DE1927453A1

DE1927453A1 - Verfahren zur Herstellung von Azopigmenten

Info

Publication number: DE1927453A1
Application number: DE19691927453
Authority: DE
Inventors: Stocker Dr Emil
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-05-30
Filing date: 1969-05-29
Publication date: 1969-12-18
Also published as: FR2009651A1; FR2009651B1; DK128784C; NL6908210A; JPS515010B1; CH514654A; DK128784B; BE733767A; ES367836A1; GB1240412A

Description

J. R. GEIGY A. G. BASEL 21

π ρ τ · - - * 3-2834*

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Verfahren zur Herstellung von Azopigraenten

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von metallfreien Azopigmenten in nichtwässrigem Medium.

Di« Schwierigkeit en, die tue züglich der Ausbeute, Reinheit oder des Farbtons und gleichbleibender Qualität der Azopigmente von ,höheren Molekulargewichten auftreten, wenn bei der normalen wässrigen Kupplung von Diazoverbindungen ohne wasserlöslichraachende Sulfonsäuregruppen Azokomponenten, die ebenfalls keine wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen aufweisen, verwendet werden, sind bekannt und kaum zu vermeiden. In diesen Fällen bedient man sich manchmal der Netz- und Dispergiermittel sowie der Schutzkolloide als Hilfsstoffe im Reaktionsgemisch. Diese Massnahmen sind jedoch oft technisch unbefriedigend. So können nach diesen üblichen Methoden Diazoverbindungen ohne lösliehmachende Sulfonsäuregruppen mit zweifach kuppelnden Azokomponenten ohne lösliehmachende Sulfonsäuregruppen kaum zu einheitlichen zweifachen Kupplungsprodukten vereinigt werden. Es ist schon vorgeschlagen worden, all diese Schwierigkeiten dadurch zu umgehen, dass man die Kupplung in wasserfreiem Mediumj in konzentrierten! Reaktionsansatz und unt&T intensiver mechanischer Durchmischung durchführt und gegebenenfalls die erhaltenen Pigmente durch eine Wärmebehandlung mit hochsiedenden organischen Lösungs-

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mitteln konditioniert. Dabei ist es unumgänglich notwendig, die Diazoverbindungen in einem besonderen Arbeitsgang herzustellen. Die Diazoverbindungen müssen dabei in Form ihrer IJaphthaliijnono- und -disulfonsäuresalze oder als Zinkchloriddoppelsalze isoliert und dann im allgemeinen ferner mit anorganischen, wasserbindenden Salzen vermischt werden. Eine derartige Arbeitsweise ist umständlich und zeitraubend.

Es wurde nun gefunden, dass sich metallfreie Azopigmente aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von SuIfonsäuregruppen frei sind, durch Diazotierung und Kupplung in organis;ehen liösungsmitteln und in konzentriertem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung der erhaLtenen Azqpierr.ente in hochsiedenden Lösungs-

\und somit wirtschaftlich günstig/ mitteln, in einem ArbeitsgangVhersteiler, fassen. wenn die Diazo-' tierung ohne Isolierung der Diazoverbindung in organischen Mittel und die Kupplung in heterogener Phase derart durchgeführt wirdj dass die Diazo- und/oder die Kupplungskomponente in organischer Suspension vorliegt, wobei die organischen Lösungsmittel höchstens 10 % Wasser enthalten.

Bei der Herstellung von Azopigmenten nach diesem neuen Verfahren war es nicht vorauszusehen, dass die Kupplung in heterogener organischer Phase glatt verläuft, auch wenn die KupplungskoKponente und/oder die Diazokomponente im betreffenden, höchstens 10 % Wasser enthaltenden, organischen Lösungsmittel oder LösungsEittelgeisisöh schwerlöslich sind. Es entstehen überraschenderweise reine land farbetarke Pigmente in guter Ausbeute.

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Die erfindun^sgeir.ässe Arbeitsweise erspart die Stabilisierung, die Isolierung und die Trocknung der Diazoverbiridur;g. I>ie Diazotierung, Kupplung und gegebenenfalls auch die Konditionierung des entstandenen metallfreien Azopigments lassen sich überraschenderweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgenisch ohne aufvsndige Zwischenisolierung oder Zwischentrocknung in einen Arbeitsgang durchführen. Besonders bemerkenswert ist) dass man je nach Bedingungen sogar die Diazotierung und Kupplung praktisch gleichzeitig durchführen kann. Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich rationell und preiswert unter Verwendung von relativ billigen Lösungsmitteln, die zum grossten Teil wiedergewonnen werden können, durchführen.

Erfindungsgemäss werden besonders solche iaetallfreie, keine Sulfonsäuregruppen enthaltenden Pigmente hergestellt, deren Molekulargewicht' mindestens 500 beträgt und die mindestens sswei -CP-^H-

Gruppen im Molekül enthalten und die bei sonst üblicher Kupplung in wässrigem Medium qualitativ minderwertige Produkte ergeben.

Es handelt sich bei den metallfreien Azopigmenten in erster Linie um solche der E-Hydroxy-naphthalin-S-carbonsäurearylamid- und ferner der Acylessigsäurearylamidreihe.

• Im Folgenden werden einige Beispiele für Diazo- und Tetr&_-- komponenten sowie einmal und zweimal kuppelnde Komponenten ar. gif uhr-, die für das erfindungsgeniässe Verfahren in Frage kommen. Die "AShI der Komponenten erfolgt vorzugsweise so, dass das entstehende ~£":2.11~ • freie Azopigment mindestens zwei -CO-rin-C-ruppen enthält.

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Beispiele für Diazokomponenten

2,4- und 2,5-Dichloranilin,

2,4,5-Trichloranilin,

2-Chlor-4-nitranilin,

4-Chlor-2-nitranilin,

2-Methoxy-4-nitranilin,

4-Methoxy-2-nitranilin,

2-Aminobenzoesäuremethylester, —-

Arainoterephthalsäuredimethylester und -diäthyi-ester, 4-Methoxy-3-aIΓ.inophenylbenzylsulfon. ..

4-Methyl-3-aminodiphenylsulfon,
4-Methoxy-3-aminobentZolsulf onsäurediäthylamid, 2-Methoxy-5-ffiethyl-4-aminobenzolsulfonsäuΓe-Inethylaraid, 2,5-Dimethoxy-4-aminobenzolsulfonsäureanilid, 2,5-Dimethoxy- und 2,5-Diäthoxy-4-benzoylaminoanilin, 2-Methoxy-5-methyl-4-benzoylaminoanilin, 4-Aethoxy-3-aminobenzairiid,
4-Methoxy-3-aminobenzoesäureanilid, 4-Methyl-3-aminobenzoesäure-2'4'-dimethylana lid. 4-Methyl-3-arr;inobenzoesäure-4' -chloranilid, 4-Chlor-3-a3iinocenzoesäure-2' -methyl-5¹ -chloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'4'- und -2'5^f-dichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'4'5'-trichloranilid, 4-Chlor-3-aminobenzoesäure-2'-methyl-3'-chloranilid, ^-Carbäthoxy-S-aminobenzGesäure^' 5'-dichloranilid, 4-ChLor-3-aminobenzoesäure,
4-Methoxy-3-aiTiinobenzoesäure,

4-Methyl-3-aminobenzoesäure.

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ßAD

Beispiele für Tetrazokomponenten

• 3,3'-Dichlorbenzidin,
2·, 5,2 ' 5' -Tetrachlorbenzidin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
3,3'-Dimethylbenzidin.

Beispiele für einmal kuppelnde Komponenten

2-HydroxynaphthalIn-3-earbonsäure-anilid, -4'-chloranilid, -3'-nitranilid, -2'-methoxyanilid, -2'-methylanilid, -2^f3'-dimethylanilid, -2*4'-dimethoxy-5¹-chloranilid, -2¹5'-dimethoxy-4'-chloranilid, -2'-methyl-4'-chloranilid> -2¹-methyl-4'-methoxy anilid,

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure-4'-chloranilid, 6-(2^! 3'-Hydroxynaphthoylamino)-2,4-dioxotetrahydrochinaz'olin, 5-(2',3'-Hydroxynaphthoylamino)-benzimidazolon-(2), l-(2^!,3'-Hydroxynaphthoylamino)-2-methoxy-5-chlor-4-benzoylaminobenzol,

3-(2^!,3'-Hydroxynaphthoylamino)~4-chlor-benzoesäure-2''5^!'-dichloranilid,

Acetessigsäure-anilid, -2-chloranilid, -2-methoxyanilid, -2,4-dimethylanilid, -2,5-dimethoxy-4-chloranilid, S-AcetoacetylaminobenzimidazolonC-2),

2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure,

2-Hydroxycarbazol-3-carbonsäure.

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Beispiele für zweimal kuppelnde Komponenten

Bis-(2'3'-hydroxynaphthoyl)-l,4-diaminobenzol, -l,4-diamino-2-chlorbenzol, -l,4-diamino-2-methyl-5-chlorbenzol, -benzidin, -o-tolidin, -l^-diamino-^^-dimethoxybenzol, -l,4-diamino-2,5-- . . diraethylbenzol, -l^-diamino^^-dichlortenzol, -l^-diamino^- . . _; methoxy-5-chlorbenzol, -pp'-diaminodiphenyläther.

Bis-(acetcacetyl)-benzidin, -o-tolidin, -1,4-diamino-2,5-dichlorbenzol, -l^-diamino^-methyl-S-chlorbenzol, Terephthalcylbisessigsäure-di-Co-chlorphenylamid).

Erfindungsgemäss zu verwendende Lösungsmittel sind beispielsweise o-Iichlorbenzol, Chlorbenzol, Xylol, Benzol, Toluol, Tetrachloräthar., Petrol-Kohlenwasserstoffe, !«"itrobenzcl, letrachlorkohlen· stoff, Chloroform, Tetrahydronaphthalin, Eisessig, Methanol usw.

Das Diazotierungs- und Kupplungsmedium kann neben dem überwiegender, organischen Anteil auch Wasser enthalten. Da dieses beim Konditionieren entfernt werden muss, ist es wirtschaftlich zweckmässig, die Ausgangsmaterialien so zu wählen, dass der Wassergehalt bezogen auf organische Lösungsmittel weniger als' etwa 10 % beträgt.

Als.Diazotierungsagentien werden die Ester der salpetrigen Säure wie Aniylnitrit, Butylnitrit, der Methyl- oder Aethylester oder auch kristallines oder konz. wässriges Natriumnitrit verwendet. Aber auch der Salpetrigsäure-octylester, Distickstofftetroxyd, Distickstofftrioxyd oder Nitrosylchlorid oder -bromid können als Diazotierungsmittel erfindungsgemäss verwendet werden. Auch ist

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Katriumnitrit verfahrensgemäss ebenso zu verwenden wie die Ester der salpetrigen Säure.

Die Aufarbeitung der verfahrensgemäss hergestellten Pigmente geschieht durch Entfernung des verwendeten Lösungsmittels, durch Filtrieren, Zentrifugieren oder"Abdestillieren.

Enthält das erfindungsgemäss hergestellte, abfiltrierte Azopigment Natriumchlorid oder ein anderes anorganisches Salz, so wird vorteilhaft zuerst mit dem zur Konditionierung verwendeten organischen Losungsmittel, dem geeignete Netzmittel, wie zum Beispiel Türkischrotöl, zugesetzt sind und danach mit Wasser gewaschen. Ist im Filterkuchen Natriumacetat vorhanden, wäscht man vorzugsweise mit dem organischen Lösungsmittel und hierauf mit Methanol. Besonders einfach lässt sich das Pigment auswaschen, wenn es überhaupt kein Alkalisalz enthält, d.h. wenn z.B. mit Alkylnitrit diazotiert wird und weiter keine Alkalisalze verwendet wurden. In diesem Fall genügt ein Waschen mit dem bei der Konditionierung oder Kupplung verwendeten Lösungsmittel.

Eine Abänderung des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man unter analoger Arbeitsweise in organischem Mittel zuerst Azofarbstoffe herstellt, die unabgewandelte Carboxylgruppen aufweisen und diese im Färbstoffverband ebenfalls ohne Zwischenisolierung über die Säurechloride mit Mono- oder Diaminen oder Alkoholen zu den entsprechenden Säureamidderivaten oder Estern umsetzt. Die verwendeten Azocarbonsäuren haben auch in diesem Falle ausser den in die Säur.ehalogenidgruppen überzuführenden Carbonsäuregruppen keine wasserlöslichmachenden Sulfonsäuregruppen. Die Carbonsäure-

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gruppe, die zur Ester- oder Arylamidgruppe umgesetzt wird, kann in der Diazo- und/oder der Kupplungskomponente vorhanden sein. Auf diese 'Weise können Azofarbstoffe hergestellt werden, die eine oder mehrere freie Carboxylgruppen im Molekül haben und.die als Zwischenprodukte zur Pigmentherstellung geeignet sind, bei welchen die Carbonsäuregruppe bzw. -gruppen in die entsprechenden Carbonsäurehalogenidgruppen umgewandelt werden, um hierauf in Arylamide oder Ester übergeführt zu werden. Der Vorteil dieser erfindungsgemässen Verfahrensweise liegt darin, dass wertvolle Azopigmente in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ohne jede Zwischenisolierung von der Diazotierung, über Kupplung und Säurechloridbis zur Ester- oder Arylamidbildung und gegebenenfalls der Wärmebehandlung erhalten werden.

Gegebenenfalls wird an die erfindungsgemässe Herstellung der Pigmente, d.h. an die Diazotierung und Kupplung in organischem . Lösungsmittel ohne Zwischenisolierung der Diazotierungskomponente eine Wärmebehandlung angeschlossen. Diese Wärmebehandlung kann im selben Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in dem die Diazotierung und Kupplung vorgenommen wurde, stattfinden; es kann dabei aber auch das Lösungsmittel gewechselt werden. Im allgemeinen findet eine solche Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C statt« zumeist zwischen 110 und 180⁰C, eventuell auch unter Anwendung von Druck. Eine Wärmebehandlung oder Konditionierung der Pigmente wird besonders dann durchgeführt, wenn die Migrationsechtheit der erfindungsgemäss hergestellten Pigmente in PVC erhöht werden soll.

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Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, das erfindungsgemäss hergestellte Pigment, das im allgemeinen zu etwa 5 % im Lösungsmittel enthalten ist, nach dem Abfiltrieren und Auswaschen nicht oder nur teilweise von organischen Lösungsmitteln zu befreien. Nach dem Abfiltrieren des Pigments kann das betreffende, noch im Pigment verbleibende Lösungsmittel gänzlich oder teilweise durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt oder ergänzt werden. Auch ist es möglich, diesen erfindungsgemäss erhaltenen Pigmentpasten organische Polymere wie beispielsweise PVC, Celluloseacetat, -butyrat oder Harze zuzugeben. Diese Zugabe ist abhängig vom Anwendungszweck und vom jeweils verwendeten bzw. später zugegebenen Lösungsmittel.

Man erhält auf diese Weise lösungsmittelhaltige Pigmentpasten, die das Pigment in sehr feiner Verteilung enthalten, die sich direkt zum Pigmentieren von organischem polymerem Material wie beispielsweise Lacken oder Kunststoffen eignen. Bei erfindungsgemassem Arbeiten in Chlorkohlenwasserstoffen, denen gegebenenfalls noch etwas PVC zugesetzt wird, können die erhaltenen Pigmentpasten, die nach dem Abfiltrieren des Pigments anfallen, direkt zum Pigmentieren von PVC oder anderen Kunststoffen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Pigmente können in anorganischen oder organischen Medien zum Färben bzw. Pigmentieren von Papier in der Masse oder im Strich, von Lacken, Kunststoffen wie beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polypropylen oder Polyäthylen, Celluloseester, Spinnmassen, Folien oder für den Pigmentdruck von Textilien verwendet werden.

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Die folgenden Beispiele dienen der Vsranschaulichung der Erfindung. Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben. Die Teile sind, sofern nichts anderes vermerkt, Gewichtsteile. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm .

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Beispiel 1

31,6 g pulverisiertes 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2'4¹-dichloranilid und 29,5 g ebenfalls pulverisiertes 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid werden unter Rühren in 710 g o-Dichlorbenzol eingestreut, wonach noch 105,0 g Eisessig und 20,0 g Aethanol zugegeben werden. Nach einer Stunde Rühren bei 20° lässt man innerhalb 15 Minuten 22,8 g 33,3 %ige wässrige Natriumnitritlösung zutropfen, wobei die Temperatur auf 27° steigt und die Pigmentbildung beginnt. Man rührt 15 Stunden bei 30 - 32⁰^ und erhitzt hernach die Suspension innerhalb von 2 Stunden auf 140°. Dabei geht am absteigenden Kühler ein Destillat von etwa 75 ml über. Das Pigment wird hierauf heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, dann mit einer 8#igen Lösung von Türkischrotöl in o-Dichlor-* benzol und schliesslich mit heissem Wasser gewaschen und dann bei 80° getrocknet. Man erhält 55,0 g Rotpigment.

Das o-Dichlorbenzol wird durch Destillation oder Wasserdampfdestillation zurückgewonnen.

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Beispiel 2

Zu 710 g o-Dichlorbenzol gibt man unter Rühren 31,6 g 4-Chlor-3-amino-benzoesäure-2^l 4'-dichloranilid und 29,5 g 2-HydΓoxy-naphthalin-3-carbonsäuΓe-2'4^l-dimethylanilid, beides in Pulverform und schliesslich noch 60,0 g Eisessig. Nach halbstündigem Rühren kühlt man auf 15° und leitet in 20 Minuten durch ein Gaseinleitungsrohr Aethylnitrit in die ψ Suspension, wobei alsbald die Pigmentbildung beginnt. Das Aethylnitrit entwickelt man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Zutropfen von 14,2 g 50#iger Schwefelsäure in eine gerührte Mischung von 24,9 g 33,3#Lger wässriger Natriumnitritlösung und 6,25 g Aethanol von etwa 25°. Der zuletzt in der Apparatur verbleibende Rest Aethylnitrit wird mit Luft in die Suspension gedrückt. Diese erwärmt man innerhalb einer Stunde auf 30°, in einer weiteren auf 80°, in einer weiteren auf 140°*, wobei man eine kleine Menge leicht flüchtiger Anteile abdestilliert. Hierauf wird das Pigment heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 55,1 g Rotpigment, das zum Beispiel in Weich-Polyvinylchlorid eine gute Migrations- und in Lacken eine sehr gute Ueberlackierechtheit zeigt.

Wenn man die Pigmentsuspension nicht erhitzt, sondern bei 30° filtriert, wäscht und trocknet, erhält man ein Produkt, das etwas weniger gut migrationsecht aber sehr gut überlackierecht ist.

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Das Verfahren lässt sich statt mit Aethylnitrit ebensogut .mit Methylnitrit durchführen. Dieses lässt sich bequem aus Schwefelsäure, Methanol und wässrigem Natriurnnitrit entwickeln. Im Kleinversuch setzt man zweckmässig etwa 50 % Ueberschuss dieses Diazotierungsmittels ein; eine Nitrosierung der Kupplungskomponente tritt praktisch nicht ein.

Anstelle von o-Dichlorbenzol kann man mit annähernd ebensoguten Resultaten auch Chlorbenzol, Xylol, Tetraehloräthan, Nitrobenzol verwenden. Ferner kommen auch Toluol, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform und Petroleumkohlenwasserstoffe in Betracht.,

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Beispiel 3

In eine Mischung von 467,0 g Eisessig und 0,5 g Türkischrotöl trägt man unter Rühren 31,6 g 4-Chlor-3-amino-- -'■·_ benzoesäure-2¹4'-dichloranilid in Pulverform ein, lässt innerhalb von 15 Minuten noch 22,0 ml 10-n. Salzsäure zutropfen und rührt die so erhaltene Suspension über Nacht bei .22°. Hierauf lässt man nach Abkühlen auf 15° innerhalb einer Minute 21,5 g 33,3/iige wässrige Natriumnitritlösung zulaufen, wonach sich eine fast klare braune Lösung bildet. 3 Minuten später wird innerhalb von 3 Minuten eine Lösung von 29,5 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid in 212,0 g Methanol und 8,0 g Natriumhydroxyd zugegeben. Die Temperatur erreicht 28° und es bildet sich eine rote Pigmentsuspension. 10 Minuten später gibt man 64,5 g o-Dichlorbenzol zu dieser Mischung und beginnt nach weiteren 40 Minuten, immer unter Rühren, mit dem Aufheizen, wobei man die flüchtigen Anteile über eine Kolonne abdestilliert und zur Aufrechterhaltung der Rührbarkeit portionenweise weiteres o-Dichlorbenzol der Süspensicn zusetzt. Innerhalb von drei Stunden wird eine Innentemperatur von 145° erreicht und es sind total 710,0 g o-Dichlorbenzol zugegeben worden. Die Pigmentsuspension wird noch während einer Stunde bei 145 - 147° weitergerührt, hierauf heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol, dann mit dem Vorlauf des Destillats (bis 96° Destillationstemperatur) und schliesslieih mit Wasser gewaschen und bei 80° getrocknet. Man erhält 57,10«g eines brillanten Rotpigments, das sich für Druckifarben, stoffe oder Lacke verwenden lässt.

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Die Hauptmenge Destillat kann man zweckmässig unter Ergänzung mit Eisessig für den nächsten Ansatz einsetzen.

Um den Wassergehalt bei weiteren Ansätzen nicht zu stark ansteigen z*u lassen, kann man statt Natriumnitritlösung auch festes, pulverförmiges Natriumnitrit einsetzen oder die wässrige Salzsäure durch eine äquivalente Menge Ghlorwasserstoffgas ersetzen.

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Beispiel 4

In 475,0 g Methanol werden unter Rühren 31,6 g pulverförmiges 4-Chlor-3-ainino-benzoesäure-2' 4^f-dichloranilid eingestreut, worauf man noch 2,5 g Türkischrotöl und 45,8 ml rauchende Salzsäure (11,8-n.) zugibt und die Suspension bei 25'^J über Nacht rührt. Hierauf kühlt man auf 2° ab und streut 7,3 g pulverförmiges Natriumnitrit ein.

Daneben löst man 22,8 g Natriummethylat in 135 g Methanol und gibt noch 29,7 g 2-Hydroxy-naphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylanilid, dann 2,5 g eines Anlagerungsproduktes von 18 Mol Aethylenoxyd an 1 Mol Cetylalkohol, gelöst in 8,0 g Methanol, dann 103 g o-Dichlorbenzol hinzu. Die so erhaltene Lösung der Kupplungskomponente lässt man 20 Minuten nach der Nitritzugabe in 5 Minuten zur Diazosuspension zufliessen und rührt die entstandene Pigmentsuspension während einer Stunde bei 30° - 32°. Hierauf beginnt man mit dem Aufheizen mit absteigendem Kühler und erhitzt das Gemisch unter ständigem Rühren schliesslich auf 145°, wobei man weitere 645 g o-Dichlorbenzol zufliessen lässt und als Destillat erst 600 ml, dann 230 ml auffängt. Nach einer Stunde Erhitzen auf 145 - 147° filtriert man das Pigment heiss ab, wäscht es mit o-Dichlorbenzol, dann mit 230 ml des höhersiedenden Destillats, dann noch mit etwas Methanol und zuletzt mit Wasser. Nach dem Trocknen bei 65° erhält man 52,1 g eines roten Pigments.

Die 600 ml niedrigersiedendes Destillat können direkt für eine weitere Diazotierung eingesetzt werden.

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Beispiel 5

Zu einer feinen Anschlämmung von. 35,Og 4-Chlor-3-ämino-benzoesäure-2¹4'5'-trichloranilid und 32,5 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-l¹-naphthylamid in 970 g o-Dichlorbenzol gibt man noch 60,0 g Eisessig und rührt das Gemisch während 2 Stunden bei 15°.

Daneben tropft man in 20 Minuten 14,4 ml 10-n. Salzsäure unter Rühren zu einer 15° warmen Mischung von 24,8 g 33,3#iger Natriumnitritlösung, 24,0 g Wasser, 9,8 g n-Butanol und 61,5 g o-Dichlorbenzol. Nach 10-minütigem weiteren Rühren trennt man in einem Scheidetrichter die organische Schicht, welche das gebildete n-Butylnitrit enthält, ab. Diese Schicht lässt man nun innerhalb von 15 Minuten zur Suspension der Pigmentkomponenten fliessen, wobei die Pigmentbildung einsetzt. Man heizt in einer Stunde auf 30°, in einer weiteren auf 80° und in einer weiteren auf 140°, wobei man flüchtige Anteile abdestilliert. Schliesslich wird das Pigment heiss abfiltriert, mit o-Dichlorbenzol gewaschen und bei 80° getrocknet. Die Ausbeute beträgt 60,5 g. Das Pigment zeigt eine gute Migrationsechtheit in Weich-Polyvinylchlorid und eine sehr gute Ueberlackierechtheit in Lacken.

Man kann den o-dichlorbenzolhaltigen Presskuchen auch ohne Trocknung direkt oder unter Zusatz weiterer organischer Lösungsmittel zum Pigmentieren von Polyvinylchlorid, Polyurethan und Lacken verwenden.

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Beispiel 6

In einem 5-Halskolben löst man 7,52 g 2-Hydroxy-n&phthalin-

3-carbcnsäure in 340 g Chlorbenzol unter Rühren durch Erwärmen, fügt bei 30^ü noch 6,48 g 2,5-Dichloranilin hinzu, kühlt auf 18° und leitet in 15 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche, das man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Eintropfer.lassen von 4,90 g 50#iger Schwefelsäure in eine gerührte Mischung von 10,60 g 33,3#iger wässriger Natriuir.nitritlösung und 1,70 g Methanol bei 20° entwickelt. Die letzten Reste Methylnitrit werden durch Einblasen von Luft in das Reaktionsgefäss übergeführt.

Die entstandene Fartstoffsuspension erwärmt man in einer Stunde auf 30^J, in einer weiteren auf 60° und destilliert nach Abkühlen auf etwa 40° im Vakuum von 22 mm Hg 20 ml Flüssigkeit ab. Der Kolbeninhalt wird nun bei Atmosphärendruck auf 30 ³ abgekühlt, worauf man innerhalb von 10 Minuten 7,15 g Thionylchlorid zutropfen lässt. Bei aufgesetztem Rückflusskühler, versehen mit einem Chlorcalciumrohr, wird die Mischung langsam auf 80" erhitzt, solange bei 80^J bis 85° gerührt, bis die Chlorwasserstoffentwicklung beendet ist und schliesslich zum Sieden erhitzt, wobei man 56 ml Flüssigkeit abdestilliert. Hierauf wird in 5 Minuten eine heisse Lösung von 2,16 g 1,4-Diaminobenzol in 110 g trockenem Chlorbenzol zugegeben, noch 65 g Chlorbenzol zugesetzt und die Mischung am Rückflusskühler, versehen mit einem Chlorcalciumrohr bis zum Aufhören der Chlorwasserstoffentwicklung unter leichtem Sieden gerührt.

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ßAD ORtGlNAL

Schliesslich wird das Pigment heiss abfiltriert, mit heissem Chlorbenzol gewaschen, bis das Filtrat fast farblos ist, und bei 6O'^J getrocknet. Man erhält ein Rotpigment,das in Einbrennlacken sehr gut lichtecht und überlackierecht ist,

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Beispiel 7

Man löst ?,70 g Natriumrr.ethylat und 4,48 g 1.4-BIs-(2'-hydroxy-3' -naphthoylarr.ino)-benzol in 16,0 g Methanol bei 30^J. fügt unter Rühren 160,0 g o-Dichlorbenzol hinzu, erhitzt kurz auf 45^U, kühlt auf 20° ab, gibt 3,24 g 2,5-Dichloranilin zu und kühlt die Mischung auf 5°.

Nun leitet man in 20 Minuten unter Rühren durch ein Einleitungsrohr Aethylnitritgas unter die Oberfläche ein, das man in einem angeschlossenen Kölbohen durch Eintrcpfenlassen von 5,30 50$iger Schwefelsäure in eine gerührte Mischung von 9,12 g 33,3#iger wässriger Natriumnitritlösung und 2,30 g Aethanol von 25° entwickelt. Zuletzt bläst man noch etwas Luft ein, um die Reste Aethylnitrit in das Reakticnsgefäss überzuleiten.

Bei 8° werden nun 6,30 g Eisessig zugetropft, wobei die Kupplungskomponente ausfällt und die Pigmentbildung beginnt„ Die Temperatur wird allmählich auf 20^u gesteigert. Nach 65-stündigerr. Rühren heizt man die Pigmentsuspension innerhalb einer Stunde auf 80° und innert einer v/eiteren Stunde auf 150^J auf, wobei leichtflüchtige Anteile abdestilliert werden. Sedann filtriert man das Pigment heiss ab, wäscht es mit o-Dichlorbenzol, bis das Filtrat nur noch sehr schwach rot gefärbt ist, hierauf mit Methanol und trocknet das Nutschgut bei 60°. Man erhält 6,9 g eines farbstarken Rotpigrr.ents, das in Lacken überlackierecht und in Weich-Polyvinylchlcrid gut migrationsecht ist.

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Beispiel 8

In 460 g destilliertem o-Dichlorbenzol von 135° werden 6,86 g 4-Chlor-3-aminobenzoesäure und hierauf 11,65 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-2'4'-dimethylnnilid unter Rühren gelöst. Man lässt die Lösung abkühlen, gibt bei 60° noch 2,90 g Eisessig hinzu und leitet schliesslich bei 20° in 40 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche der Suspension ein, das man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Eintropfenlassen von 7,83 g 50%iger Schwefelsäure in eine Mischung von 17,0 g 33,37₀iger wässriger Natriumnitritlösung und 2,70 g Methanol entwickelt. Durch Einblasen von Luft in das Kölbchen werden die letztaiReste Methylnitrit in die entstandene Farbstoffsuspension geleitet. Diese Suspension wird anschliessend innerhalb einer Stunde auf 30° und in einer weiteren Stunde auf 40° erwärmt und dann während 15 Stunden bei geschlossenem Kolben bei dieser Temperatur weitergerührt. Hierauf destilliert man im Vakuum 60 ml Flüssigkeit ab und gibt weitere 80 g o-Dichlorbenzol zur Farbstoffsuspension. Diese wird bei Atmosphärendruck auf 125° erhitzt innerhalb 30 Minuten mit einer Mischung von 9,53 g Thionylchlorid und 133 g o-Dichlorbenzol versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 150° erhitzt worauf man unter vermindertem Druck 100 ml Flüssigkeit abdestilliert. Bei Atmosphärendruck gibt man noch 80 g o-Dichlorbenzol zur Reaktionsmischung und fügt schliesslich bei 140° rasch eine heisse Lösung von 7,13 g 2,4-Dichloranilin in 133 g o-Dichlorbenzol hinzu. Die entstandene Pigmentsuspension wird noch während

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ORIGINAL INSPECTED -

2 Stunden bei 160 - 163° erhitzt und schliesslich bei 100° abfiltriert und mit o-Dichlorbenzol und Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen und Pulverisieren erhält man ein gebrauchsfertiges Pigment, das zum Beispiel in Lacken, Kunststoffen oder Druckfarben verwendet werden kann.

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Beispiel 9

In einem Fünfhalskolben löst man 7,52 g 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäure und anschliessend 6,48 g 2,5-Dichloranilin in 440 g destilliertem Chlorbenzol von 105° unter Rühren. Nach Abkühlenlassen auf 20° leitet man in 40 Minuten Methylnitritgas unter die Oberfläche des Gemisches. Dieses Gas entwickelt man in einem angeschlossenen Kölbchen durch Zutropfenlassen von 4,90 g 50%iger Schwefelsäure in eine Mischung von 1O₅7O g 33,3%iger wässriger Natriumnitritlösung und 1,70 g Methanol. Durch Einblasen von Luft in das Kölbchen werden die letzte Reste Methylnitrit in die entstandene Farbstoffsuspension geleitet. Diese wird hierauf innerhalb 30 Minuten auf 30° und in weiteren 30 Minuten auf 60° erwärmt, worauf man am Vakuum 50 ml Flüssigkeit aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Bei Atmosphärendruck bei 120° werden hernach 7,15 g Thionylchlorid, vermischt mit 55 g Chlorbenzol_y innerhalb 30 Minuten zur Farbstoff suspens ion zutropfen gelassen; anschliessend wird diese innerhalb 30 Minuten zum Sieden erhitzt, wonach am absteigenden Kühler 200 ml Flüssigkeit abdestilliert werden. Hierauf werden unter Sieden in 3 Minuten portionenweise 2,05 g 1,4-Diaminobenzol, gelöst in 110 g heissem Chlorbenzol, zugegeben, worauf man die entstandene Pigmentsuspension noch während einer Stunde am Rückflusskühler zum Sieden erhitztvNach Abkühlenlassen auf 100° wird das Pigment abfiltriert, mit Chlorbenzol und dann mit Methanol gewaschen, getrocknet und pulverisiert. Es ist gebrauchsfertig zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material.

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Claims

1927Λ53

Patentansprüche

IJ _m Verfahren zur Herstellung von metallfreien Azopigraenten aus Diazoverbindungen und Azokomponenten, die von Sulfonsäuregruppen frei sind, durch Diazotierung und Kupplung in organischen Lösungsmitteln und in konzentriertem Reaktionsansatz, gegebenenfalls unter Wärmebehandlung der erhaltenen Azopigmente in hochsiedenden Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass die Diazotierung ohne Isolierung der Diazoverbindung und die Kupplung in heterogener Phase durchgeführt wird, wobei die Diazo- und/oder die Kupplungskomponente in Suspension in organischen Lösungsmitteln, die höchstens 10 % Wasser enthalten, vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Azopigmente mit mindestens zwei -CO-NH-Gruppen im Molekül und Molgewichten von mindestens 500 herstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Azopigmente der Acylessigsäurearylamid- und der 2-Hydroxynaphthalin-3-carbonsäurearylamidreihe herstellt.

4. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hydroxyl- und Azogruppen enthaltende Carbonsäuren, die erfindungsgemäss in organischen Lösungsmitteln erhalten wurden, ohne Zwischenisolierung mit Aminen oder Alkoholen zu' den entsprechenden Säureamidderivaten oder Estern umgesetzt werden.

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Β» Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet;* dass man als Kupplungskomponente eine in ö-Steilüng zur Hydroxylgruppe kuppelnde o-Hydroxycarbonsäure verwendet *

6i Verfahren naeh Anspruch 1_? zur Herstellung einer

Azopiginentpaste^ dadurch gekennzeichnet_s. dass man das erhaltene

Azopigment niöht oder nur teilweise vom organischen Lösungsmittel befreit.

7. Pigmente nach Anspruch 1 hergestellt»

31.12/KS/wi/8.5.1969

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