacetat, oxyäthylierte Stearylakohole, Kollophoniumseife oder ähnlich wirkende Substanzen.

Durch die Art und Menge des verwendeten Lösungsmittels, bzw. Lösungsmittel/Wassergemisches, die Höhe der Temperatur und die Dauer der Behandlung zwischen 1 und 10 Stunden, kann die Teilchengröße des Pigments und damit zusammenhängend die Deckkraft des Pigments beeinflußt werden. Am geeignetsten für Lack- und Kunststoff-Färbungen erweist sich ein Pigment mit einer Oberfläche von 15-25 m²/g (ermittelt nach der Haul-Oümbgen-Methode).

Als Ausgangsmaterial für die Phasenumwandlung dient das cis-Isomere, wie man es nach der Kondensation von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid und 1,2-Diaminobenzol und anschließender Isomerentrennung erhält. Dabei kann man, wie bereits oben angeführt, die Trennung in der Weise vornehmen, daß man zuerst das Isomerengemisch aus dem Reaktionsansatz isoliert und dann in der geschilderten Weise durch Behandeln mit Kaliumhydroxid in Äthanol trennt Es ist aber auch möglich, die Kondensation der Ausgamgsverbindungen unter Druck in Äthanol durchzuführen, so daß die Kondensation und die Isomerentrennung in einem Ansatz erfolgen. Die Trennlauge, die in beiden Fällen anfällt, kann zur Isolierung des cis-Isomeren benutzt werden. Als sehr vorteilhaft für die Phasenumwandlung, wie auch für die Qualität des resultierenden Pigments erweist es sich, das cis-Isomere aus der alkalischen Trennlauge als Kaliumhydroxidumsetzungsprodukt kristallin zur Abscheidung zu bringen. Dies ist z. B. möglich, indem man nach Abdestillieren des Alkohols aus der Trennlauge bei einer KOH-Konzentration von ca. 25% und einem Verhältnis wäßriger Lauge zur eis-Verbindung von ca. 30:1 feste oder gasförmige Kohlensäure oder Alkalicarbonate zugibt. Durch eine Behandlung mit Chlorlauge kamn das Kaliumhydroxidumsetzungsprodukt der eis-Verbindung anschließend gegebenenfalls einer Reinigung unterzogen und nach Hydrolyse als Rohpigment der α-Phase isoliert werden.

Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment des cis-Naphthoylen-bis-benzimidazols der /?-Phase ergibt im Lack klare rote Färbungen hoher Deck- und Falbkraft mit ausgezeichneter Licht-, Wetter- und Überlnckierechtheit. In gleicher Weise läßt es sich zum Anfärben von Kunststoffen und plastischen Massen mit Erfolg einsetzen,

Beispiel 1

s a) 60g lAS.e-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid werden mit 45 g o-Phenylendiamin unter Zusatz von 7,5 g Essigsäure in 390 g Äthanol 8 Stunden im Autoklav auf 150°C erhitzt Die Suspension des erhaltenen Farbstoffgemisches wird nun mit Äthanol auf 690

ίο Volumenteile aufgefüllt und dann mit 162 g Kaliumhydroxid versetzt Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden zum Sieden, saugt vom Umgelösten ab und wäscht dieses mit 3O°/oiger alkoholischer Kaliumhydroxidlösung gut aus. Aus dem erhaltenen Filtrat wird das Äthanol restlos abdestilliert Der erhaltene Rückstand von -:a. 340 g wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und bei 60-70° C mit 25 g Chlorbleichlauge (13% aktives Chlor) ca. 2 Stunden lang verrührt Nach Reinigung mit Aktivkohle und anschließender Filtration werden in das Filtrat portionsweise 33 g CO2 in Form von Trockeneis eingerührt, wobei sich die gelbe Aikaüadditionsverbindung kristallin abscheidet Diese Alkaiiadditionsverbindung kann durch kurzer» Erhitzen bei etwa 70°C in 240 g Natronlauge (ca. 16—20%) und 25 g Chlorbleichlauge noch weiter gereinigt werden.

Aus der erhaltenen Alkaiiadditionsverbindung wird das Rohpigment der α-Phase durch Hydrolysieren in Wasser bei etwa 70⁰C erhalten.

b) 100 g wäßrigfeuchtes (20%) Rohpigment der α-Phase wird mit 500 g Wasser, 2,5 Natronlauge (33%) und 10 g einer lOVoigen wäßrigen Lösung eines oxyäthylierten Stearylalkohols in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden lang auf 180-185° C erhitzt Danach wird bei ca. 8O⁰C filtriert, mit Wasser neutral gewaschen

r, und bei 60-100° C getrocknet. Man erhält so 20 g Pigment der 0-Phase, das Weich-PVC in lichtechten Rottönen färbt

Beispiel 2

100 g wäßrigfeuchtes Rohpigment (20vb) der α-Phase gemäß Beispiel la, 500 g Wasser und eine Emulsion von 1 g Oleylaminacetat, 3 g o-Dichlorbenzol, 3 g Chinolin und 2,5 g Natronlauge in 100 ml Wasser werden 5 Stunden lang im geschlossenen Gefäß bei 185-19O°C

v> erhitzt Danach wird bei 80°C filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet Ausbeute: 20 g. Das so in die /?-Phase überführte Pigment eignet sich besonders für Einbrennlacke. Es werden klare, farbstarke, deckende Rottöne mit hervorragender Überspritz- und Lichtechtheiterhalten.

Beispiel 3

100 g wäßrigfeuchtes Rohpigment (20%) der <x- Phase gemäß Beispiel la wird zusammen mit 500 g Wasser, 5 g Anilin, 2,5 g Natronlauge und 6 g einer 50%igen wäßrigen Lösung von Na-Resinat in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden lang auf 170-175° C erhitzt Aus dieser Suspension wird dann das Anilin mittels Trägerdampfdestillation entfernt und das erhaltene

bo Pigment der /?-Phase isoliert und getrocknet Ausbeute: 20 g. Mit diesem Produkt werden rote Lack- und Weich·PVC-Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten erhalten.

_h5 B e i s ρ i e I 4

100 g wäßrigfeuchtes Rohpigment (20%) der α-Phase gemäß Beispiel 1 werden zusammen mit 400 g Äthanol im geschlossenen Gefäß 5 Stunden lang auf I45-I5O°C

erhitzt Danach wird das erhaltene Pigment der/3-Phase durch Absaugen isoliert und getrocknet, Ausbeute: 20 g. Im Einbrennlack und in Weich-PVC werden Rotfärbungen mit hervorragenden Echtheiten erhalten.

Beispiel 5

20g Rohpigment (α-Phase) gemäß Beispiel la werden in 200 g a-Cnlornaphthalin 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt (ca. 245-2.¹IO⁰C). Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei 70-80° C abgesaugt und der Füterrückstand mit Methanol ausgewaschen. Das so erhaltene methanolfeuchte Produkt der /3-Phase wird im Rotationsverdampfer getrocknet. Ausbeute: 19-2Og. Das auf diese Weise erhaltene Rotpigment eignet sich besonders zum Einfärben in Weich-PVC.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Cis-Naphthoylen-bis-benzimidazol in der /J-Kristallmodifikation, gekennzeichnet durch ein Röntgenbeugungsdiagramm, mittels Cu-Ka-Strahlung, mit Maxima hoher Intensität bei Glanzwinkeln von 4,3°; 6.65° und 13,45° und Maxima mittlerer Intensität bei 4,8°; 12,1° und 14,45°.

2. Cis-Naphthoylen-bis-benzimidazol in der j3-Kri-Stallmodifikation nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberfläche zwischen 15-25 m²/g, vorzugsweise 2OmVg, ermittelt nach der Haul-Dünbgen-Methode.

3. Verfahren zur Herstellung von cis-Naphthoy- π len-bis-benzimidazol in der ^-Kristallmodifikation, die im Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Ka-Strahlung bei Glanzwinkeln von 43°; 6,65° und 13,45° Maxima hoher Intensität und bei 4,8°; 12,1° und 14,45° Maxima mittlerer Intensität aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von cis-Napthoyien-bis-benzimidazol der «-Modifikation in Wasser und/oder einem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 25O⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200° C erhitzt und das so erhaltene Pigment in an sich üblicher Weise gewinnt

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart von Wasser und einem anionischen, nichtionischen oder kationischen Dispergiermittel vornimmt

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aromatische Kohlenwasserstoffe, deren Nitro- oder Halogenderivate, aromatische Basen, Ester, anorganische oder organische Säureamide, Ketone oder Alkohole oder deren Gemische verwendet

6. Lacke, Kunststoffe und plastische Massen, die mit cis-Naphthoylen-bis-benzimidazol in der neuen ß-Kristallmodifikation nach Anspruch 1 gefärbt sind.