DE2039465B2 - Cis-Naphthoylenbisbenzimidazol-Pigment, Verfahren zu seiner Herstellung und damit pigmentierte Substrate - Google Patents
Cis-Naphthoylenbisbenzimidazol-Pigment, Verfahren zu seiner Herstellung und damit pigmentierte SubstrateInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein cis-Naphthoylenbis-benzimidazolpigment
in seiner neuen und wertvollen ^-Modifikation, die charakterisiert ist durch ein w
Röntgenbeugungsdiagramm mit Maxima hoher Intensität bei Glanzwinkeln von 4,3°, 6,65° und 13,45° und
Maxima mittlerer Intensität bei Glanzwinkeln von 4,8°, 12,1° und 14,45°, gemessen mit Cu-Ka-Strahlung sowie
ein Verfahren zu dessen Herstellung, das dadurch y,
gekennzeichnet ist, daß man rohes cis-Naphthoylenbis-benzimidazol
in Wasser und/oder einem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 250° C
erhitzt und das so erhaltene Pigment in üblicher Weise isoliert.
Aus der deutschen Patentschrift 4 30 632 sowie aus BIOS 987, S. 100; und FIAT 1313, Bd. 11, S. 103, ist
bereits bekannt, daß man bei der Kondensation von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid mit
1,2-Diaminobenzol als Reaktionsprodukt ein Gemisch v>
der beiden folgenden Isomeren erhält:
Eine Trennung dieser beiden Isomeren ist dadurch möglich, daß man ihr Gemisch in Äthanol mit
Kaliumhydroxid behandelt. Das trans-Isomere bildet hierbei ein schwer lösliches Umsetztungsprodukt mit
Kaliumhydroxid, das leicht abgetrennt werden kann, während das Umsetzungsprodukt des eis-Isomeren
aufgrund seiner besseren Löslichkeit im Filtrat (Trennlauge) verbleibt. Durch Ansäuren oder Hydrolyse kann
das cis-Isomere hieraus abgeschieden werden. Dieses cis-Isomere fällt dabei in einer Kristallmodifikation an,
die im folgenden als «-Phase bezeichnet wird und die im Röntgenbeugungsdiagramm charakteristische Peaks
bei Glanzwinkeln von 3,05°, 5,85°, 12,45° und 13,55° zeigt. Während das trans-Isomere (C. I. Vat Orange 7)
als Küpenfarbstoff und als Pigment große technische Bedeutung erlangt hat, wird das cis-Isomere (C. I. Vat
Red 15) in der Hauptsache nur als Küpenfarbstoff verwendet Es hat nicht an Versuchen gefehlt, auch das
cis-Isomere in eine Form zu bringen, die die Verwendung als Pigment gestattet. So wird in der
US-Patentschrift 30 72 661 vorgeschlagen, aus der Trennlauge nach Abdestillieren eines Teiles des
Alkohols durch Fällung mit p-ToIuolsulfosäure das
cis-Isomere abzuscheiden. Diese Produkte, die in der α-Phase vorliegen, genügen jedoch wegen der schlechten
Überlackierechtheit der damit erzielten Lackfärbungen sowie ihres trüben Farbtons nicht den hohen
Anforderungen der Praxis.
Die Herstellung der neuen ^-Modifikation erfolgt durch Behandeln der «-Modifikation mit organischen
Lösungsmitteln, gegebenenfalls unter Zusatz geringer Mengen Alkali bei erhöhten Temperaturen zwischen
100-250° C, vorzugsweise 150-200° C. Da die Phasenumwandlung
auch durch mehrstündiges Erhitzen in Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven
Mitteln möglich ist, kann die Umwandlung der «-Phase mit organischen Lösungsmitteln auch in
Gegenwart von Wasser erfolgen, so daß das cis-Isomere der «-Modifikation, das bei der Herstellung als feuchter
Preßkuchen erhalten wird, direkt in dieser Form eingesetzt werden kann. Die Phasenumwandlung kann
auch unter Druck erfolgen, eine Verfahrensmaßnahme,
die besonders vorteilhaft beim Arbeiten in Gegenwart von Wasser ist.
Die so erhaltene neue ^-Modifikation liefert im Röntgenbeugungsdiagramm (Cu-Ka-Strahlung) charakteristische
Peaks bei Glanzwinkeln von 4,3°, 4,8°, 6,65°, 12,1°, 13,45° und 14,45°. Alle diese Werte haben
eine Genauigkeit von 1 —2%.
Als Lösungsmittel für die Phasenwandlung seien beispielsweise folgende genannt: aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzol, Xylol, halogenierte bzw. nitrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Chlorbenzol, Nitrobenzol, aromatische Basen, wie z. B. Dimethylanilin, Chinolin; Ester organischer Säuren, wie
z. B. Benzoesäuremethylester; anorganische und organische Säureamide, wie z.B. Phosphorsäuretrisdimethyl- |->
amid. Dimethylformamid; Ketone, wie ζ. Β. Aceton, Acetophenon; Alkohole, wie z. B. Methanol, Butanol;
Phenole, wie z. B. o-Chlorphenol. Auch Gemische dieser
Lösungsmittel eignen sich hervorragend für die Umwandlung der α- in die jS-Kristallmodifikation. Beim
Arbeiten in Gegenwart von Wasser bewähren sich oberflächenaktive Mittel, wie z. B. Oleylaminacetat,
oxyäthylierte Stearylakohole, Kollophoniumseife oder ähnlich wirkende Substanzen.
Durch die Art und Menge des verwendeten 2>
Lösungsmittels, bzw. Lösungsmittel/Wassergemisches, die Höhe der Temperatur und die Dauer der
Behandlung zwischen 1 und 10 Stunden, kann die Teilchengröße des Pigments und damit zusammenhängend
die Deckkraft des Pigments beeinflußt werden. Am geeignetsten für Lack- und Kunststoff-Färbungen
erweist sich ein Pigment mit einer Oberfläche von 15 — 25 m2/g (ermittelt nach der Haul-Dümbgen-Methode).
Als Ausgangsmaterial für die Phasenumwandlung r> dient das cis-Isomere, wie man es nach der Kondensation
von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid und 1,2-Diaminobenzol und anschließender Isomerentrennung
erhält. Dabei kann man, wie bereits oben angeführt, die Trennung in der Weise vornehmen, daß
man zuerst das Isomerengemisch aus dem Reaktionsansatz isoliert und dann in der geschijderten Weise durch
Behandeln mit Kaliumhydroxid in Äthanol trennt. Es ist aber auch möglich, die Kondensation der Ausgangsverbindungen
unter Druck in Äthanol durchzuführen, so v> daß die Kondensation und die Isomerentrennung in
einem Ansatz erfolgen. Die Trennlauge, die in beiden Fällen anfällt, kann zur Isolierung des eis-Isomeren
benutzt werden. Als sehr vorteilhaft für die Phasenumwandlung, wie auch für die Qualität des resultierenden
Pigments erweist es sich, das cis-Isomere aus der alkalischen Trennlauge als Kaliumhydroxidumsetzungsprodukt
kristallin zur Abscheidung zu bringen. Dies ist z. B. möglich, indem man nach Abdestillieren des
Alkohols aus der Trennlauge bei einer KOH-Konzentration von ca. 25% und einem Verhältnis wäßriger
Lauge zur cis-Verbindung von ca. 30 :1 feste oder gasförmige Kohlensäure oder Alkalicarbonate zugibt.
Durch eine Behandlung mit Chlorlauge kann das Kaiiumhydroxidumsetzungsprodukt der cis-Verbindung bo
anschließend gegebenenfalls einer Reinigung unterzogen und nach Hydrolyse als Rohpigment der «-Phase
isoliert werden.
Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment des cis-Naphthoylen-bis-benzimidazols
der j3-Phase ergibt im br>
Lack klare rote Färbungen hoher Deck- und Farbkraft mit ausgezeichneter Licht-, Wetter- und Überlackierechtheit.
In gleicher Weise läßt es sich zum Anfärben von Kunststoffen und plastischen Massen mit Erfolg
einsetzen.
a) 60g !^,e-Naphthalintetracarbonsäureanhydrid
werden mit 45 g o-Phenylendiamin unter Zusatz von 7,5 g Essigsäure in 390 g Äthanol 8 Stunden im Autoklav
auf 15O0C erhitzt. Die Suspension des erhaltenen Farbstoffgemisches wird nun mit Äthanol auf 690
Volumenteile aufgefüllt und dann mit 162 g Kaiiumhydroxid versetzt. Man erhitzt das Gemisch 2 Stunden
zum Sieden, saugt vom Umgelösten ab und wäscht dieses mit 30%iger alkoholischer Kaliumhydroxidlösung
gut aus. Aus dem erhaltenen Filtrat wird das Äthanol restlos abdestilliert. Der erhaltene Rückstand
von ca. 340 g wird mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und bei 60-700C mit 25g Chlorbleichlauge
(13% aktives Chlor) ca. 2 Stunden lang verrührt. Nach Reinigung mit Aktivkohle und anschließender Filtration
werden in das Filtrat portionsweise 33 g CO2 in Form von Trockeneis eingerührt, wobei sich die gelbe
Alkaliadditionsverbindung kristallin abscheidet. Diese Alkaliadditionsverbindung kann durch kurzes Erhitzen
bei etwa 700C in 240 g Natronlauge (ca. 16-20%) und 25 g Chlorbleichlauge noch weiter gereinigt werden.
Aus der erhaltenen Alkaliadditionsverbindung wird das Rohpigment der α-Phase durch Hydrolysieren in
Wasser bei efwa 70° C erhalten.
b) 100 g wäßrigfeuchtes (20%) Rohpigrnent der α-Phase wird mit 500 g Wasser, 2,5 Natronlauge (33%)
und 10 g einer 10%igen wäßrigen Lösung eines oxyäthylierten Stearylalkohols in einem geschlossenen
Gefäß 5 Stunden lang auf 180-185°C erhitzt. Danach wird bei ca. 80°C filtriert, mit Wasser neutral gewaschen
und bei 60-1000C getrocknet. Man erhält so 20g Pigment der j3-Phase, das Weich-PVC in lichtechten
Rottönen färbt.
100 g wäßrigfeuchtes Rohpigment (20%) der α-Phase gemäß Beispiel la, 500 g Wasser und eine Emulsion von
1 g Oleylaminacetat, 3 g o-Dichlorbenzol, 3 g Chinolin
und 2,5 g Natronlauge in 100 ml Wasser werden 5 Stunden lang im geschlossenen Gefäß bei 185—19O0C
erhitzt. Danach wird bei 80° C filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 20 g. Das so in die
Jj-Phase überführte Pigment eignet sich besonders für
Einbrennlacke. Es werden klare, farbstarke, deckende Rottöne mit hervorragender Überspritz- und Lichtechtheit
erhalten.
100 g wäßrigfeuchtes Rohpigment (20%) der α-Phase
gemäß Beispiel 1 a wird zusammen mit 500 g Wasser, 5 g Anilin, 2,5 g Natronlauge und 6 g einer 50%igen
wäßrigen Lösung von Na-Resinat in einem geschlossenen Gefäß 5 Stunden lang auf 170-175°C erhitzt. Aus
dieser Suspension wird dann das Anilin mittels Trägerdampfdestillation entfernt und das erhaltene
Pigment der j3-Phase isoliert und getrocknet. Ausbeute: 20 g. Mit diesem Produkt werden rote Lack- und
Weich-PVC-Färbungen mit ausgezeichneten Echtheiten erhalten.
100 g wäQrigfeuchtes Rohpigment (20%) der α-Phase
gemäß Beispiel 1 werden zusammen mit 400 g Äthanol im geschlossenen Gefäß 5 Stunden lang auf 145 — 150°C
Danach wird das erhaltene Pigment der j3-Phase bsaugen isoliert und getrocknet. Ausbeute: 20 g.
rennlack und in Weich-PVC werden Rotfärbunhervorragenden Echtheiten erhalten.
Rohpigment (α-Phase) gemäß Beispiel la in 200 g «-Chlornaphthalin 2 Stunden lang zum
Sieden erhitzt (ca. 245-250"C). Das Reüktionsgemisch wird anschließend bei 70-8O0C abgesaugt und der
Filterrückstand mit Methanol ausgewaschen. Das so erhaltene methanolfeuchte Produkt der ß-Phase wird im
Rotationsverdampfer getrocknet. Ausbeute: 19-2Og. Das auf diese Weise erhaltene Rotpigment eignet sich
besonders zum Einfärben in Weich-PVC.
Claims (6)
1. Cis-Naphthoylen-bis-benzimidazol in der ^-Kristallmodifikation,
gekennzeichnet durch > ein Röntgenbeugungsdiagramm, mittels Cu-Ka-Strahlung,
mit Maxima hoher Intensität bei Glanzwinkeln von 4,3°; 6,65° und 13,45° und Maxima
mittlerer Intensität bei 4,8°; 12,1° und 14,45°.
2. Cis-Naphthoylen-bis-benzimidazo! in der 0-Kri-Stallmodifikation
nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Oberfläche zwischen 15 — 25 m2/g, vorzugsweise
201 m2/g, ermittelt nach der Haul-Dünbgen-Methode.
3. Verfahren zur Herstellung von cis-Naphthoy- π len-bis-benzimidazol in der ^-Kristallmodifikation,
die im Röntgenbeugungsdiagramm mittels Cu-Ka-Strahlung bei Glanzwinkeln von 4,3°; 6,65° und
13,45° Maxima hoher Intensität und bei 4,8°; 12,1° und 14,45° Maxima mittlerer Intensität aufweist,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Suspension von cis-Napthoylen-bis-benzimidazo! der «-Modifikation
in Wasser und/oder einem Lösungsmittel auf Temperaturen zwischen etwa 100 und 250° C,
vorzugsweise zwischen etwa 150 und 200° C erhitzt und das so erhaltene Pigment in an sich üblicher
Weise gewinnt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart von
Wasser und einem anionischen, nichtionischen oder kationischen Dispergiermittel vornimmt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel aromatische
Kohlenwasserstoffe, deren Nitro- oder Halogenderivate, aromatische Basen, Ester, anorganische oder
organische Säureamide, Ketone oder Alkohole oder deren Gemische verwendet.
6. Lacke, Kunststoffe und plastische Massen, die mit cis-Naphthoylen-bis-benzimidazol in der neuen
^-Kristallmodifikation nach Anspruch 1 gefärbt sind.
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