DE2039448A1

DE2039448A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden

Info

Publication number: DE2039448A1
Application number: DE19702039448
Authority: DE
Inventors: Noriaki Dokoshi; Masaomi Eguchi; Masaru Kurihara; Chiaki Tanaka; Naoya Yoda
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1969-08-11
Filing date: 1970-08-08
Publication date: 1971-02-25
Also published as: GB1264435A; FR2056819A5; US3716519A; DE2039448B2; NL7011806A

Description

Dr. Hims-Heinridi Willrath Dr, Dieter Weber

PATENTANWÄLTE Ttteimuudraie: WlUPATXNT Foitsdheci: Frankfurt/Mit» er ei Buk: Dradacr Bask AG., Wtetbidtn

Konto Nr. mm

D - 62 WIESBADEN , ö.Aug. 19?0 1*7

21

Tckfcw (· «U!) 17 27 W

TP-25

Toray Industries, Inc. 2, Nihonbashi-MuroTiiachi g-chome,

Chuo-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden

Prioritäten;

vom 11. Aug. 1969 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 62 868/69,

vom 24. September 1969 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 75 261/69,

vom 15. April 1970 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 31 717/70,

vom 7. Mai 1970 aufgrund der japanischen Patentanmeldung 38 242/70

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden und speziell ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, deren hauptsächliche Säurekomponente Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid ist.

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Allgeteein gesprochen kann man Polyamidimide durch Umsetzung eines Tricarbonsäurehalogenidanhydrids und einen Diaroins oder durch Umsetzung eines Trlcarbonsäureanhydrlds und eines Diisocyanats erhalten. Wie dem Fachmann "bekannt ist, wird ein Tricarbonsäurehalogenidanhydrid leicht durch Feuchtigkeit in der Luft hydrolysiert. Da es einen hohen Siedepunkt hat, ist es bei der Heinigung von Tricarbonsäurehalogenidanhydrid erforderlich, Destillation oder Uipfaistallisation unter vermindertem Druok durchzuführen, wobei thermische Zersetzung vermieden werden muß. Daher gibt ea ein ernsthaftes Kostenproblem bei der Herstellung und Handhabung von Eohmaterialien hoher Eeinheit.

Andererseits wird Halogenwasserstoff bei der Umsetzung von Diaminen entwickelt_s und daher kann die Verschlechterung der phyeikalißühen Eigenschaften des Polymere und die Korrosion der Beaktionskessel !»folge der Halogenwaaeerstoffentwicklung nicht vermieden werden. Dies ist ein wichtiger Nachteil.

Polyamidimide kann man auch aus Tricarbonsäureanhydriden und Diaminen gewinnen, doch in diesen Fall verläuft die Eeaktion sehr langsam, und es let praktisch unmöglich, ein Polymer mit hohem Molekulargewicht nach den herkömmlichen Methoden zu gewinnen.

Als Grundlage dieser Erfindung wurden Forschungen bezüglich der Rohmaterialien für die Herstellung von Polyamidimiden und be-

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BAD ORIGINAL

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züglich der Methoden zur Herstelling derselben durchgeführt» wobei der Blickpukt darauf gerichtet wurde, ein Polyamidimid mit stark verbesserten physikalischen Eigenschaften zu bekommen und die Nachteile dtr oben erwähnten bekannten Methoden zur Herstellung von Polyamidlmiden zu überwinden* Babel wurde erkannt, daß Polyamidimide mit ausgezeichneten Eigenschaften leicht hergestellt werden können, indem man als hauptsächliche SäurekOTcponente ein spezielles Sisäureanhydrid verwendet.

Da3 erfindungsgemSße -Verfahren zur Herstellung von Pdframidiraiden besteht darin, daß man

(A) ein Bis-(tricarbonsäüreanbydrid)-^nhydrid der allgemeinen Portcel

worin R₁ und E₂ dreibindige organische Beste mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeuten und zwei der drei Oarbonylreete an R₁ und R₂ in benachbarten Positionen gebunden sind, und (B) eine Verbindung aus der Gruppe der privftren Diafclne der allgemeinen Formel

und der Aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

R₄ COOH /Z¹¹¹J

worin ft, und R. zweibindige organische Reste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter Bildung eines Amidimidoligomers, worin die Endgruppen Oarboxylreste oder cyclische Säureanhydridreete, vorzugsweise mehr als 3O# derselben Carbo3j?Lreste sind, umsetzt und das so erhaltene Oligomer mit wenigstens einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN R₅ NCO

worin Rc ein zweibindiger organischer Rest mit 3 bia 30 Kohlen stoff at omen 1st, umsetzt.

Eine der drei Öarbonylgruppen, die in dem Bis-(tricarbonBäueanhydrid)-anhydrid der obigen allgemeinen Formel C¹J ^an R. und Rg gebunden ist, ist nicht auf eine spezielle Stellung beschränkt, doch-ist es bevorzugt, daß sie an einejhicht benach barte Position gebunden 1st.

Andererseits sind R₁ und R₂ gleiche oder verschiedene organi

sche Beste, dooh ist es bevorzugt, daß R. und R₂ die gleiche Art organischer Bete sind, und allgemein sind R₁ und R₂ a Iiphatische, aromatische oder alicyclische Reste, undwfzugsweiee sollten sie aromatische Beste sein.

Konkreter gesprochen sind B₁ und R₂ drelbindige allphatisohe

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alicycllsche oder aromatische Beete mit 3 bis 25 Kohlenstoffatomen, die durch die folgenden allptaatisohen Beste der formel

_ 4h CJH

(OH^ — OH —

Β»

worin H und B¹ WasserstofÄtone oder Alkylgruppen alt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und η O bis 10 ist, duroh alicyclisohe Beste mit den Gruppen

worin Z nichts oder eine der folgenden Gruppen bedeutet

r»»

IB

. ί

Ol If — σ — wa ■ —,

und R" und B'" Wasserstoff «to«· oder llkylgruppen »it 1

t. ■■ - -

10 Schienstoff«tönen bedeuten, oder duroh eroeetisohe Beste einer der folgenden Strukturen

ORIGINAL INSPECTED

CX; '-or

und

■Cc

raprlaantiart sind

'Die folgandtn sind typieoher vererbeitbar? Beispiel· solcher Bia-(trioarboneiureanbydrid)-anhydrid·, dit oben

Bii-(trieellitbaäureanhy<irid)-anhydrid '' *

Bia-i?_f3_f6-naphthalin-tricarbon3äureanhydrid)-enhy41d Bia- (212', 3~biphenylcarbonsäureanhydrid )-anhydrid Bia-/**2- (3,4-dioarboxypheny 1) -2- (3-carb03qrpbtnyl )-pr openanhydr id7-anhydrid

BIe-(1,2,4-naphtbalin-trIcarbonsäureanhydrid)-anbydrid Bis-(2,3,5-pyrazintricarbpn8äureanhydrid)-anhydrid Bie-/"2-(2,5-dicarboxypbenyl)-2-(3-oarboxypbenyl)-propenanhydr id7-anhydr id

-^f 1 - (2_T3-dioarboxyphenyl )-1 - (3-carboxyphenyl )-ttba

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BAD ORIGINAL

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anhydrld

Bis-/(2,3-dicarl)O3typlienyl)-{2-cerboxyphenyl)-iDethananhydlrid7-

anhydrid

Bis-(1,2,3-benzoltricarbonlläureanhydrid)-anhydrid Bis-(3,3',4-tricarboxylbeneophenonanhydrid)-anhydrid

Die oben aufgeführten Bis-(trioarbonsttureanhydrid)-anhydride können unabhängig voneinander oder in der Form von Genisohen verwendet werden. .

Die oben angegebenen Bie-(trioarboneäureanhydrid)~enhydride können leicht aus TricarbonsSureanhydriden nach herköimnlichen Methoden hergestellt werden· Spegitll kaan man sie durch Erhitzen von 2 Mol Tricarbonsäureanbydrid eusanmen Bit Eisessig oder ChloreeeigsMure oder Ähnlichen Dehydratieierungsmitteln gewinnen .

obige Heaktion erfolgt queniitativ,und daher kann das Beaktionsgensiech direkt der üeeeteung nach der vorliegenden Erfindung unterzogen werden« "

Andererseits können die Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydride leicht hergestellt werden, indem «an Halogenwasserstoff zwischen eine« TricarbonsÄureanhydrid und eine« Tricaibonaäurehalogenid entfernt.

*- Das primöre Diaain besitzt die nachfolgende Fortsei jj.tj

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worin R, ein zweibindiger aliphatlecher, alicyclischer oder aromatischer Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen ist, wobei dann, wenn R_ aromatisch oder alicyclisch ist, die beiden Aminogruppen nicht in benachbarten Stellungen gebunden sind. R- ist besonders einer der eweibindigen aliphatischen, alicyclieohen oder aromatischen Reste, die nachfolgend aufgeführt sind:

Aliphatieche Reste

worin η 2 bis 15, in den meisten Fällen vorzugsweise 2 bis ist und 1 bis 5 Waeeeretoffa-feoee in der Gruppe —(OHp)-J-durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch eine Alkoxygruppe alt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch Chloratome substituiert sein kBnnen.

Alicyolieohe Beste der Forael

worin Z ait glelabt Bedeuttmg wi· B₁ and B₉ hat.

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Aromatische Reste der Formeln

(worin to und η 0 oder 1 bedeuten),

j ·

worin X die gleiohe Bedeutung wie R₁ μηα Rg besitzt, wobei 1 bis 4 "Wasserst off atome in dan Bezolring oder den Bensolringen duroh Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy1- I gruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome sub- ' stituiert sein können.

Die folgenden spezidien Verbindungen .liegen innerhalb des Erfindungsgedankdns? :

Aliphatisohe oder lineare Diamine, wie . '

Xthylendiamin, TrimethyfiPiamin, ' *

en ■■ . * '

Tetramethy^ttiamin, " .·...'

Pentaoethylendiamin, .

Hexamethylendiara,in,

Heptamethyl-endiamin .

Ootaraethylendiamin,

Nonamethylen*iamin, ',<

■ V

• Deoamethylendiamin und andere, aromatische Diroaine, wie . ' ■ ν

P-XyIy lendiaiuin, ' \ ^:

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m-Jhenylendla min, p-Pbenylendlatnin, Bensldin,

4,4' -Diaminodipheny !propan, 4,4^f-Diaminodiphenylmethan, 313'-Dimethy1-4₁4'-diaminodipheny!methan, 3,3' Diohlorbenein, 4,4' -Diaminodipbenylaulf id, 3,3' -Diavinodlpbenylaulfon, 4*4*-Diaeinodipnenyleulf on, 4ι4·-Diaminodiphenyllther, 1,5-Dianrhonapbttialin, 3,3 »-Dieethyl-4,4 »-^iphenyldiamin, 3,3 ^f-DiaethoiybenBidiix, 1,4-Bia-(3-aethyl-5-aminophenyl)-benBOl, 1-Iaopropyl-2,4-eetaphenylendiamin uev., ▼ereweigt· aliphatieche DIanlne, vie 3-llethylheptaeetbylendiaein, 4,4-DiaetfcylheptanetbyletuUaiDin, 2,4-Diaeinododecan uew.

Dit oben aufgeführten primären Diamine können unabhängig voneinander oder in der for« eine· Gemischea ein oder mehrerer Diamine verwendet werden.

leinooarbonBiuren neob der Erfindung werden durch die folgende »ormel fyiXj wied**f§f«bea_f

101101/aou

_BAD OBlGlNAt

HN E. COOH -fill J

worin R, ein zweibindiger Beet mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen Üst und die Aminogruppe und die Carboxylgruppe an getrennte Kohlenstoff at otoe gebunden sind. Es ist bevorzugt, daß die Aminogruppe und die Carboxylgruppe nicnt in Nachbarstellung s

zueinander gebunden sind, und die obige Formel schließt die j ·

Verbindungen der folgenden Formel * HOOC """^ ν·*π_ J «ββι^ϋβ HHp

ein, worin η eine positive ganze Zahl ist, die gewöhnlich kleiner als 10 i£. R. kann irgendein aliphatiecher, alicyclischer oder aromatischer Rest sein und die gleiche Bedeutung haben, wie oben für R* und die Diamine beschrieben wurde· Stärker bevorzugte Verbindungen Bind folgendet

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worin X !eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, eine Alkylengrup-

pe oder [e.ine der Gruppen R¹' — 6 —. R''^f * 0 , — NH -

• ι ·

ι ■

s 0, 0 β S β 0, —— S — und —tC ·— NH bedeutet.

Wenn von· den Aminoverbindungen» wie beispielsweise H₉N-R- '-NH

und H₉N-R.-COOH, wenigstens 5 Mol-96 H₉N-R -NH₀ undyentsprechend höchstens 95 Mol-36 H₉N-R₄-COOH verwendet werden, erhält man · die besten Ergebnisse.

In den durch die Formel C¹^J OCN-R₅-NCO wiedergegebenen Diieocyanaten bedeutet R,- einen zweibindigen organischen Rest mit 3 bie 30 Kohlenstoffatomen. In den meisten* Fällen ist Rc ein aliphatisoher, alioyclischer oder aromatischer Rest,' bevorzugt ist R₅ jedoch ein aromatischer Rest.

Ee i3t bevorzugt, daß Isocyanatreste nicht an benachbarte Kohlen stoffatome gebunden sind, wenn R₁- ein alicyclisoher oder aromatischer Rest ieV ·

Konkreter gesprochen ist R ein zweibindiger aliphatfecher, alicyclisoher oder aromatischer Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffato-

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men und kann irgendeiner der oben in Verbindung mit den Diaminen und R~ beschriebenen Reste aein. R_ karifc jedooh auoh ^us folgender Gruppe ausgewählt werden: . ... *

.Aliphatisohe Beste

worin n[ 3 bis 15_f in den meisten Fällen vorzugsweise 3 bis · 10 bedeutet und 1 bis 10 Wagserstoffatome in —

durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff itomen oder

ein Chloratom substituiert sein können.

Alicyolisohe. Beste der Formel '

worin X gleiche Bedeutung wie R₄ und R₀ haben.

Aromatische Beste der Formeln

• K-CKo-)

^xCrv2^n (worin m und η O oder 1 bedeuten),

worin I die gleiche Bedeutung wie IL und R₂ besitzen, wobei 1 bis 4 Wasserstoffatome in dee Benzolring oder den Benzolringen duroh Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoff omen oder Halogenatome substituiert sein können.

Die oben erwähnten Diisocyanate sind beispielsweise:

Tetramethylen-(11,4)-diisooyanat, Heiamethylen-(1,6)-diisocyanat, Cyolohexan-(1_t4)-diisooyanat, Dicyclohexy !methan-(4,4*)-diisocyanat, Phenylen-(1 ,3)-diisocyenat, Toluylen-(1,4)-diisocyanat, Toluylen-(2,6)-diisocyanat, Toluylen-(2,4)-diisocyanat und deren Gemische, D^henylmethan-(4,4')-diisocyanat, Diphenyläther-(4,4')-diisooyanat, naphthalin-(1,5)-diieocyanat, DiQyclohexyl-4,4'-diisocyan«t_l Tripbenylmethan-4,4^f-diisooyanat, •i-Methoxybenzol^^-diisocyanat, u),tJ*· Dipropylätherdiisocyanat, Diphenylsulfid-1,4-diisooyanat usw.

Diisocyanate, bei da»η ein feil oder alle Ieocyanatreste mit Bg OH eodifiziert wurden, können ebenfalls der Polymerisation unterzogen werden. In der Tonne1 Η,ΟΗ bedeutet Bg einen Alkylrest nlt 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Oycloalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arlyrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen.

Beispiele soloher Derivate, wie sie oben erwähnt sind, sindc folgende J

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Aliphatische Diarainderivate, wie

•ι

• ΐ

:N, N ·-DiHthoacycarbonylhexaiDothylendiaiDin, •,N^-DiphcnoxycarbonyltrimethylendiaiDin oder

»N, N · -Diiyclohexyloxyoarbonylde cane thylendiaiain,

t ·

aroüjatieohe Diarainderivate, wie

N₁N ^f-Diroethoxycarboi^rlbQnzidin,

"•■N^'-DiraethoxycarbpnyldiaiDino-diphenyleulf on, |

H_tK *-Dimethoxyearbonyl-4»4 *-diaminodiphenylBethan oder N₁N¹-Diäthoxycerbonyl-1,5-diaminonaphthalin,

alicyoliaohe Diateinderivate, wie

N,N'-Diäthoxycarbony1-1«4-cyclohexyldianin oder N,N'-Diphenoxyoarbonylcyclopentan-I,3-diaain_t Bowie Verbindungen der folgenden Pornein:

NKGOOCK₃ ·

—· SKCOOC₂K₅

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...oca

NCOOC (CH₃)

OCiI-/ κ V NCOO

T ^CH2 ~"Λ /-NHCO

^C6^H5

/Γ ^NKCÜ2^C2^H5

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Die obigen Verbindungen können unabhingig Toaeiaamder ader ala Gemisohe ein ader mehrerer Tarbindungen verwendet werden·

Bei der ersten Stufe deβ Verfahrene naoh dar vorliegenden Erfindung erfolgt die Beaktion iwiaohen de« Säureanhydrid und der Aminogruppe.

Wie dee Taohnann allgemein bekannt ist, kann die Beaktion zwischen einer Säureanhydridgruppe und einer Aminogruppe selbst bei merklich tiefer Temperatur durchgeführtwerden,um ™ eine Aminobindung und eine Carboxylgruppe iu be körnen. Andererseits erfordern die Beaktion awisohen freien Carboxylgruppen und Aminogruppen unter Bildung der Amidogruppe sowie die Selbstkondensation von Avidoaluregruppen unter Bilden« der Iaidobindung eine viel höhere Temperatur, im allgemeinen ί oberhalb 150 C. Daheij&ann bei der vorliegenden Erfindung in ; der ersten Stufe der Umsetzung die Beaktion bei Baumtemperatur ί durchgeführt werden. Entsprechend kann das Monomer mit einer Amidogruppe stufenweise zu dem Baaktinnssystem zugesetet wer- J den.

Das Molverhältnis des Monomere in dar ersten S^ufe der Beakt im kann folgendermaßen bestinnst werdenf Vom stöohiometrlsohen Gesiehtspunlct wird Bis~(tricarbonsaureanhydrld)-anhydrid als dreibindig gegenüber einer Aminogruppe angesehen (bei eines niedrigeren Beaktinnstemperatu? wird die Säureanhydridgruppe ι alleine mit der Aminogruppe umgesetzt). Venn daher ein prl-

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märea Diamin alleine als Monomer mit der Aminogruppe verwendet wird, ist das Holverhältnis von Säureanhydrid und Diamin in der äquimolaren Lösung 2:3. Wenn andererseits eine iminocarbonsäure alleine verwendet wird, ist daβ Molvonältnis von

ι
Säureanhydrid und iminocarbonsäure in der äquimolaren Lösung

1:3. «

Somit kann eine der Beaktionen unter Verwendung der äquimolaren Monomeren duroh folgende Formel wiedergegeben werden:

ι ■.'

ο Η . N-C · . ■

ρ κ Ii

O N-C O

- H? / \ ■■ il

• — Öl — R ■ R -^_C0B

■3/1

. . ' KOG -■

0 .

(Zwiaohenprodukrt)

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-19- ν . ν . ■

_Γ W-I₃-

ί. H

Oj₁ ο

ο ! ο

Η ο· ΐί

0 ° 0 ···■■

c^ ο ο C .·'···■

C2) / \ Ii' 1! . \

(I)

2 0 H ⁽ )3

^K0C - \ ^KR COOK ⁺ :

_tt ·\ KR₄ COOK« ⁺ HOC₇R-N-C-R: N-R.

⁰ S⁰⁵ . . 0 COCH COCK

0 II

HO-C-

0 ^NC "

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Wie in den obigen Absätzen beschrieben, kann bei der vorliegenden Erfindung ein einzelnes Monomer oder eine Vielzahl von Monomeren mit einem G-ehaLt an Aminogruppen vorliegen, oder die Monomere können getrennt zu dem Reaktionssystem zugesetzt v/erden, oder sie können miteinander vermischt und das Gemisch dem Heaktionssystem zugesetzt werden..

Andererseits werden die oben erwähnten Oligomere (1) und (?) getrennt hergestellt, und dann können die Oligoraere zu der Polymerisation in der zweiten Stufe der .Reaktion nach der Erfindung zugesetzt werden.

Bezüglich des Verhältnisses der Monomere mit Aminogruppen kann das äquimolare Verhältnis gemäß der oben beschriebenen stöchiometrischen Menge je nach der Art und dem Monomerenverhältnis berechnet werden, doch ist es nicht erforderlich, die gpiaue stöcbionetrische Menge zu verwenden, wenn nur mehr als 33$ der gesamten Endgruppen des erhaltenen Oligomers CarboxyIreste sind.

Aus den obigen Beaktionsformeln ist ersichtlich, daß, wenn die Gesamtmenges des Monomere mit der Aminogruppe im Überschuß vorliegt, Aminogruppen an den endständigen Positionen des Oligomere bleiben, und wenn Säureanhjdrid im Überschuß vorliegt, an den endständigen Positionen Säureanhydridgruppen bleiben,

rfenn eine Aminogruppe als eine Oligomerendgruppe vorliegt,

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bildet sieh in der zweiten Stufe der Umsetzung zwischen dem Oligomer und dem Diisocyanat eine Harnstoffbindung, und daher werden in diesem Pail die physikalischen Eigenschaften des "Endproduktes unerwünscht beeinflusst, selbst wenn eine hohe Polymerisation erhalten werden sollte.

Wenn andererseits bezüglich des Säureanhydridrestes die lineare Anhydridbindung des Bis-(tricarbonsäureanbydrid)-anhydride nicht mit der Aminogruppe umgesetzt wird und in dem Oligomer bleibt, erhält man eine intermolekulare verbrückende Beaktion durch Umsetzung mit Diisooyanat, und dabei erhält man ebenfalls unerwünschte Ergebnisse.

Die Wirkung, die man erhält, wenn Säureanhydrid in der Endposition des Oligomers zurückbleibt, ist relativ klein, doch wenn die Menge des verbleibenden Säureanhydrids wächst, werden die physikalischen Eigenschaften des Endproduktes (besonders der Biegemodul) böeintrachtigt.

Das bevorzugte Monomerverhältnis besitzt die formel

1 €

*»1

worin m₁ die Molzahl des Bis-(triaarbonsäureanhydrid)-inhydrids (I), n.. die Molzahl des primären Diarains (II) und'n₂ die KoI-aahl der iminocarbonsäure (III) bedeutet.

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Die Umsetzung erfolgt in einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur oberhalb 100 C, vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 130⁰C, doch unterhalb 300⁰G.

-Die Umsetzung kann sehr glatt durchgeführt werden, und zusammen mit dem Fortschalten der Reaktion oder gleichzeitig damit wird auch die Imidierung beendet, Die Beaktion kann von Anfang an bei einer hohen Temperatur durchgeführt werden, doch ist es bevorzugt, sie in zwei Stufen durchzuführen, d, h. zunächst be^ifeiner niedrigen Temperatur und dann bei einer hohen Temperatur.

Beim Fortschreiten der Beaktion wird Wasser gebildet und soltte vorzugsweise aus dem Eeaktionssystera so schnell wio möglich+ im Hinblick auf die folgende Diisocyanatreaktion entfernt werden.

Bei der Beaktion der ersten Stufe kann ein Teil des Bi»<tricarbonsäureanhydrid)-anhydrids durch ein toiscbpolymerisierbares Monomer ersetzt werden. Typische Beispiele von mischpolymerisierbaren Monomeren sind Trioarbonsäureanhydrid, Tetracarbonsäureanhydrid usw., und die Menge des ersetzbaren Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydriae liegt unterhalb 80

Wenn das misobpolyoerisierbare Monomer Tricarbonsäureanhydrid und Tetracarbonsäureanbydrid ist, kann die Menge des mischpolymerieierbaren Monomere durch die folgende Forwel wiedergegeben werden:

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worin To₁ die obige Bedeutung hat, ra« die Moleahl des Tricarbonaäureonhydrids und ro. die Molzahl des TetracarbonF-äuredianhydrids bedeutet.

Wenn die oben erwähnten mischpolymerieierbaren Monomere verwendet werden, sollte die Molssahl der betreffenden Monomere | Jn dem durch di° folgende Formel definierten Bereich liegen:

worin IC₁I m_?, ο·, η^ und n_? H; oMge Bedeutung haben.

Dos Tricarboneäureanhydrid wird durch die folgende Formel wiedergegeben: J

HOOC

worin B₇ die oben für E₁ und B₂ wiedergegefeene Bedeutung hat«

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-24-Solohe Tricarbonsäureanhydride sind beispielsweise folgende:

Trimellithsöureanhydrid,

2,3,6-Naphthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3» i-Napbthalintricarbonsäureanhydrid, 2,2^f,3-Biphenylcarbonsäureanhydrid, .

2-(314-Dioarboxyphenyl)-2-(3-carboxyphenyl)~propananhydrid,

1,2 ^-Hapfathalintricarbonsäureanhydrid, 1,4»5-Napbthalintricarbonsäureanhydrid, 2,3,5-Pyra zintricarbonsSureanhydrid,

2-(2,3-Dicarboxypbenyl)-2-(3-carboxypbenyl)-propanTanhydrid, 1-(2,3-Dicarboxyphenyl)-1-(3-carboxyphenyl)-ätbananhydrid, 1 - (3,1-Dicarboxypbenyl )-1 - (4-carboxyphenyl )-äthananhydr id,'

(2,3-Dicarboatyphenyl)-(2-oarboxypbenyl)-Tnethananbydrid, 1,2,3-Beneoltrioarboneäureanbydrid,

3»3 * 14-TricarboxybenBophenonanbydrid usw.

Des TetraoarbonBäoBdianhydrid wird durch die folgende Formel wiedergegeben:

worin Bg eine vierbindige aliphatische, allcyolische oder aro->

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matieehe Gruppe nit 4 bis 25 Kohlenstoff atomen bedeutet, wobei die aliphatisohe Gruppe duroh die Formel . -· ·

_t B—CH-OH (OH₂ )_n— CH —CH-

»I

worin R und R¹'Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis »t

20 Kohlenstoffatomen bedeuten und η Ό bis 18 ist) die ali-

•. ' . ■■■-»'"

cyoliaohen Gruppen duroh die Formeln ^ .

R" I

worin X niohts- oder eine der Gruppen —C —-, — 0—, — HHy "

— ο-

., —S ,— , —■ S— oder—-C —. HH- — , undjlie aromati-M . Il '

r ■

sehen Gruppen durch die ϊοηρβίη
ι

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worin X wie oben definiert ist, repräsentiert werden.

Aromatische Tetracarbonsäuredianhydride sind bevorzugt.

Haβ oben erwähnte misohpolymerisierbare Monomer kann als das Monomer der Oligomer liefernden Beaktion zu dem Beaktionesystem ▼on Anfang der Beaktion an zugesetzt werden, oder es kann zu dem Oligoraergemieob» das man na oh Beendigung der Beaktion der ersten Stufe erhält, zügesetet werden» und das Gemisch kann in der Beaktion der zweiten Stufe mit Diiiooyanat verwendet werden.

Andererseits können auch Polyamine, wie Triamin, Tetramin usw., in einem aolohen Mengenher«»loh verwendet werden, ohne daß man den Gedanken der Erfindung vevIäSt.

Bio oben erwähnten Polyamine können aliphatische, alicyclische oder aromatische Triamine oder Tetramine sein, doch sind besonders aromatische Polyamine bevorzugt.

BezUglioh der Stellungen der Aminogruppen dieser Polyamine sind im Falle von Triamin zwei Aminogruppen an benachbarte Kohlenstoff atome gebundeny und im PaHe von 'Tetramin sind zwei Paare von zwei Aminogruppen jeweils an die benachbarten Kohlen- . stoffatome gebunden.

Die so erhaltene Awidimidoligomerzusammensetzung wird in der Reaktion der zweiten Stufe mit Bileooyanat umgesetzt, und es

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ORIGINAL INSPECTED

bildet sich das erwünschte Polyanidimid.

Die Beaktion erfolgt In eineofcrganisohen Lösungsmittel, doch gibt es keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Beak- , tionsbedingungen. DIt Beaktionstteperatur liegt unterhalb 300⁰O und vorzugsweise in Berelob von Baumtemperatur bis 200⁰C. Allgemein gesprochen wird die Reaktion bei einer Temperatur oberhalb 100⁰C ausrelohend langt durchgeführt, um einen hohen Polyoterisatlonsgrad zu erhalten« '

Diisocyanat wird mit den endständigen Carboxyl- und Säureanhydridgruppen des oben erwtthnten Reaktionsproduktes der ersten Stufe umgesetzt, um Aal&o- und Imidbindungen au bekommen, und es kann ein Polyaer alt hohen Molekulargewicht erhalten werden.

Bei der Reaktion der zweiten Stufe ist as bevorEUgt, daß das Diisocyanat in gleicher Weise verwendet wird, daS der Isooyanatrest ein theoretlach ftquimolares Verhältnis eu der Endgruppe der Oligoreerzusanjeenaetzung besitzt, dooh kann auch mehr oder weniger sugel-aaaen werden.

Andererseits 1st es möglich, eine kleine Menge eines anderen Polyisocyanate in der Baaktlon der aweiten Stufe zu verwenden.

Mit de« Fortschreitender Baaktlon wird die Tlakositlt der Lösung abrupt erhöht, aieichaeitlg entwickelt eich Kohlendioxid- gas, und es ist bevorsuft, dieaas Kohlendioxidgas schnell zu entfernen. '

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Die Reaktion mit Diisocyanat kann kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden, indem man das Reaktionsprodukt aus der Beaktionslösung entfernt. Andererseits können als organisches Lösungsmittel gewöhnliche Lösungsmittel für Polyaeid verwendet werden, uril in dieser Beziehung gibt es keine spezielle Beschränkung, Das Lösungsmittel darf jedoch keine funktioneile Gruppe besitz-en, die mit dem oben erweähnten Reaktionsprodukt der ersten Stufe oder mit Diisocyanat reagieren könnte. Es ist bevorzugt, daß das Lösungsmittel die Fähigkeit hat, mehr als zwei Typen der Rohmaterialien zu lösen.

Andererseits muß das in der Reaktion zu verwendende Lösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für das Polymer sein, und es· ist nicht immer erforderlich zu bestätigen, ob das Lösungsmittel ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für das Polymer ist oder nicht.

Solche organischen Lösungsmittel sind beispielsweise die folgenden: Ν,Η'-Dialkylamide, wie Dirnethylacetamid, Diäthyacetaroid, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Methylcaprolactam,Diraethylformamid, Diätherformamid usw., doch können auch die folgenden organischen Lösungemitel verwendet werden: Tetrarcethylharnstoff, Pyridin, Dimethylsulfon, Hexaeethylphosphorylamid, Totramethylensulfon, Forraairid, N-Methylforcamid, Butyrolacton, N-Acetyl-2-pyrrolidon, Trimethylphosphit usw.

Die oben zusammengestellten organischen Lösungsmittel können

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unabbängig voneinander ofler in der Form eines Gemisches verwendet werden. Ss gibt auch überhaupt keine Schwierigkeiten, wenn zu den oben erwähnten organischen Lösungsmitteln Benzol, Toluol, Nitrobenzol, Dioxan, Cyclohexanon, üJriohloräthylen usw. zugesetzt werden.

Andererseits ist es möglich, anorganische Salze ofler organische tertiäre Amine zuzusetzen, um die löslichkeit des Eeaktionsproduktes zu erhöhen und das Beaktionssystem gleichförmig zu

halten. i

Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für brauchbare anorganische Salze genannt werden: Lithiumchtoid, Calciumchlorid, Magnesiumcarbonat, Zinkchlorid usw.

Es ist auch möglich, kleine Mengen verschiedener Arten von Materialien zu verwenden, die als Katalysator oder Proraotor in der Reaktioijwirken. Beispiele solcher brauchbarer Katalysatoren oder Promotoren sind folgende: tertiäre Amine, wie Pyridin, y-Piccolin, Chinolin, Triäthylamin, Triäthylendiamin, " Erimethylamin, N,F-Dim<3thylamin, N-suh±ituiertes Morpholln, wie li-Methylmorpholin oder N-Äthylmorpholin.

Ss können Metallsalze, wie Schwermetallsalze,schwacher Säuren, wie Kobaltacetat oder Kobaltnaphthenat, oder AlkalisaTze, wie Natriumoleat, verwendet werden.

Das so erhaltene Polymer kann aufgrund der Absorption der

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Imidoblndung bei 5»64 /^u und 5|89 /^u im InfrarotabsorptionsspektrutD und aufgrund der Absorption der Araidbindung bei 6,02 /U identifiziert werden.

Aus den obigen Ausführungen im Zusammenhang mit dew Vordren der vorliegenden Erfindung ist ersichtlich, daß eine Pclyamidimidlösung hoher Konzentration und hoher Polymerisation leicht erhalten werden kann, und deren Verarbeitbarkeit ist sehr leicht, und die erhaltenen Formlinge besitzen einen hohen. Biegemodul. Sie sind brauchbar als Filme, Fasern, Isolierlacke und -farben und dergleichen.

Es ist nicht erforderlich, die herkömmliche zweite th°-'ndsche Behandlung durchzuführen, die in der Hauptsache die intermolekulare Cyclisierung unterstütz;, doch ist es bevorzugt, die thermische Behandlung durchzuführen, um festere Formlinge zu erhalten.

Wenn das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer in der Form einer lösung verwendet wird, be- ßitet das Polymer ausgezeichnete Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, selbst wenn es cyclisiert ist, und daher ist es nicht erforderlich, das zweistufige thermische Behandlungsverfahren vom Standpunkt herkömmlicher Methoden aus durchzuführen, und die thermische Behandlung kann nur zum Zwecke einer Lösungsmittel entfernung erfolgen. Es wird jedoch empfohlen, die thermische Behandlung nicht auf einmal durchzuführen, son-

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_ 203944«

dern sie sollte langsam oder schrittweise durchgeführt werden.

Die charakteristischen Merkmale der vorliegenden Erfindung bestehen darin, daß Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid als eine Komponente des Monomers verwendet wird, und dadurch ist es möglich, die Beaktionstemp^oratur in der ersten Stufe der Polymerisation zu reduieren, und aus Gründen*r+Steigerung der Linearität kann nan Formlinge mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, besonders mit einem ausgezeichneten Biegemodul, erhalten. ." _# |

Das bei der vorliegenden Erfindung erhaltene Polymer besitzt ausgezeichnete chemische Beständigkeit, Haftfähigkeit, Löslichkeit und Vorarbeitbtr-ktit, doch wie obenerwähnt, kann durch Kontroll-! des VerhUltnJ.iajfj dar Aminogruppen ent ha It endenden Monomere oder anderer miechpolymerisierbarer Monomere oder der Methode zur Polyoerisierung desselben das Verhältnis von > Amid-Iraid oder die Ausrichtung innerhalb der hochpolymeren Kette beachtlich frei kontrolliert werden, und daher ist es möglich, dem schließlich erhaltenen Polymer verschiedene er- % wünschte Eigenschaften zu erteilen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen ist die logarithmische Viskosität, wie sie hier aufgeführt ist, durch die folgende Formel definiert :

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BAD BlGWAU

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Hatürlicher Loga- Für das ATftießen der Lö-Logarithmische _ rithmus sung erforderliche Zeit

Viskosität (η,) Pur das Ab&ießen des Lö- '

sungsmittels erforderliche Zeit

Konzentration

In der obigen Formel bedeutet die Konzentration die Konzentration des Polymers in der Lösung und 1st in Gramm Polymer je 100 ml Lösung angegeben.

Die logarithmische Viskosität in den folgenden Beispielen ist der Wert, den man bei Verwendung von N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml erhält, wenn nichts anderes besonders angegeben ist.

Beispiel 1

76,84 Teile TrimelBfchsäureanhydrid und 400 Teile Eisessig wurden in einem mit einem RUckflußkühler versehenen Kolben erhitzt. Nach dreistündigem Eückflußkochen wurden der überschüssige Eisessig und die gebildete Essigsäure abdestilliert, und das Beaktionsgemisch wurde weiter bei 150⁰C behandelt, und man erhielt quantitativ Bis-(trin>ellithsäureanhydrid)-anhydrid.

82,26 feile ρ-AminobenzoesSure und 530 Teile N-Methylpyrrolidon wurden zugesetzt, und das Beektionsgemisch wurde 3 Stunden auf 185⁰C erhitzt. Dann wurden 100,1 Teile DiphenyltDethan-4,4*-Alisocyanat zugegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stun-

109803/2014

203944t

-33- ,■ .■' :■■■■■'

'den bei 17O⁰C durchgeführt. Die logarithmiscbeViskosität (ty)

des erhaltenen Polymers betrug 0,78. ι

Die so erhaltene Polytnerlösung wurde als Beschichtung auf einen Kupferdraht aufgebracht, dessen !Durchmesser 1 mm war, und der Drahtlack wurde bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis350 0 eingebrannt, ler so erhaltene überzogene Zupfedraht war stabil, wenn er um seinen eigenen Durohmesser aufgewickelt wurde. Seine Abriebbeständigkeit unter einer Belastung von 700 g betrug 270 bis 300. |

¥enn der so erhaltene lackdraht in 5#iger wässriger ITatron-Iauge 30 Minuten gekocht wurde, zeigte sioh überhaupt keine Veränderung des Iackfilmes.

Beispiel 2

41,13 g p-Aminobenzoesäure wurden in 400 Teilen Ii-Methylpyrrolidon gelöst, und 36,62 Teile Bis-(triTDellithsäureanhydrid)-anhydrid wurden in fester Form in die resultierende IiÖsung gegeben. I/

Die BeaktionsKJsung wurde bei Eaumtemperatur 1,5 Stunden gerührt, \ und dann wurde sie auf 200°0 erhitzt und 2 Stunden unter Abdestillier en des Beaktienswassers gerührt»

50,05 Teile Diphenylmethan^^'-diieooyanb wurden in fester

.*-'■■ 101809/1014

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Form zugesetzt, und es erfolgte heftige Decarboxylierung. Sie Beaktion wurde 2 Stunden bei 20O⁰C durchgeführt, und man erhielt eine viskose Polymerlösung.

Bin Teil der so erhaltenen Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen,und mit Heißluft von 120⁰C 15 Minuten getrocknet. Dann wurde 2o Minuten bei 300⁰C thermisch behandelt, um einen VlIm zu'bekommen·

Ils Kontroll-Pölyamidimid zum Vergleich mit dem oben erhaltenen Film wurde ein Polyaer (A)-aus Trimellitsäureanhydrid und Diph«nyln0than-4»4'-dii8ocyanat in der gleichen Weise wie oben zu einem PiIm verformt. Die physikalischen Eigenschaften der beiden so erhaltenen Filme sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tangens <f (22⁰C, 1 Kc) = 0,0095.

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ORlGiNAL INSPECTED

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	Einheiten	Tabelle I	Nach der vorlie genden Erfindung erhaHmes Poly mer	keine Ye r- ftnderung	Poly mer A
Physikali sche Eigen schaften	mal	Testmethode	6,200		2.000
Falthalt barkeit	kg/σα	JIS-P-8115	17		13
Zähigkeit	*	ASTM D882-64T	30	; i7
Dahnung	⁰C '	ASTH D882 64T	dynamischer 300 Viskoelaati- zititstest	280
Srwoicbunßs- punkt		3OmInU- tige Be handlung in siedender 1Obiger Ha- troiilauge	löslich
Alkalibe ständig keit
Beispiel "3

6.000 Teile 4,4'-DiphenyXttherdiamin und 7.324 Teile Bia-{trimelliths8ureaiihydrid)-anhydrid wurden in 20 Teilen lf-Methylpyrrölidon 30 Minuten bei 15⁰C unter Terwendung der gleichen Torrichtung wie in BeispieliumgesetBt. Binach wurde die Temperatur des Reaktionsaystees auf 180⁰C angehoben, und die Umseteuuqg wurde 2 1/2 Stunden unter linblaaen von Stickstoff gas in das Reaktionssyste· durchgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

Hun wurden 2.503 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat und 5 Teile N-Methylpyrrolidon in die Beaktionslösung gegeben, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 190⁰C durchgeführt.

Die logarithmische Viskosität (η,) de3 resultierenden Blymers betrug 1,05.

Die so erhaltene Lösung wurde der Infrarotspektrofotometrie unterzogen, und dabei wurde die Absorption der Amidogruppe und

jedoch
der Imidogruppe, nicht/der Carboxylgruppe beobachtet.

Die Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte unter Herstellung eines Films aufgegossen, und dieser wurde 10 Minuten bei 280⁰C thermisch behandelt. Die Zähigkeit des so erhaltenen Films betrug 12 kg/nra , und seine Dehnung betrug 17$.

Die FaIthaItbarkeit des eo erhaltenen Films betrug 3.300. (22⁰C₁ 1Ko) - 0,0061.

Beispiel 4

32,43 Teile e-Phenylendieoin und 1,28 Teile Bis-(2,3»6-naphtbalintrioarbonsäureanhydrid) - anhydrid wirden in 180 Teilen Di ve thy la oetavid als LöiungsBittel in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gelöst, und die erhaltene Lösung wurde 1 Stunde bei 25°O und 2 1/2 Stunden bei 170⁰O behandelt. Die Waesernen- ge In des Beaktlonssyaten betrug 350 ppm.

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17,42 Teile Toluoldiisocyanat und 2,0 Teile Triäthylainin wurden zugesetzt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 17O⁰O durchgeführt. Während der Polymerisation stieg die Viskosität an,und die Polymerlösung klebte an dem Bohrer, und daher wurden 50 Teile Dimethylaoetamid zugesetzt.

Pie logarithmische Viskosität (^) betrug 1,2, und andererseits betrug die Falthaltbarkeit des auf einer Glasplatte gemäß JIS P-8115 hergestellten Filmes 3.100.

tan-f(22⁰C, 1 Kc) = 0,003.

Beispiel 5

7»407 Teile p-Aminobezoesäure und 5,944 Teile 4,4'--Diamino- '. ■ dipheny!methan wurden in 100 Teilen IT-MethylpyrrDlidon unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 gelöst, und 21,937 Teile Bis-(trimellitsäureanhydrid)-anhydrid wurden in fester Form der Lösung zugesetzt, und das Gemisch wurde bei Saumtemperatur 1 Stunde gerührt.

Nach dreistündigem Erhitzen des Heaktionssystems auf 185 C wurden 30,003 Teile Diphen3faethan-4,4^f-diisooyanat zugesetzt, und die Polymerisation wurde 2 Stunden bei 190⁰O durchgeführt, Die logarithmisch^ Viskosität (Tl) des erhaltenen Polymers betrug 0,87.

109809/2014

2039443

Die erhalime Polyraerlösung wurde als Überzug auf eLnen Eupferdraht mit einem Durchmesser von 1mm aufgebracht und boi einer· Temperatur von 300 bis 350 C eingebrannt, Der erhaltaio Lackdraht war stabil, wenn er um seinen eigenen Durohmesser aufgowickelt wurde. Seine Abriebbeständigkeit bei einer Belastung von 700g betrug 265 bis 290.

Es konnte keine Veränderung in dem Film beobachtet werden, wenn der erhaltene leokdraht "30 Minuten in 5J*iger Natronlauge gekocht wurde·

Als Kontrolle wurden die gleichen Versuche mit einom Polyamidimid durchgeführt, das durch Umsetzung von Trimellithsäuraanhydrid und Diphenylmethan^^'-diisocyanat erhalten worden war, Die AbriebsbeständigleLt betrug 230 bis 250, und der PiIm wurde in 5#iger wässriger Fatraiauge abgeschält·

Beispiel 6

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurden 20,0 Teile 4|4'-Diaminodiphenylather und 41,13 Teile m-Aminobenzoesäure in 52 Teilen H-Methylpyrrolidon gelöst, und danach wurden 36,63? Teile Bis-(trimellitsäureanhydrid)-anhydrid zu der erhalteim Lösung zugegeben. Das Beaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 190⁰C gerührt, danach wurden 25,22 Teile Diphenyläther-4,4'-diisocyanat zugesetzt, und die Polymerisation wurde 3 Stunden bei 190⁰O durchgeführt. Man erhielt eine Viskose gleichförmige

109809/201* _0R,_GINAL INSPECTED

Polymer r lösung.

Die logarithmisobe Viskosität des erhaltenen Polymers betrug 0,81, und die resultierende Polymerlösung wurde als Oberzug auf einer Glasplatte aufgebracht und 15 Minuten mit Heißluft von 120⁰C getooknet. Banaeb wurde 20 Minuten bei 300⁰O thermisch behandelt.

^uie Falthaltbarkeit des so erhaltenen Filmes betrug 20,000

bei dec Toot JIS-P-815. λ

Andererseits wurde eine äquimolare Menge Diphenyläther-4,4¹-diisocyanat mit dem durch TJeaeteung von 4»4^t-Diaminodiphenyl-Sther und Bis-(trie|Ilithe8ureanhyarid)-anhydrid mit einem Molverhältnis von 1,5 I 1 in gleloher Weise wie oben hergestellten Reaktionsprodukt uagesetBt, und»η erhielt ein Polymer.

Die logarithmisehe Viskosität des so erhaltenen Polymers betrug

0,91. Der nach der eo erhaltenen Polymeric*sung hergestellte

Film besaß eine FaItι.4Itbarkeit von 12,000. I

tan S (22°0, 1Ko) «0,0045.

Beispiel 7

160 feile If-Metbylpyrrolifion wurden in eine» Kolben mit einem B^okfluÖktlhlcr gegeben, und 29,71 felle 4,4^f-Diatninodipatnyl-

methan wurden in N-Methylpyrrolidon gelöst, und sodann wurden 36.62 Teile des Bis-(trimellithsäureanhydrid)-anhydride in fester Form zu der erhaltenen Lösung zugesetzt.

Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde die Temperatur auf 180⁰C eine weitere Stunde gesteigert, um die Reaktion durchzuführen.

Während dieser Reaktionszeit wurde Stickstoffgas durch das Reaktionssystein geleitet, und das gebildete Wasser wurde aus dem Reaktions3ystetn entfernt.

33_t22 Teile 3i3*?4f4'-Benzophenontetracarboneäur^dianhydrid und 50,050 Teile Diphenylmethan-4»4'-diisocyanat wurden zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 190⁰C gerührt. Man erhielt eine viskose Polymerlösung.

Die logarithmische Viskosität (IJ ) der so erhaltenen Polymerlösung betrug 1,20. Ein TdI der so erhalt^rnen Polymerlösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossai, und beim Erhitzen erhielt man einen zähen Film.

Nachdem das Lösungsmittel durch Erhitzen des so erhaltenen Files während 15 Minuten auf 25O⁰C bis 300⁰C vollständig entfernt worden war, wurde Infrarotabsorption der Imidobande bei 5|64 /U und 5,89 /^u und der Amidobande bei 6,02 /U beobachtet.

Die physikalischen Eigenschaften dee so erhaltenen Films waren

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folgende:

Falthaltbarkeit (MIO?) = 12.000 Zähigkeit =17,2 kg/mm² Dehnung = 30$

dielektrischer Verlustfaktor 0,002 thermische Beständigkeit = 175⁰C

(Die Temperatur, bei der der MIT-Wert die Hälfte des ursprüng lichen Wertes nach 20.000 Stunden wird).

Beispiele 8 bis 15

Die Ergebnisse der unter den Beaktionsbedingungen der Tabellen II und III gemäß Beispiel 6 durchgeführten Polymerisation sind in Tabelle III aufgeführt.

Unter den IPilbildungsbe dingungen des Beispiels 6 wurden Filme hergestellt, und die Falthaltbarkeit der resultierenden Filae wurde geprüft. Jede PalthaItbarkeit betrug etwa 19.000 bis 24.00Ot

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labelie II

Bei- Bis-(tricarepiel bonßäureanbydrid Anhydrid

Iminocarbonsäure

Mischpoly-

inerkompo-

nente

Diisocyanat lösungsmittel

Beaktionstetnperatur/ Reaktionszeit

Bie-(tri«eliltbe&ureanhydrid)-anhydrid

4-Amino- 5riael-4'-carboxylithsäore biphenyl- 1O,5Seile keton 14,47Ieile

4,4»-Di-

aainodi-

phenyl-

methan

39,62!Eei

le Diphe- »-Methyl- ₁₉₀ ⁰ _C, l« li | Stun

nyl-4,4«- pyrrolidiisocyaäon
nat 500 Iei-60,44 Tei- Ie
Ie

Stun-

0,99

pynclstri- temstt-

•ftvrt

- 3f,24 Stilt

21,6 Sti

It Htxmtky- Ϊ-Äetbyl- 170⁹C, ltB&ii··-* pyrrtli- 5 St«moyeaat dtm dtn 42,1 Sti- 1 Stil It

74,©4 Stil· 0,88

lia-(oyol·- ti

amkydrid 92,0* Stilt

3,5',4,4^ 4,4'-Di- 4,4^f-3>i-4ty- Itmaiepht- aaimtdi- «ttlioajdipbtnylvt- nea-tetra- pkeayl- diphenylτ thaa oarbtaela- Äther th

136,35 Iti- rediftahydrid 80,00 It 16,11 Stile Stile

py «ethaadiavin 157,02 Seile I-Mttayl- 159 O, pyrroli- 6 Stunden dt»

1200 Seile

0,42

!«belle II (Ports etamn)

Bie-(trieellitbilur··*- bydrid)-·»- ■ydrid 36,62 feile

1-Aeino-4-

oyclohexen-

oarbonelv-

42,96teile p-Iylylen- Dlphenyldieeln Ither-4,

20,4 T«i- 4'-diiiO-1· eysiiat

25,22 Teile

170⁰C, 5,5 Stunden

lia-(1,2,4- 4-1«1β·-4'- PyroeelaayhtluiXlm- oirboxydi- litiluretrioir··»- plienyli»l- dienhydrid •Imreemhydrid)- fen 7,2 teile

•ahydrid 16«,38 StI-

10-2,β fell· 1« 150⁰O,

Beniidin Phenylen-6,14 Tel- 1-4-dileo- den Ie oyenat

64,02 teile

StUS-

Safetll· III

lti-■piel

13

lii-(2,3,5Tpyridlatrioarbonalurtanliydrid)«mhydrid 73,Ci Ml

Mlachpolyaerkoayenemte

41,13 Teile

Bie-(triaellithiEu-

rtmhydrid )-anybdrid 73,24 Teile

1 -Amino-heptaeethylen-5-oarboneäure 24,3 Teile 3,3·,4,4'-Benzophenonte tr a carb oiMlftur edianhydrid 16,11 Teile

Bis-(trieellithsSureanhydrid')anhydrid 146,48 Teile

1 -ATDinohexamethylen-6-carbonsäure 21,78 Teile Diaein

Hexaeethylendiaain 29,05 Seile

4,4'-DiaiDtoodipheny!methan 39,62 Teile

TD-Pheny lend ia-

win

64,86 Teile

Beispiel

Diisocyanat

Lösungsmittel Heaktionstemperatur/
Beaktionszeit

"Diphenyltnethan-4,4^f - If-Me thylpyrr olid on diisocyanat 49,0 Teils

37,5 Teile

C, 2 Stünden

1,04

ro O co co

tabelle III (Portsetzung)

Oyclohexan-1,4-düse- Dimethylaiüetamid cyanat 41,0 Teile 72,0 Teile C, 2,5 Stunden

0,43

CO 0» O CO

Tolylen-2,4-diisocyanat 32,4 Teile

Hexamethylphosphorainid,150 Teile C, 3 Stunden

0,67

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Beisplele 16 bia 27

Unter den gleichen Polymerisationsbedingungen wie in den Tabellen III und IT gezeigt, wurden gemäß dem Verfahren den Beispiels 3 Polymere hergestellt, und daraus wurden jeweils Filme nach dem Verfahren des Beispiels 7 gewonnen und deren physikalische Eigenschaften gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle zuammengefaßt.

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Tabelle III ■(Boiapisle 16 bis 19)

BoI- Bis-(trica?· Dianin Diicoopiel bonsäuroan- . eyanat

hydrid)-anhydrid Tcrcpera- Kataly- (hi ) Falthalt· tur/Zeit sat or barks it

Bis-(2,3,5- 4,4^f-Dipyridintriaminodicarbonaaurephenylanhydrid)-atlisr anhydrid 60,07

73,64 Teile Toile

!7

Fhenylen- Dimethyl-Cif3)-diacetamid ieocyanat 2co Teile 16,01 Teile

Bis-(tritnel- Diphenyl- Tetra- !f-Methyl-

lithsäurean- metban- methy-

hydrid)-an-t 4,4^f-di-·- hydrid 146,48 Teile

pyrroli

, (, aon

arain 4)-diiso-400 Tei

150,2 Tei-cyannt lc le 28,03

Teile

(1) (10 Kobalt- 1,?3 C/i,5StdOnaphthe-(15000/2 nat
Std.) 8,0 Tei-

2) 160° ^le
/1 Std.

3,300

17,8

(1) Cbiaolin

(i7°C/1Std.) 7,2 Teile/1,18 3,180 (180OC/2StdJ

(2) 15000/1,5

16,8

18

Bia-(cyclo- 3,3'-Di- examethyTiathyl propantri- chlorbenzi- len-(1,$)- acetacarbonsSure- din dii3ocya- tnid anhydrid)-an-75,58Tei- nat 250 Teihydrid le 16,82 Tei- le 46,03 Teile le

180°C/2Std.·

Trifithy- 1t31 3.380

lendiatDin

5,0 Teile

17,9

Tabelle III (?ortsetzung)

Bis-(trimel- Dicyclo- Dicyclo- Hexamethyl- (1) keiner 1,35 3.400 18,1

lithsäurean- hexylme- hexyl- phosphor-r (3O°C/1,5 Std.)

hydrid)-an- than-4,4^f- methan-4, amid M6OOC/3 Std 5

hydrid diamin 4'-diiso- 300 To lie (2)

73,24 Teile 61,89 Tei- cyanat , a ,

le 25,83 (180°C/2Std.)

Teile

^ Bemerkungen: (1) ist die Reaktionsbedinguns der Eeaktion «wischen detn Bis-(tricarbon-

oo säureanhydrid)-anhydrid und dec Diarain und

«ο (2) ist die Reaktionsbedingtmg der Reaktion zwischen dem Re a kt ions produkt #1?

von (1) und dem Diisocyanat.

O CJ CO

Tabelle III (Beispiele 20 bis 22)

Bei- Bis-(tricarbonsäurespie 1 anhydrit) -anyhdrid Aininocarb onsäure

MischpolyinerkotDponente

Bis-(3,3^l-4-tricarboxybenzophenonanbydrid)-anhydrid 114,8 Teile

-. 21 ο

p-Aminobenzoesäure 41,13 Teile

Bis-(trimellitsäureanhydrid)-anhydrid 36,62 Teile

1-Amino-4-cyclohexancarbonsäure 42,96 Teile

keine

Tr ime Hit bsäur eanhydr id 9,6 Teile

Bis-(1,2,4-naphthalintricarbonsaureanhydrid)· anhydrid 102,8 Teile 4-Amino-4 '-carbo^biphenylsulfon 166,38 Teile

Pyronellitsäuredianhydrid 7,2 Teile

Beispiel

20

Diisocyanat LSsungamittel

Diphenyiather-4,4 ^f-di- isocyanat 50,44 Teile ir-Methylpyrrolidon 290 Teile

BßaktionsteTDperatur/ Beaktionszeit

175°C, 3 Stunden

21 Solylen-2,4-diisocyanat HexamethylphosphoraiDid 177⁰C, 3 Stunden 0.49

43,53 Seile 150 !Peile

tt Phenylen-i^-diiflo- H-Methylpiperidon 150⁰C, 3 Stunden 1,03

cyanat 69,33 Seile 700 Seile

Tabelle IV

.Bei- Bic-(triear-

cpiel boncÄurcfln-

hdS)

hydrid

DlQiain Poly cn rboncäur·-; Diicocyanat

Löcuncc- Kata-

nittcl ToTsperatur/ lysa-Zc it tor

(it)

Falthalt-

barkeit

dielektrische: Vcrluatfaktor

CO CD O CO

Bic-(?_t3,5- /1^'-Di- 3,3*4, pyrtdintri- nmino-di- 4'-Bencarbonsäur«- phenyl- zophoanhydrid)-anäther nontet-

hydrid 40,04 TeJ-racar-

73,64 Teile le bonsäu-

redianhydrid 32,22 Te ilc Phenylon- Dicothyl- (1)
(i,3)-di- acetamid Ίο°σ/1 5' ^nap lsocyanat 200 Tel- q+ήτιΛ-ή ^Μ* 48,03 le Stunden _8>0 ^₁.

Teile (160 C/2 le

Sttmden

(2)

160°C/2 Stunden

Kobalt- 1,44 3.300 0,004

BiD-(trlTnel-

lithaäure-

nnhydrid)-

anhyflrid

146,48

Teile

Diphe-

nylme-

than-4,

4'-dia-

tnin

200,4

Teile

Pyro- Totra- ma 11it- methysäuredilen-Xt anhydrid 4)-di-21,84 isocya Tell«»' net

28,03 Teile

N-Methyl- (1)

pyrroli-

Teile

Chino- 1,08 3.180 J¹

150°0/1,5 Sttmden

Tab· lie

Bia-(oyolopropaatriearooma&uroamhytrld )-anhydrid

23,02 Teile

CD OO O CO

3,3'-Di- laphtha- Hoxaae- DieoobbrhoBsi- llmtotra- thylon- thyldin carbon- (1,6)-di- aceta· 37,8 folio atmrodl- lsooyanat «ld

amhytrid 16,82 Tot-150

13,4 Hl- 1.

(35 C/0,5 leadia-

Trilthy- 0,82 3.800 0,002

Stunden (160*0/3 Stunden (2)

i65°C/2 Stunden

■in 6,0 Teile

Bia-(tri«el- Dioyclo-

llthalmro- hozyl-

anhydrld)- aethanaahydrid !73,24 ToI-

^le 61,89
Teile

Bis-(2,3-dioarfeoxypbonyl)-■ethandlanhydrid 30,8 Teile

Dicyolo-

hexyl-

4,4^-di-

lsooya-

nat

51,66

Teile

Hexa-

a*hyl-

phos-

phor-

aald

500

Teile

Bis-(1,2,4- Ithylennaphthalln- diaein tr!carbon- 9,03
sfiureanby- Teile drld)-anhydrid
5,14 Teile

3,3«-4,4 u Tollen- H-Me-

Beniophe- (2,6)-di- thyl-

nonotra- isocya- capro-

carbon- nat lactam

sSuredi- 17,42 100

anhydrid Teile Teile 3,22 Teile

2O^eC/O,5 Stangen (190 C/3

Stunden

keiner 1,20 4.400 0,0022

Stunden

(3O°C/1 Stunde (17O°C/3 Stunden

i65°C/2,5 Stunden

keiner 1,33 6.200 0,003

Tabelie IY (Fortsetzung)

Bemerkungen: (1) ist die Beaktionsbedlngung der Beaktlon zwisohen dem Bis-(trioarbonsäureanhydrid)-anbydrid und dem Diamin,

(2) ist die Beaktionsbedingung der Beaktion zwieohen den Beaktionsprodukt von (1) und da« Diisooyanat.

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Claims

Patentansprüche

•/Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden, dadurch gekennzeichnet; daß man ein Bis-(trioarbonsäureanbydrid)«nhydrid der allgemeinen Formel

? 0

Il : ,!

CO OC

\:& -C-O-C-R₂ 0 · Il . . c .

worin B. und B₀ dreibindige organische Beste mit 3 bis 25 ¹

KohlehnstofXatooen bedeuten, wobei zwei der Carboqlgruppen

» ι an den Besten B. und R₂ in benachbarten Stellungen gebunden sind, mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formeln

— B^ —— NHp

— B₄ — COOH

"worin B- und Bj zweibind ige organische Beste mit etwa 2 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, unter Bildung eines Amidimidoligoaers, worin die gesamten endständigen Gruppen Car- ;

boxyl- odii. SSureanhydridgruppen sind, unset st und-das re- /

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3ultierende Oligomer mit einem Diisocyanat der allgemeinen Formel

OCN- R_R — HCO

worin R₅ ein zweibindiger organischer Best mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen ist 1 umsetzt.

2. VerÄren nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß man ein Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrid verwendet, in dem B| und

(1) dreibindige aliphatische Beste der allgemeinen Formel H —-CT — CH — <0H₂)— OT —-H· ..

worin B und B* Wasseretoff atome oder Alkylgruppen ait 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und η 0 bis 10 ist,

(2) dreibindige alicyclisohe Beste der Pormeln

oder

worin I eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder eine der

Gruppen

^ _, -I _, oder

in»

in —C-—HH— bedeutet und/diesen B^fl und B^ftl Wasserstoff atome

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ORIGINAL 1MSPECTED

oder Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, oder

(3) dreibindige aromatische Roste mit einer der Formeln

■x

tt-X

oder

worin X die obige Bedeutung hat, bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Ausgangsverbindungen der Formeln II und/oder III verwendet, in denen E3 und R.

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*(1) zweibindige äliphatische Reste der allgemeinen Formel-

•V .

oder deren Derivate, in denen 1 bis 5 Wasserstoffatome in —(^CH2^H ^urch ^eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoff at οτ

·■ " ■ ■
men oder-Chloratome substituier S sind, wobei η 2"bl9*^"5 be-

deutet, · ~

(2) zweibinUge alicyolische Eeste der Formeln

oder

worin X die obige Bedeutung hat, oder (3) zweibindige aromatische Beste der allgemeinen Formeln

oder deren Derivate, in denen 1 bis 4 Waeserstpffstoffatome im Benzolkern oder in den Bezollcernen duroh Afylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatoman, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 , Kohlenstoffatomen oder Ohioratoma substituiert sind, wobei

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m und η O oder 1 bedeutet und X die obige Bedeutung bat,

» ■

bedeuten« " χ ·

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Diisocyanat verwendet, in dem Bc

(1) einen zweibindigeη aliphatischen Beet der allgemeinen !formel

oder e-in Derivat hiervon, in dem ein bis 10 WasserBtoffatooe in

₂
η

durcb Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cbloratooe substituiert sind, wobei η 3 bis 15 bedeutet, (2) einen zweibindigen alipyoliachen Best der Formel

Oder

worin X die obige Bedeutung bat, oder

(3) einen zweibindigen aromatischen Best einer der Formeln

//S

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oder ein !Derivat hiervon, in dem 1 bis 4 Wasserst offatomee in dem Benzolringoder in den Benzolringen durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Chloratome substituiert sind,wöbeim und η 0 oder 1 bedeuten und X die obige Bedeutung hat, bedeutet.

5. Vorfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch gekennzeichnet, daß nan die Verb indungen der Formeln 2ΓΧ.7 Z~**_7 und £~H1J in einem Molverhältnis gemäß der folgenden Formel miteinander umsetzt

^{+ n}2 .

worin UJ₁ die Molzahl des Bis-(tricarbonsäuranhydrid)-anhydrids der allgeocinen Forael £"*-J* ⁿi ^^-^e Molzahl des primären Diaroins der allgemeinen Formel /"H_7 und n„ die Molzahl der ArainocarbonsUure der allgemeinen Formel [^UlJ bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man weniger als 80 Mol.-J» des Bis-(tricarbonsäureanhydrid)-anhydrids durch vre-nigstens eine der folgenden Verbindungen ersetzt:

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worin H einen dreibindigen organischen Rent mit 3 bic 25

6
j Kohlenstoffatomen bedeutet und zwei der drei Carbonylrcobc J in benachbarten Positionen an Bg gebunden Bind, oder

, (b) ein Tetracarbon3äuredianhydrid der allgemeinen Formel

worin Κ, einen vierbindigen organischen 'Kcst mit Ί bic
25 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei zwei der vier Carbonyljjestc in benachbarten Positionen an R« gebunden sind..

V. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekentiiöLchnet, daß man solche Mengen eines jeden Monomers verwendet» daß dicf;e der folgenden Forael genügent

worin m rti<? Molzahl des Bie-(tricarbons3ureanhydrid)Tanhydrids, m die Molsahl des Tricarbonettur'jänhydriäa, r_ die Moleahl des Tetracarboneäuredianhydrid^, n^ die Molznhl des Diamine und ^ die Moleahl der Aminocarbonofiurc bedeutet.

8. VerfahJen nach Anspruch 1 fcle 7, dadurch gekennzeichnet, 0 tsan ein Diicocyanat verwendet, dac durch Umgetzunc rit

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COPY ?

RgOH modifiziert ist, wobei Hg eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine OyoloaIkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest mit 6 bis ^"Kohlenstoffatomen bedeutet.

9..Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 5 Mol-# dar Aminoverblndung der ίοπηβΐ ^~II_7 und entsprechend höchstens 95MoI-^ dar Atninoverbindung der Pormel ^~IIlJ7 verwendet.

COPY 10 9809/2014