DE2039448B2

DE2039448B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden

Info

Publication number: DE2039448B2
Application number: DE19702039448
Authority: DE
Inventors: Naoya; Kurihara Masaru; Otsu; Dokoshi Noriaki Kusatsu; Tanaka Chiaki; Eguchi Masaomi; Otsu; Yoda (Japan)
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-08-11
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1972-10-12
Also published as: GB1264435A; DE2039448A1; FR2056819A5; US3716519A; NL7011806A

Description

NH₂-R₃-NH₂ (II)

NH₂-R₄-COOH (III)

und

in denen R₃ zweibindige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle, daß R₃ aromatische oder alicyclische Reste bedeutet, die beiden Aminogruppen nicht in benachbarten Stellungen gebunden sind, und R₄ zweibindige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 2 bis 30 C-Atomen, an denen die Aminogruppe und die Carboxylgruppe an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind, bedeutet, im Molverhältnis entsprechend der Formel

1 > ² "1 + "2 > J_ 3/M₁ 3

in der In₁ die Molzahl des Tricarbonsäureanhydrids, M₁ die Molzahl des primären Diamins (II) und n₂ die Molzahl der Aminocarbonsäure (III) bedeutet, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 100⁰C und

c) durch weitere Umsetzung der erhaltenen Kondensate mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 80 Molprozent der Verbindung (I) durch wenigstens ein Tricarbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel

HOOC—R«, O

Il ο

in der R₆ einen dreibindigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder ein Tetracarbonsäuredianhydrid der allgemeinen Formel

O O

R₇

in der R₇ einen vierbindigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet und zwei der vier Carbonylreste in benachbarten Stellungen an R₇ gebunden sind, ersetzt.

OCN-R₅-NCO

(IV)

40

in der R₅ zweibindige, aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet oder deren Umsetzungsprodukten mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R₈OH, in der R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man als Tricarbonsäureanhydride Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydride der allgemeinen Formel

/^C\ Il Il /

O R₁-C-O—C-R,

C C

55

O (I)

60 Es ist bereits bekannt, Polyamidimide herzustellen, indem man 2 Mol Tricarbonsäureanhydrid mit 1 Mol eines primären Diamins in organischem Lösungsmittel bei Temperaturen oberhalb 100° C kondensiert und das erhaltene Kondensat mit Diisocyanaten weiter umsetzt (vgl. französische Patentschrift 1 559 357, insbesondere S. 1, linke Spalte, letzter Absatz, bis S. 1, rechte Spalte, Abs. 4 und Beispiele).

Dieses bekannte Verfahren weist jedoch verschiedene Nachteile auf.

Aufgabe der Erfindung ist daher, Polyamidimide mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften herzustellen, die die Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden nicht aufweisen. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Kondensieren von

a) Tricarbonsäureanhydriden mit

b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

und

verwendet, in tier R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene dreibindige, aliphuiische, alicyclische oder aromatische Reste mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und zwei der drei Carbonylreste an R₁ und R₂ in benachbarten Stellungen gebunden sind.

NH₂-R₃-NH₂ (II)

NH₂-R₄-COOH (III)

in denen R₃ zweibindige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wobei im Falle, daß R₃ aromatisch* oder alicyclische Reste bedeutet, die beiden Ami

nogruppen nicht in benachbarten Stellungen gebunden sind, und R₄ zweibindige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 2 bis 30 C-Atomen, an denen die Aminogruppe und die Carboxylgruppe an getrennte Kohlenstoffatome gebunden sind, bedeutet, im Molverhältnis entsprechend der Formel

Zahl von 0 bis 10 ist, alicyclische Reste mit den Gruppen

1 >

~ 3

= 3

in der /H₁ die Molzahl des Tricarbonsäureanhydrids,«, die Molzahl des primären Diamins (II) und n₂ die Molzahl der Aminocarbonsäure(III) bedeutet, in organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen oberhalb 100° C und
c) durch weitere Umsetzung der erhaltenen Kondensate mit Diisocyanaten der allgemeinen Formel worin X Null oder eine der folgenden Gruppen bedeutet

R"
—C— —O—

OCN-R,-NCO

(IV)

in der R₅ zweibindige, aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 3 bis 30 Kohlen-Stoffatomen bedeutet oder deren Umsetzungsprodukten mit einem Alkohol der allgemeinen Formel R₈OH, in der R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- 30 und rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Tricarbonsäureanhydride Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydride der allgemeinen Formel R"

— NH-

—C —

ς —ς.

—C—NH-

35

O C

und R" und R'" Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder aromatische Reste einer der folgenden Strukturen

-i~~C O O tv

O (I)

40

45

XKX

verwendet, in der R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene dreibindige aliphatische, alicyclische oder aromatische Reste mit 3 bis 25 Kohlen-Stoffatomen bedeuten und zwei der drei Carbonylreste an R₁ und R₂ in benachbarten Stellungen gebunden sind.

Eine der drei Carbonylgruppen, die in dem Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid der obigen allgemeinen Formel (I) an R₁ und R₂ gebunden ist, ist nicht auf eine spezielle Stellung beschränkt, doch ist es bevorzugt, daß sie an eine nicht benachbarte Position gebunden ist.

R₁ und R₂ sind vorzugsweise aromatische Reste. In Frage kommen als Reste R₁ und R₂ Reste der Formel

I I !

R— CH- CH- (CH₂)„- CH- R'

in der R und R' Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und η eine

V\ /\ /v V V ΛΛ

AA^

^χΛλ^χ^λ^χ

gruppe mit 1 bis IO Kohlenstoffatomen oder durch Chloratome substituiert sein können. Alicyclische Reste der Formel

Typische Beispiele solcher Bis-(tricarbonsäureaniydrid)-anhydride sind:

Bis-trimellithsäureanhydrid)-anhydrid,
Bis-(2,3,6-naphthalin-tricarbonsäure-

anhydrid)-anhydrid,
Bis-(2,2',3-biphenylcarbonsäureanhydrid)-

anhydrid,
Bis-[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxy-

phenyl)-propananhydrid]-anhydrid,
Bis-( 1,2,4-napnthalin-tricarbonsäureanhydrid)-

anhydrid,
Bis-(2,3,5-pyrazintricarbonsäureanhydrid)-

anhydrid,
Bis-[2-(2,3-dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxy-

phenyl)-propananhydrid]-anhydrid,
Bis-[ 1 -(2,3-dicarboxyphenyl)-1 -(3-carboxy-

pheny])-äihan-anhydrid]-anhydrid,
Bis-[(2,3-dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)-

methananhydridj-anhydrid,
Bis-( 1,2,3-benzoltricarbonsäureanhydrid)-

anhydrid,
Bis-(3,3',4-tricarboxylbenzophenonanhydrid)-

anhydrid.

Die oben aufgeführten Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydride können unabhängig voneinander oder in der Form von Gemischen verwendet werden.

Die oben angegebenen Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydride können leicht aus Tricarbonsäureanhydriden nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden. Speziell kann man sie durch Erhitzen von 2 Mol Tricarbonsäureanhydrid zusammen mit Eisessig oder Chloressigsäure oder ähnlichen Dehydratisierungsmitteln gewinnen.

Die obige Reaktion erfolgt quantitativ, und daher kann das Reaktionsgemisch direkt der Umsetzung nach der Erfindung unterzogen werden.

Andererseits können die Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydride leicht hergestellt werden, indem man Halogenwasserstoff zwischen einem Tricarbonsäureanhydrid und einem Tricarbonsäurehalogenid entfernt.

Die primären Diamine besitzen die vorher angegebene Formel (II).

In Frage für R₃ kommen: Aliphatische Reste worin X die gleiche Bedeutung wie Aromatische Reste der Formeln

-(CH₂!

(worin m und η 0 oder 1 bedeuten),

j und R₂ hat.

worin X die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ besitzt, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome in dem Benzolring oder den Benzolringen durch Alkylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Alkoxylgruppen mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder Halogenatome substituiert sein können.
Als spezielle Beispiele kommen in Frage:

worin η 2 bis 15, in den meisten Fällen vorzugsweise 2 bis 10 ist und 1 bis 5 Wasserstoffatome in der Gruppe —(CH₂)- durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch eine Alkoxy-Aliphatische oder lineare Diamine, wie Äthylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin,

Pentamethylendiamin,

Hexamethylendiamin,

Keptamethylendiamin,

Octamethylendiamin,

Nonamethylendiamin,

Decamethylendiamin und andere, aromatische Diamine, wie

p-Xylylendiamin,

m-Phenylendiamin,

p-Phenylendiamin,

Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 3,3'-Dichlorbenzidin,

4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenyläther,

! ,5-Diaminonaphthalin,

H, N

H,N—R, —NH, und

— R₄-COOH

worin η Ί bi<s I*;, Mi den lneiMen Fällen vorzugsweise ⁷I his IO ^lc:ti)<;l urxl 1 bib IO Wasserstoffatome in ((H,) „ <Juf< h cmc Alkylgruppc mit 1 bis lOKoh- \vn\U>tt'4Umicn <>tU:r durch eine Alkoxygruppe mit ! hi« IO K'»lil<.'f)hioffäiomen oder ein Chloratom uieM v:in k<»nnen.

3,3'-Dimethyl-4,4'-diphenyldiamin,
3,3'-Dimethoxybenzidin,
l,4-Bis-(3-methyl-5-aminophenyl)-benzol,
1 -Isopropyl-2,4-metaphenylendiamin oder
verzweigte aliphatische Diamine, wie 3-Methylheptamethylendiamih,
4,4-Dimethylheptamethylendiamin oder
2.4-Diaminododecan.

Die oben aufgeführten primären Diamine können unabhängig voneinander oder in der Form eines Gemisches eines oder mehrerer Diamine verwendet werden.

Aminocarbonsäuren nach der Erfindung werden durch die vorher angegebene Formel (III) wiedergegeben.

Es ist bevorzugt, daß die Aminogruppe und die Carboxylgruppe nicht in Nachbarstellung zueinander gebunden sind, und die obige Formel schließt die Verbindungen der folgenden Formel

HOOC- (CH₂)„— NH₂

ein. worin Ji eine positive ganze Zahl ist, die gewöhnlich kleiner als 10 ist.

Bevorzugte Verbindungen sind folgende:

H₂N

Alicyclische Reste der Formel

worin X gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ hat. Aromatische Reste der Formeln

(worin m und η O oder 1 bedeuten)

35

Wenn von den Aminoverbindungen, wie beispielsweise

40

wenigstens 5 Molprozent H₂N —R₃ — NH₂ und entsprechend höchstens 95 Molprozent

H₂N-R₄-COOH

verwendet werden, erhält man die besten Ergebnisse. Die verwendeten Diisocyanate werden durch die vorher angegebene Formel

OCN — R₅ — NCO (IV)

wiedergegeben.

I.h /st bevorzugt, daß Jsocyanatreste nicht an benacbbarie Kohlenstoffatome gebunden sind, wenn R₅ ein a!icyc|iM.hei oder aromatischer Rest ist

R. karm v<>i/uijsweii>e aus folgender Gruppe ausgewählt wcf'kn

Aliphatisch*' l<'sit;

45 worin X die gleiche Bedeutung wie R₁ und R₂ besitzt, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome in dem Benzolring oder den Benzolringcn durch Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Alkoxygruppen mit ! bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen substituiert sein können.

Die obenerwähnten Diisocyanate sind beispielsweise:

Tetramethylene 1,4)-diisocyanat,
Hexamethylene 1.6)-diisocyanat,
Cyclohexane 1,4)-diisocyanat.
Dicyclohexylmethane4,4')-diisocyanat,
Phenylen-(1,3)-diisocyanat,
Toluylenei ,4}-diisocyanat,
Toluylene2,6)-diisocyanat,
Toluylene2,4)-diisocyanat und deren Gemische Diphenylmethane4.4')-cliisocyanat.
Diphenyläthere4,4 >diisocyanaL
Naphthaline 1,5 (-diisocyanate
Dicyclohexyie4,4')-diisocyanat,
Triphenylmethane4,4')-diisocyanat,
1 -Methoxybenzoie2.4)-diisocyanat,
(.·).<■/-Dipropylätherdiisocyanat oder
Diphenylsulfidei .4)-düsocyanaL

Diisocyanate, bei denen an einen Teil oder an all Isocyanatreste ein Alkohol der allgemeinen For mel R₈OH addiert wurde, können ebenfalls der Poly merisation unterzogen werden. In der Formel R₈Ol bedeutet R₈ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen Stoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 3 bis !OKoh lenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis 22 KoIi lenstoffatomen.

209542/5

60

ispiele solcher Derivate sind folgende:

Ν,Ν'-Diäthoxycarbonylhexamethylendiamin, Ν,Ν'-Diphenoxycarbonyltrimethylendiamin oder

Ν,Ν'-Dicyclohexyloxycarbonyldecamethylendiamin,

N,N '-Dimethoxycarbonylbenzidin, Ν,Ν'-Dimethoxycarbonyldiaminodiphenyl-

sulfon, HN'-Dimethoxycarbonyl-^'-diaminodiphenylmethan oder

N,N '-Diäthoxycarbonyl-1,5-diaminonaphthalin, N,N'-Diäthoxycarbonyl-1,4-cyclohexyldiamin

oder N,N''Dipher.oxycarbonylcyclopentan-13-diamin '⁵ sowie Verbindungen der folgenden Formeln:

OCN

OCN-

CH

X /

C₆H₅
NHCO,

-NHCO₂-CH₂C₆H₅

-NHCO₂C₂H₅

OCN

H NCOOC₄H₉

CH₃

20

NHCO₂CH₃

Bei der ersten Stufe des Verfahrens nach der Erfindung erfolgt die Reaktion zwischen dem Säureanhydrid und der Aminogruppe.

Das Molverhältnis der Monomeren in der ersten Stufe der Reaktion kann folgendermaßen bestimmt werden. Vom stöchiometrischen Gesichtspunkt wird Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid als dreibindig gegenüber einer Aminogruppe angesehen (bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur wird die Säureanhydridgruppe allein mit der Aminogruppe umgesetzt). Wenn daher ein primäres Diamin allein als Monomeres mit der Aminogruppe verwendet wird, ist das Molverhältnis von Säureanhydrid und Diamin in der äquimolaren Lösung 2: 3. Wenn andererseits eine Aminocarbonsäure allein verwendet wird, ist das Molverhältnis von Säureanhydrid und Aminocarbonsäure in der äquimolaren Lösung 1: 3.

Somit kann eine der Reaktionen unter Verwendung der äquimolaren Monomeren durch folgende Formel wiedergegeben werden:

C OO C

/ \ Il Il / \

2 O R₁-CO C-R, O + 3 NH₂-R₃-NH₂

C C

(H)

11

HOO

/00 ο

Il H H Il H Il

C N-R₃-N C OH N-C

/ \ Il I /

R₂ R₁-C N-R₃

COH HOC HOC

H Il

N-C

O H

. Il I

R₂-C N-R₃ R₁-

HOC

Il ο

-COH

(Zwischenprodul

Il

HOC-

Il c

Il ο.

Il

C 0

-R, N-R₃-N R₁-C N-R₃-N

Il ο

O O

Il Il

CO C

' \ Il H / \

R₂-C N-R₃-N R₁-

C C

Il Il

O O

-COH

Il c

Il ο

O O

Il

O R₁-C-O-C-R, O + H₂N-R₄-COOH

(D

C O (in)

C OHC

/ \h Il I / \

HOC-R₁ N-R₄-COOH + HOC-R₄-N-C-R₂ N-R₄

O COH O COOH COOH

Ii ο

-> HO—C-R.

Il "^N ο

Il c

N-R₄-COOH + HOC-R₄-NH-C-R, N-R₄-COOH

Bezüglich des Verhältnisses der Monomere mit Aminogruppen kann das äquimolare Verhältnis gemäß der oben beschriebenen stöchiometrischen Menge je nach der Art und dem Monomerenverhältnis berechnet werden, doch ist es nicht erforderlich, die genaue stöchiometrische Menge zu verwenden, wenn •ur mehr als 33% der gesamten Endgruppen des erhaltenen Oligomeren Carboxylreste sind.

Die Umsetzung erfolgt in der ersten Stufe im Molverhältnis entsprechend der Formel

1 >

3 Tn₁ - 3

in der Wi₁ die Molzahl des Bis-(tricarbonsäureanhy-€rid)-anhydrids (I), H₁ die Molzahl des primären Diamins (II) und n₂ die Molzahl der Aminocarbon- »äure (III) bedeutet

Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb 100° C, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 130° C, doch unterhalb 300°C.

Beim Fortschreiten der Reaktion wird Wasser gebildet und sollte vorzugsweise aus dem Reaktionssystem so schnell wie möglich im Hinblick auf die folgende Diisocyanatreaktion entfernt werden.

CO

Bei der Reaktion der erster. Stufe kann ein Teil des Bis - (tricarbonsäureanhydrid) - anhydrids durch ein Tricarbonsäureanhydrid oder Tetracarbonsäureanhydrid in Mengen unterhalb 80 Molprozent ersetzt werden.

Wenn das Monomere Tricarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäureanhydrid ist, kann die Menge des copolymerisierbaren Monomeren durch die folgendf Formel wiedergegeben werden:

1 >

/H₁

Tn₁ + W₂ +

55 worin Wi₁ die obige Bedeutung hat, m₂ die Molzah des Tricarbonsäureanhydrids und m₃ die Molzah des Tetracarbonsäuredianhydrids bedeutet

Wenn die obenerwähnten Monomere verwende werden, sollte die Molzahl der betreffenden Mono mere in dem durch die folgende Formel definiertei Bereich liegen:

3 = 3/H₁
worin /7I₁, Tn₂, m₃, H₁ und n₂ die obige Bedeutung habet

Das Tricarbonsäureanhydrid wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

HOOC-

Il
c

f N

Il ο

worin R₆ die oben für R₁ und R₂ wiedergegebene Bedeutung hat.

Solche Tricarbonsäureanhydride sind beispielsweise folgende:

Trimellithsäureanhydrid,
2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid.

2,2',3-Biphenylcarbonsäureanhydrid. 2-(3,4-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-propananhydrid,

1,2,4-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 1,4,5-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Pyrazintricarbonsäureanhydrid, 2-(2,3-Dicarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)-

propananhydrid,
1 -(2,3-Dicarboxyphenyl)-1 -(3-carboxy phenyl)-

äthananhydrid,

l-(3.4-Dicarboxyphenyl)-l-(4-carboxyphenyl)-

äthananhydrid,
(2,3-Dicarboxyphenyl)-(2-carboxyphenyl)-methananhydrid,

1,2,3-Benzoltricarbonsäureanhydrid, 3,3',4-Tricarboxybenzophenonanhydrid usw.

Das Tetracarbonsäuredianhydrid wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

worin R₇ einen vierbindigen aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Rest mit 4 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Die Polyamidimidbildung erfolgt durch Reaktion in der zweiten Stufe mit Diisocyanaten.

Die Reaktion der zweiten Stufe erfolgt in einem organischen Lösungsmittel, doch gibt es keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen. Die Reaktionstemperatur liegt unterhalb 300° C und vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 200⁰C. Allgemein gesprochen wird die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 100° C ausreichend lange durchgeführt, um einen hohen Polymerisationsgrad zu erhalten.

Diisocyanat wird mit den endständigen Carboxyl- und Säureanhydridgruppen des obenerwähnten Reaktionsproduktes der ersten Stufe umgesetzt, um Amido- und Imidbindungen zu bekommen, und es kann ein Polymerisat mit hohem Molekulargewicht erhalten werden.

Bei der Reaktion der zweiten Stufe ist es bevorzugt, daß das Diisocyanat in gleicher Weise verwendet wird, daß der Isocyanatrest ein theoretisch äquimolares Verhältnis zu der Endgruppe der Oligomerzusammensetzung besitzt, doch kann auch mehr oder weniger zugelassen werden.

Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird die Viskosität der Lösung abrupt erhöht. Gleichzeitig entwickelt sich Kohlendioxidgas, und es ist bevorzugt, diese«: Kohlendioxidgas schnell zu entfernen.

Die Reaktion mit Diisocyanat kann kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt aus der Reaktionslösung entfernt. Andererseits können als organisches Lösungsmittel gewöhnliche Lösungsmittel für Polyamide verwendet werden. Das Lösungsmittel darf jedoch keine funktionell Gruppe besitzen, die mit dem obenerwähnten Reaktionsprodukt der ersten Stufe oder mit Diisocyanat reagieren könnte. Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel die Fähigkeit hat, mehr als zwei Typen der Rohmaterialien zu lösen.

Andererseits muß das in der Reaktion zu verwendende Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Polymere sein.

Solche organischen Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Ν,Ν'-Dialkylamide, wie Dimethylacetamid, Diäthyacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon. N-Methylcaprolactam, Dimethylformamid oder Diätherformamid, doch können auch die folgenden organischen Lösungsmittel verwendet werden: Tetramethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon. Hexamethylphosphorylamid, Tetramethylensulfon. Formamid. N-Melhylformamid, Butyrolacton, N-Acetyl-2-pyrrolidon. Trimethylphospb.it usw.

Die oben zusammengestellten organischen Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder in der Form eines Gemisches verwendet werden. Es gibt auch überhaupt keine Schwierigkeiten, wenn zu den obenerwähnten organischen Lösungsmitteln Benzol. Toluol. Nitrobenzol. Dioxan, Cyclohexanon. Trichloräthylen usw. zugesetzt werden.

Andererseits ist es möglich, in üblicher Weise anorganische Salze oder organische tertiäre Amine zuzusetzen, um die Löslichkeit des Reaktionsproduktes zu erhöhen und das Reaktionssystem gleichförmig zu halten.

Ebenso können in üblicher Weise kleine Menger an Verbindungen zugesetzt werden, die als Kataly sator oder Promotor in der Reaktion wirken. Beispiele solcher brauchbarer Katalysatoren oder Pra motoren sind folgende: tertiäre Amine, wie Pyridin y-Piccolin. Chinolin, Triäthylamin, Triäthylendiamin Trimethylamin, Ν,Ν-Dimethylamin, N-substituierte: Morpholin, wie N-Methylmorpholin oder N-Äthyl morpholin.

Ein so erhaltenes Polymerisat kann auf Grund de Absorption der Imidobindung bei 5,64 und 5,89 \ im Infrarotabsorplionsspektrum und auf Grund de Absorption der Amidbindung bei 6,02 μ identifiziei werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisat besitzen einen hohen Biegemodul. Sie sind brauchba als Filme, Fasern. Isolierlacke und -farben.

Außerdem weisen die erhaltenen Polymerisate ein ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Haftfähii keit. Löslichkeit und Verarbeitbarkeit auf.

Die folgenden Beispiele d^:enen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen ist die logarithmische Viskosität, wie sie hier aufgeführt ist, durch die folgende Formel definiert:

Natürlicher Logarithmus

Logarithmische Viskosität (η) = Für das Abfließen der Lösung erforderliche Zeit Für das Abfließen des Lösungsmittels

erforderliche Zeit

In der obigen Formel bedeutet die Konzentration die Konzentration des Polymeren in der Lösung und ist in Gramm Polymer je 100 ml Lösung angegeben.

Die logarithmische Viskosität in den folgenden Beispielen ist der Wert, den man bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml erhält, wenn nichts anderes besonders angegeben ist.

Beispiel 1

76,84 Teile Trimellithsäureanhydrid und 400 Teile Eisessig wurden in einem mit einem Rücknußkühler versehenen Kolben erhitzt. Nach 3stündigem Rückllußkochen wurden der überschüssige Eisessig und die gebildete Essigsäure abdestillierl, und das Reaktionsgemisch wurde weiter bei 150⁰C behandelt, und man erhielt quantitativ Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydrid.

82,26 Teile p-Aminobenzoesäure und 530 Teile N-Methylpyrrolidon wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden auf 185°C erhitzt. Dann wurden 100,1 Teile Diphenylmethan-4,4'-tiiisocyanat zugegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 170° C durchgeführt. Die logarithmische Viskosität (1/) des erhaltenen Polymeren betrug 0,78.

Zur Charakterisierung wurde die so erhaltene Polymerlösung als Beschichtung auf einen Kupferdraht aufgebracht, dessen Durchmesser 1 mm war, und der Drahtlack wurde bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 350° C eingebrannt. Der so erhaltene überzogene Kupferdraht war stabil, wenn er um seinen eigenen Durchmesser aufgewickelt wurde.

Konzentration

Seine Abriebbeständigkeit unter einer Belastung von 700 g betrug 270 bis 300.

Wenn der so erhaltene Lackdraht in 5%iger wäßriger Natronlauge 30 Minuten gekocht wurde, zeigte sich überhaupt keine Veränderung des Lackfilmes.

Beispiel 2

41,13 g p-Aminobenzoesäure wurden in 400 Teilen N-Methylpyrrolidon gelöst, und 36,62 Teile Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydrid wurden in fester Form in die resultierende Lösung gegeben.

Die Keaktionslösuiig wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden gerührt, und dann wurde sie auf 200° C erhitzt und 2 Stunden unter Abdestillieren des Reaktionswassers gerührt.

50,05 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden in fester Form zugesetzt, und es erfolgte heftige Decarboxylierung. Die Reaktion wurde 2 Stunden bei 200⁰C durchgeführt, und man erhielt eine viskose Polymerlösung.

Ein Teil der so erhaltenen Polymerlösung wurde zur Charakterisierung auf eine Glasplatte gegossen und mit Heißluft von 120°C 15 Minuten getrocknet. Dann wurde 20 Minuten bei 300° C thermisch behandelt, um einen Film zu bekommen.

Als Kontroll-Polyamidimid zum Vergleich mit dem oben erhaltenen Film wurde ein Polymer (A) aus Trimellithsäureanhydrid und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in der gleichen Weise wie oben zu einem Film verformt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden so erhaltenen Filme sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tangens Λ (22° C, 1 Kc) = 0,0095.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften	Einheilen	mal	Testmethode	Nach der Erfindung erhaltenes Polymerisat	Polymerisat A
Falthaltbarkeit	kg/mm²	JIS-P-8115	6200	2000
Zähigkeit	%	ASTM D882-64T	17	13
Dehnung	⁰C	ASTM D882-64T	30	17
Erweichungspunkt ..		dynamischer	300	280
		Viskoelastizitäts-
	30minütige Be	test
Alkalibeständigkeit ..	handlung in sie		keine Veränderung	löslich
	dender 10%iger
	Natronlauge

Beispiel 3

6000 Teile 4,4'-Dipheny!ätherdiamin und 7.324 Teile Bis - (trimellithsäureanhydrid) - anhydrid wurden in 20 Teilen N-Methylpyrrolidon 30 Minuten bei 15⁰C unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 gerührt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 180⁰C angehoben, und die Umsetzung wurde 2^l/₂ Stunden unter Einblasen von Stickstoffgas in das Reaktionssystem durchgeführt.

Nun wurden 2.503 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 5 Teile N - Methylpyrrolidon in die Reaktionslösung gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 190⁰C durchgeführt.

Die iogarithmische Viskosität (?;) des resultierenden Polymeren betrug 1,05.

Die so erhaltene Lösung wurde der Infrarotspektrofotometrie unterzogen, und dabei wurde die Absorption der Amidogruppe und der Imidogruppe, nicht jedoch der Carboxylgruppe beobachtet

Die Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte unter Herstellung eines Films aufgegossen, und dieser wurde 10 Minuten bei 280° C thermisch behandelt. Die Zähigkeit des so erhaltenen Films betrug 12 kg/mm², und seine Dehnung betrug 17%.

Die Falthaltbarkeit des so erhaltenen Films betrug ι ο 3300.

tan ö {22° C, IKc) = 0,0061.

Beispiel 4

32,43 Teile m-Phenylendiamin und 1,28 Teile Bis-(2,3,6 - naphthalintricarbonsäureanhydrid) - anhydrid wurden in 180 Teilen Dimethylacetamid als Lösungsmittel in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 gelöst, und die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde bei 25° C und 2\ 2 Stunden bei 170" C behandelt. Die Wassermenge in dem Reaktionssystem betrug 350 ppm.

17.42 Teile Toluoldiisocyanat und 2,0 Teile Triüthylamin wurden zugesetzt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 170 C durchgeführt. Während der Polymerisation stieg die Viskosität an. und die Polymerlösung klebte an dem Rührer, und daher wurden 50 Teile Dimethylacetamid zugesetzt.

Die logarithmische Viskosität (i_;) betrug 1,2, und andererseits betrug die Falthaltbarkeit des auf einer Glasplatte gemäß JIS P-8115 hergestellten Films 3100.

tan ό (22 C, 1 Kc) = 0,003.

Beispiel 5

7.407 Teile ρ - Aminobenzoesäure und 5,944 Teile 4,4 - Diaminodiphenylmethan wurden in 100 Teilen N - Methylpyrrolidon unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 gelöst, und 21,937 Teile Bis - (trimellithsäureanhydrid) - anhydrid wurden in fester Form der Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt.

Nach 3stündigem Erhitzen des Reaktionssystems auf 185^;C wurden 30,003 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat zugesetzt, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 190 C durchgeführt. Die logarithmische Viskosität (ι,) des erhaltenen Polymeren betrug 0.87.

Die erhaltene Polymerlösung wurde zur Charakterisierung als überzug auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgebracht und bei einer Temperatur von 300 bis 350 C eingebrannt. Der erhaltene Lackdraht war stabil, wenn er um seinen eigenen Durchmesser aufgewickelt wurde. Seine Abriebbeständigkeit bei einer Belastung von 700 g betrua 265 bis 290.

Es konnte keine Veränderung in dem Film be^bachtet werden, wenn der erhaltene Lackdraht 30 Minuten in 5%iger Natronlauge gekocht wurde.

Als Kontrolle wurden die gleichen Versuche mit einem Polyamidimid durchgeführt, das durch Umsetzung von Trimellithsäureanhydrid und Diphenylmethan - 4,4'- diisocyanat erhalten worden war. Die Abriebsbeständigkeit betrug 230 bis 250, und der Film wurde in 5%iger wäßriger Natronlauge abgeschält.

Beispiel 6 _6j

In gleicher Weise wie im Beispiel 5 wurden 20.0 Teile 4.4'-Diaminodiphenyläther und 41,13 Teile m-Aminobenzoesäure in 52 Teilen N - Methylpyrrolidon gelöst.

und danach wurden 36,63 Teile Bis - (trimellithsäureanhydrid) - anhydrid zu der erhaltenen Lösung zugegeben. Das Reaktionsgcmisch wurde 2 Stunden bei 190^cC gerührt, danach wurden 25,22 Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat zugesetzt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 190"C durchgerührt. Man erhielt eine viskose gleichförmige Polymerlösung.

Die logarithmische Viskosität des erhaltenen Polymeren betrug 0,81, und die resultierende Polymerlösung wurde als Oberzug auf einer Glasplatte aufgebracht und 15 Minuten mit Heißluft von 120'C getrocknet. Danach wurde 20 Minuten bei 300° C thermisch behandelt.

Die Falthaltbarkeit des so erhaltenen Films betrug 20000.

Andererseits wurde eine äquimolare Menge Diphenyläther-4,4'-diisocyanat mit dem durch Umsetzung von 4.4' - Diaminodiphenylülher und Bis - (trimellithsäureanhydrid)-anhydrid mit einem Molverhältnis von 1,5: 1 in gleicher Weise wie oben hergestellten Reaktionsprodukt umgesetzt.

Die logarithmische Viskosität des so erhaltenen Polymeren betrug 0,91. Der nach der so erhaltenen Polymerlösung hergestellte Film besaß eine Falthaltbarkeit von 12 000.

tan Λ (22" C, 1 Kc) = 0,0045.

Beispiel 7

160 Teile N-Methylpyrrolidon wurden in einen Kolben mit einem Rücknußkühler gegeben, und 29,71 Teile 4,4' Diaminodiphenylmethan wurden in N - Methylpyrrolidon gelöst, und sodann wurden 36,62 Teile des Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydrids in fester Form zu der erhaltenen Lösung zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde die Temperatur auf 180° C eine weitere Stunde gesteigert, um die Reaktion durchzuführen.

Während dieser Reaktionszeit wurde Stickstoffgas durch das Reaktionssystem geleitet, und das gebildete Wasser wurde aus dem Reaktionssystem entfernt.

33.22 Teile 3.3',4.4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid und 50,050 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 190° C gerührt. Man erhielt eine viskose Polymerlösung.

Die logarithmische Viskosität (_(/) der so erhaltenen Polymerlösung betrug 1,20. Ein Teil der so erhaltenen Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen, und beim Erhitzen erhielt man einen zähen Film.

Nachdem das Lösungsmittel durch Erhitzen des so erhaltenen Films während 15 Minuten auf 250 bis 300^cC vollständig entfernt worden war, wurde Infrarotabsorption der Imidobande bei 5,64 und 5,89 μ und der Amidobande bei 6.02 μ beobachtet.

Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Films waren folgende:

Falthaltbarkeit (MIT) =12000,

Zähigkeit = 17,2 kg mm²,

Dehnung = 30%.

dielektrischer Verlustfaktor 0,002 (tan Λ),

thermische Beständigkeit = 175⁰C.

(Die Temperatur, bei der der M IT-Wert die Hälft des ursprünglichen Wertes nach 20.000 Stundei wird.)

Beispiele 8 bis 15

Die Ergebnisse der unter den Reaktionsbedingungen der Tabellen II und III gemäß Beispiel 6 durchgefiihrten Polymerisation sind in Tabelle III aufgeführt.

Unter den Filmbildungsbedjngungen des Beispiels 6 wurden Filme hergestellt, und die Falthaltbarkeit der resultierenden Filme wurde geprüft. Jede Falthaltbarkeit betrug etwa 19 000 bis 24 000.

Tabelle II

	Bis-(tricarbon-	Aminocarbon-	Comonomeres	Oiamin	Düsocyanat	Lösungsmittel	Reaktions	0,99
Beispiel	säureanhydrid)-	säure					temperatur/
	anhydrid	4-Amino-	Trimellith-	4,4'-Di-	Diphenyl-	N-Methyl-	Reaktionszeit
8	Bis-(trimel-	4'-carboxy-	säure	aminodi-	4,4'-diiso-	pyrrolidon	190° C,
	lithsäure-	biphenyl-	10,5 Teile	phenyl-	cyanat	500 Teile	3 Stunden
	anhydrid)-	keton		methan	60,44 Teile			0,88
	anhydrid	14,47 Teile		39,62 Teile
		p-Amino		m-Pheny-	Hexamethy-	N-MeihyJ-
9	Bis-(2,3.5-	benzoe		lendiamin	lendiiso-	pyrrolidon	17O⁰C
	pyrazintri-	säure		21,6 Teile	cyanat	1 Teil	3 Stunden
	carbon-	39.24 Teile			42,1 Teile
	säurcanhy-
	drid)-an-							0,61
	hvdrid
	74.04 Teile	1-Amino-		p-Xylylen-	Diphenyl-
10	Bis-(lrimcl-	4-cyclohe-		diamin	äther-4,4'-		170° C,
	lithsüurc-	xancarbon-		20,4 Teile	diisocyanat		5,5 Stunden
	anhydrid)-	siiure			25,22 Teile			1,03
	anlmirid	42,96 Teile
	36.62 Teile	4-Amino-	Pyromel-	Benzidin	Phenylen-
11	Bis-l 1.2.4-	4'-carboxy-	lithsäure-	6,14 Teile	1 -4-diiso-		150⁰C,
	naphthalin-	diphenyl-	dianhydrid		cyanat		3 Stunden
	tricarbon-	sulfon	7,2 Teile		64,02 Teile
	säureanliy-	166,38 Teile
	drid)-an-
	hydrid
	102,8 Teile

Tabelle III Beispiel

12

13

14

Bis-(iricarbonsäureaiinyuiiilianhydrid

Bis-(2,3,5-pyridintricarbonsäureanhy- drid)-anhydrid 73,64 Teile

Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydrid 73,24 Teile

Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydrid 146,48 Teile

Aminocarbonsäure	Comoncmeres	Diamin
m-Aminobenzoesäure 41,13 Teile		Hexamethylendiamin 29,05 Teile
1 -Amino-heptamethy- len-5-carbonsäure 24,3 Teile	3,3',4,4'-Benzophe- nontetracarbonsäure- dianhydrid 16,11 Teile	4,4'-Diaminodi- phenylmethan 39,62 Teile
1 -Aminohexamethy- len-6-carbonsäure 21,78Te-Ie		m-Phenylendiamin 64,86 Teile

Beispiel	Düsocyanat	Lösungsmittel	•	Dimethylacetamid	Reaktionstemperatur/Reaktionszeit	(ν)
12	Diphenylmethan-4,4'-di-	N-Methylpyrrolidon	72,0 Teile	185°C, 2 Stunden	1,04
	isocyanat	49,0 Teile
	37,5 Teile	Hexamethylphosphor-
13	Cyclohexan-M-diiso-	amid	160⁰C, 2,5 Stunden	0,43
	cyanat	150 Teile
	41,0 Teile
14	Tolylen-2,4-diisocyanat	197⁰C, 3 Stunden	0,67.
	32,4 Teile

21

Beispiele 15 bis

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen,wie in den Tabellen III und IV gezeigt, wurden gemäß dem Verfahren des Beispiels 3 Polymere hergestellt, und daraus wurden jeweils Filme nach dem Verfahren des Beispiels 7 gewonnen und deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Tabelle III

(Beispiele 15

Bei spiel	BisHlricarbon- säureanhydrid)- anhydrid	Diamin	Diisocyanat	Lösungsmittel	Temperatur/Zeit	Katalysator	,„	Falt haltbar keit	Deh nung
15	Bis-(2,3,5-	4,4'-Di-	Phenylen-	Dimethyl-	(D	Kobalt-	1,23	3300	17,8
	pyridintri-	aminodi-	(l,3)-düso-	acetamid	(10°C/l,5Std.)	naphthenat
	carbon-	phenyl-	cyanat	200 Teile	(150°C/2Std.)	8,0 Teile
	säureanhy-	äther	16,01 Teile		(2)
	drid)-anhy-	60,07 Teile			(160°C/lStd.)
	drid
	73,64 Teile
16	Bis-(trimel-	Diphenyl-	Tetrame	N-Methyl-	(1)	Chinolin	1,18	3180	16,8
	lithsäurean-	methan-	thylen	pyrrolidon	(17°QlStd.)	7,2 Teile
	hydrid)-an-	4,4'-di-	il,4)-diiso-	400 Teile	(180°C/2Std.)
	hydrid	amin	cyanat		(2)
	146,48 Teile	150,2 Teile	28,03 Teile		(150° C/
					1,5 Std.)
17	Bis-(cyclo-	3,3'-Di-	Hexamethy-	Diäthyl-	(D	Triäthylen-	1,31	3380	17,9
	propantri-	chlorbenzi-	len-(l,6)-di-	f.cetamid	(35°C/lStd.)	diamin
	carbon-	din	isocyanat	250 Teile	(170^üC/2Std.)	5,0 Teile
	säureanhy-	75,58 Teile	16,82 Teile		(2)
	drid)-an-				(180°C/2Std.)
	hydrid
	46,03 Teile
18	Bis-(trimcl-	Dicyclo-	Dicyclo-	Hexame-	(D	keiner	1,35	3400	18,1
	lithsäurean-	hexylme-	hexylme-	thylphos-	(30°C/l,5Std.)
	hydrid)-an-	than-4,4'-	than-4,4'-	phoramid	(160°C/3Std.)
	hvdrid	diamin	diisocyanat	300 Teile	(2)
	73,24 Teile	61,89 Teile	25,83 Teile		(180°C/2Std.)

Bemerkungen

(1) ist die Reaktionsbedingung der Reaktion zwischen dem Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid und dem Diamin.

(2) ist die Reaktionsbedingung der Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukl von (1) und dem Diisocyanat.

Tabelle III (Fortsetzung) (Beispielen bis 23)

Beispiel

Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid

Bis-(3,3'-4-tricarboxybenzophenonanhydrid)-anhydrid 114,8 Teile

Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydrid 36,62 Teile

Bis-(1,2,4-naphthalin tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid 102,8 Teile

Aminocarbonsäure

p-Aminobenzoesäure 41,13 Teile

1 -Amino^-cyclohexancarbon-

säure

42,96 Teile

4-Amino-4'-carboxybiphenyl-

sulfon

166,38 Teile

Mischpolymerkomponente

keine

Trimellitsäureanhydrid 9,6 Teile

Pyromellithsäuredianhydrid 7,2 Teile

Beispiel	Diisocyanat	Lösungsmittel	Reaktionstemperatur/Reaktionszcil	1,24
20	Diphenyläther-4,4'-diiso- cyanat 50,44 Teile	N-Methylpyrrolidon 290 Teile	175° C, 3 Stunden	0,49
22	Tolylen-2,4-diisocyanat 43,53 Teile	Hexamethylphosphoramid 150 Teile	177° C, 3 Stunden	1,03
23	Phenylen-1,4-diisocyanat 69.33 Teile	N-Methylpiperidon 700 Teile	150⁰C, 3 Stunden

Tabelle IV

Bei
spiel

Bis-(tricarbon-
säureanhydrid)-
anhydrid

Diamin

Polycarbon-
säure

Dusocyanat

Lösungsmittel

Temperatur/
Zeit

Katalysator

1,44

FaIt-
halt-
bar-
keit

Dielek
trischer
Verlust
faktor

•

0,002

24

Bis-(2,3,5-
pyridintri-
carbonsäure-
anhydrid)-
anhydrid
73,64 Teile

4,4'-Di-
amino-di-
phenyläther
40,04 Teile

3,3',4,4'-
Benzophe-
nontetra-
carbonsäure-
dianhydrid
32,22 Teile

Phenylen-
(l,3)-diiso-
cyanat
48,03 Teile

Dimethyl-
acetamid
200 Teile

(1)
(10°C/l,5Std.)
(160°C/2Std.)
(2)
(160°C/2Std.)

Kobalt-
naphthe-
nat
8,0 Teile

1,08

3300

0,004

0,0022

25

Bis-(trimel-
lithsäure-
anhydrid)-
anhydrid
146,48 Teile

Diphenyl-
methan-
4,4'-diamin
200,4 Teile

Pyromel-
lithsäuredi-
anhydrid
21,84 Teile

Tetrame-
thylen-(l,4)-
diisocyanat
28,03 Teile

N-Methyl-
pyrrolidon
400 Teile

(D
(19°C/l,5Std.)
(190°C/2Std.)
(2)
(15O⁰C/
1.5Std.)

Chinolin
7,2 Teile

0,82

3180

0,003

26

Bis-(cyclo-
propantri-
carbonsäure-
anhydrid)-
anhydrid
23,02 Teile

3,3'-Dichlor-
benzidin
37,8 Teile

Naphthalin-
tetracarbon-
säuredian-
hydrid
13,4TeUe

Hexame-
thylen-(l,6)-
diisocyanat
16,82 Teile

Dimethyl-
acetamid
150 Teile

(D
(35°CA5Std.)
(160°C/3Std.)
(2)
(165°C/2Std.)

Triäthy-
lendiamin
6,0 Teile

1,20

3800

27

Bis-(trimel-
lithsäure-
anhydrid)-
anhydrid
73,24 Teile

Dicyclo-
hexylme-
than-4,4'-di-
amin
61,89 Teile

Bis-(2,3-di-
carboxy-
phenyl)-me-
thandian-
hydrid
30,8 Teile

Dicyclo-
hexyl-4,4'-
diisocyanat
51,66 Teile

Hexame-
thylphos-
phoramid
500 Teile

(D
(20°C/0,5Std.)
(190°C/3Std.)
(2)
(18O°C/3Std.)

keiner

1,33

4400

28

Bis-(1,2,4-
naphthalin-
tricarbon-
säureanhy-
drid)-anhy-
drid
5,14 Teile

Äthylen-
diamin
9,03 Teile

3,3'-4,4'-Ben-
zophenon-
tetracarbon-
säuredian-
hydrid
3,22 Teile

Tolylen-
(2,6)-diiso-
cyanat
17,42 Teile

N-Methyl-
caproiactam
100 Teile

(D
(30°C/l Std.)
(170°C/3Std.)
(2)
(165° C/
2,5 Std.)

keiner

6200

Bemerkungen

(2) ist die Reaktionsbedingung der Reaktion zwischen dem Reaktionsprodukt von (1) und dem Dusocyanat.

Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate gegenüber bekannten Polymerisaten ergeben sich aus den folgenden Vergleichsversuchen:

Zum Nachweis wurden zwei Poiyamidimidfilme hergestellt und hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften miteinander verglichen. Der Polyamidimidfilm A wurde in dem ersten Versuch gemäß der Erfindung gewonnen, während der Polyamidimidfilm B in dem Versuch 2 gemäß der französischen Patentschrift 1 559 357 hergestellt wurde. Dabei wurden bei einem exakten Vergleich mit Ausnahme der Tricarbonsäureanhydride als übrige Komponenten in beiden Versuchen die gleichen Komponenten verwendet. _Versuch ,

Der Polyamidimidfilm A wurde nach der technisehen Lehre der Erfindung hergestellt:

6,00 g 4,4' - Diaminodiphenyläther und 7,324 g Bis - (trimellithsäureanhydrid) - anhydrid wurden in 20 g N - Methylpyrrolidon bei 15° C 30 Minuten in einem Reaktionskolben gerührt. Danach wurde die Temperatur des Reaktionssystems auf 180⁰C gegesteigert, und bei dieser Temperatur wurde die Reaktion 2¹ 1₂ Stunden durchgeführt, während Stickstoffgas in das Reaktionssystem eingeblasen wurde.

Nunmehr wurden 2,52 g Diphenyläther-4,4'-diisocyanat und 5 g N-Methylpyrrolidon zu dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und die Polymerisation wurde während 2 Stunden bei 190^r C durchgeführt. Die logarithmische Viskosität (η) des resultierenden Polymers betrug 1,05.

Die Polymerlösung wurde zu einer üblichen Filmherstellung auf eine Glasplatte gegossen und 10 Minuten auf 280° C erhitzt. Der erhaltene Film wurde nach den unten angegebenen Methoden hinsichtlich seiner physikalischen Eigenschaften untersucht.

Versuch 2

Der Polyamidimidfilm B wurde nach der technischen Lehre der französischen Patentschrift 1 559 35" hergestellt.

153,6 g Trimellithsäureanhydrid und 80,0 g 4,4'-Di aminodiphenyläther wurden in 230 g N-Methylpyrro lidon 3 Stunden bei 210° C umgesetzt, und das gebil dete Wasser wurde abgetrennt. Die so erhaltene Reak tionslösung wurde auf 160"C gekühlt, und die Lösunj wurde mit 101 g Diphenyläther-4,4'-diisocyanat unc 230⁰C N-Methylpyrrolidon vermischt, worauf dii Polymerisation während 2 Stunden bei 190 bis 195° C durchgeführt wurde. Die logarithmische Viskosität {<, des resultierenden Polymeren betrug 0,98. Wie obei wurde die Polymerlösung auf eine Glasplatte ge gössen, und der so erhaltene Film wurde 10 Minutei auf 280⁰C erhitzt, worauf ebenfalls wie oben di physikalischen Eigenschaften des Films bestimm wurden.

Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse de Messungen, aus denen ersichtlich ist, daß der erfir dungsgemäß erhaltene Film A in verschiedener Hir

209542/5

sieht sprunghafte Verbesserungen gegenüber dem Film B nach dem Stand der Technik zeigte. Hervorstechend sind insbesondere die mehr als 3fach bessere

Biegefestigkeit und die doppelt so große Dehnui Auch die Zähigkeit und der Erweichungspunkt lieg bei dem Film A deutlich höher als bei dem Film

Physikalische Eigenschaften	Einheit	Test-Methode	FiImA	Film B
Biegebeständigkeit Zähigkeit Dehnung Erweichungspunkt	x-fach kg/mm² % °C	JIS-P-8115 ASTM D 882-64 T ASTM D882-64T dynamischer Visko- elastizitätstest	10000 17 70 250	3000 14 35 230

Claims

Patentanspräche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyamidmiden durch Kondensieren von

a) Tricarbonsäureanhydriden mit

b) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel