DE1944213A1

DE1944213A1 - Polyimidloesung

Info

Publication number: DE1944213A1
Application number: DE19691944213
Authority: DE
Inventors: Muneyoshi Minami; Masakazu Murakami; Masaharu Taniguchi; Tadao Tsutsumi; Toshiya Yoshii
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1968-09-02
Filing date: 1969-08-30
Publication date: 1970-03-26
Also published as: DE1944213C3; US3673145A; GB1277824A; DE1944213B2; FR2017207A1

Description

v.22.Januar I969 in Japan Anm.Nr.: 4W/69

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyimidlösung sowie ein Polymer, das man aus dieser Lösung gewinnt. Ein erstes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Polyimidlösung mit sehr hohem praktischem Wert zu erhalten, die für verschiedene Verwendungszwecke als hitzebeständiger Lack von guter Verarbeitbarkeit ausgezeichnet geeignet ist j eine sehr gute Lagerbeständigkeit besitzt und gleichmäßig aufgebracht werden kann usw. Außerdem ergibt die Lösung ein ausgezeichnetes Polymer hinsichtlich verschiedener Eigenschaften, wie chemischer Eigenschaften, Beständigkeit gegen Lösungsmittelchemikalien, Hitze und Bestrahlung usw., und physikalischer Eigenschaften, d.h. der elektrischen und mechanischen Eigenschaften usw.

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1S4A213

Daß ein Polymer der Imidreihe ausgezeichnet in der Hitzebeständigkeit und chemischen Widerstandsfähigkeit ist, war bereits bekannt, und ein solches Polymer ist sehr brauchbar, beispielsweise zur Filmbildung, für Beschichtungen elektrischer Drähte, Anstrichmittel, Formlinge und Fasern, die bei hohen Temperaturen benützt werden. Bisher war als Verfahren zur Herstellung eines Polymers der Imidreihe allgemein ein Verfahren bekannt, bei dem Tetracarbonsäure-dianhydrid mit einer Diaminkomponente in einem Lösungsmittel, wie N, N-^Di methylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidon, umgesetzt wurde, um zunächst eine Polyamidsäure zu erhalten, welche dann durch Erhitzen, dehydratisiert und einem Ringschluß unterzogen wurde. '

Bei der Polymerisation zur Gewinnung einer Polyamidsäure mit hohem Polymerisationsgrad sind verschiedene Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, wie die Verwendung eines vollständig entwässerten Lösungsmittels und eine Durchführung der Reaktion in einem im wesentlichen wasserfreien System. Außerdem ist die bereitete Polyamidsäurelösung allgemein von geringer Stabilität während der Lagerung und von schlechter Verarbeitbarkeit, insbesondere in einem solchen Falle, wo sie als Oberflächenbeschichtung aufgebracht und eingebrannt werden soll. Oftmals wird die Glätte der Oberfläche zerstört, und es war schwierig, eine ebene fertige Besohichtungsoberfläche zu erhalten, '"

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Als Ergebnis umfangreicher Studien zur Lösung dieser Probleme wurde gemäß der vorliegenden Erfindung gefunden, daß in einem Polymerisationssystem besonders einer 1,2,3,^-Butantetracarbonsäurekomponente und einer* Diaminkomponente im Falle der Verwendung sehr begrenzt spezifizierter Lösungsmittel, selbst wenn der Imidgehalt des Polymers mehr als 50 fo, besonders 80 bis 95 % oder mehr, erreicht, noch eine ausgezeichnet lösliche Polymerlösung erhalten werden kann, und daß eine solche Lösung Eigenschaften besitzt, die sich auch bei einer Lagerung der Lösung bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C während eines unbegrenzten Zeitraumes nicht verändern. Im Falle, daß eine solche Lösung mit hohem Imidgehalt aufgebracht und eingebrannt wird, ist die Oberfläche der Beschichtung ausgezeichnet.

Als Butan-tetracarbonsäurekomponente, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann nicht nur Butantetracarbonsäure selbst verwendet werden, sondern es können auch verschiedene alkylsubstituierte Butantetracarbonsäuren und deren funktionelle Derivate benutzt werden, wie beispielsweise Monoanhydrid, Dianhydrid und amid- oder imidbildende Derivate, wie Ester oder Amide, besonders solche, die teilweise verestert oder amidiert sind und restliche Carboxylgruppen besitzen.

Die nach der vorliegenden Erfindung verwendete Diaminkomponente ist eine Verbindung der allgemeinen Formel

- ^k - 00 98 1 3/1 88 6

r> A - ■■■■', , ■■'■

H₂N- R₁ - NH₂

worin R, eine zweiwertige organische Gruppe mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen bedeutet und speziell eine aromatische, aliphatische, cycloaliphatische oder heterocyclische Gruppe oder eine diese Gruppen vereinigende Gruppe oder ein zweiwertiger Rest ist, worin diese Gruppen über Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Silizium oder Phosphor o.dergl» miteinander verbunden sind, wobei von diesen besonders Reste der -^romaten-Reihe bevorzugt sind. R. kann auch eine Gruppe sein, die beispielsweise durch eine Hydroxylgruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, Alkoxylgruppe, Cycloalkoxylgruppe, Aryloxylgruppe, Mono- oder Dialkylaminogruppe usw. substituiert ijst, soweit die Substituenten mit den Reaktionsteilnehmern unter Polymerisationsbedingungen nicht reagieren, denn manchmal .verbessern diese Substituenten die erwünschten Eigenschaften merklich, wie beispielsweise bei einem aus Polyimid gewonnenen Klebstoff. ·

Nachfolgend werden spezielle Beispiele dieser bevorzugten Diamine gezeigt.

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;& H₂N-

NH₂ ■'·.'■ ■>

worin R₂ und R- Allyienketten mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -0-, -S-, -SO₂-, -CO- - CONH -, -N=NT.

_N-, -P-, -Si-, -O-Si-0-, -0-P-O- und -P-

I Γ I I Il . «I

^R4 ^ß4 ^R5 ^R5 . °5 °

♦ ·

bedeuten und durch Alkylgruppen mit 1 bis.5 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxylgruppen, Cyeloalkoxylgruppen, Aryloxygruppen, Alkylaminogruppen oder Halogenatome (F, Cl oder Br) usw. substituiert sein können, wobei R. und R- Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen usw. sind und substituiert sein können.

Bei der vorliegenden Erfindung geeignete Diamine sind beispielsweise Metaphenylendiamin, Paraphenylendiamin, 4,4*-Diaminodiphenylmethan, Benzidin, 4,4»-Diaminodiphenyläthan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4·-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminadiphenylsulfid, 4,4·-01. "

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1um

aminodiphenylsulfön, 3,3'-Diarainodiphenylsulfon, 4,4*- Diaminodiphenylbenzophenon, ^,V-Diaminotriphenylamin, ^,V-Diaminoazobenzol, para-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, meta-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, ii.^'-Diamiriodiphenylather, 1,5-Diamino-naphthalin, 313'-Dimethylbenzidin, 3,4^I-Diaminobenzanilid, 4-(para-Aminophenoxy)-4-aminobenzanilid, 3,*'-DiaminodIphenyläther, 3,3'-Dimethoxybenzidin, 2,4^l-Bis-(ß-amino-tertiärbutyl)-toluol, Bis-(para-ß-amino-tertiär-butylphenyl)-äther, Guanidin, 2-(V-Aminophenyl)-5-aniinobenzoxazol, 2,7-Triaminoaijridin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, Di-Cpara-amino-oyclohexylJ-niethan, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiarain, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, 4,4'-Dimethylheptamethylendiamin, 3~Methoxyheptamethylendiamin, 2,11-Diamino-dodecan, 1,4-D^iamiⁿ°- cyclodiaminoeyelohexan und deren Gemische. Außerdem können sie zusammen mit einer kleinen Menge Trlamin und Tetraein verwendet werden.

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht in der Auswahl bestimmter Reaktionsmedien oder Lösungsmittel, durch die ein Polyimidlösung von ausgezeichneter Lagerbeständigkeit bei einer hohen Konzentration, von hervorragender Qualität und ausgezeichneter anschließender Verarbeitbarkeit erhalten werden kann. Als solche Reaktionsaedien oder Lösungsnittel gibt es eine Reihe von Nitrobenzoelen, Pyridine», Chlnolinen, N-Alkyl-

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lactamen, Phenolen, N-A^Lkyl anil inen, Cyanobenzolen oder Cycloalkanonen. Spezieller sind die Lösungsmittel nicht auf jeweils nur eine einzelne Verbindung im engeren Sinne beschränkt, sondern sie können auch substituierte Verbindungen mit einem gegenüber der Reaktion inerten Substituenten sein, wie beispielsweise mit Alkyl-, AIkoxyl-, Mono- oder Dialkylamino- oder Hydroxylgruppen oder Halogenatomen als Substituenten» Als solche Verbindungen können beispielsweise o- oder p-Nitrobenzol, o- oder p-Nitrotoluol, ö- oder p-Nitroohlorbenzol, o- oder p-Nitroanisol, o-Nitrophenol, m-Dimethylaminonitrobenzol, Pyridin, <λ -, ß- oder y-Pieolin, Lutidin, Chinolin, 4-Methylchinolin, 8-Hydroxychinolin, Isoctiinolin, N-Methylpyrrolidon, N.N'-Äthylendipyrrolidon, N-Cyclohexylpyrrolidon, N-Äthylpyrrölidon, N-Methylpiperidon, N-Methyl-'y-valerolactam, N-Methylcaprolactam, N-Methyllaurolactam, Phenol, o-, m- oder p-Cresol, Xylenol, o- oder p-Chlorphenol, Guaiacol, Resorcin_r <*\ - oder ß-Naphthol, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Methyl-o-anisidin, N-Methyl-p-chloranilin, N-Methyl-^- oder ß-naphthylamin, N, N '-Di me thy 1-mphenylen-diamin, NjN'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, Benzonitril, o- oder p-Cyanotoluol, p-Hydroxybenzonitril, Phthalonitril, Cyclohexanon, Cyclooctanon, S-Methylcyclohexanon usw.genannt werden.

Es ist bevorzugt, daß die Konzentration bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion erwünschtermaßen

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- 8 20 bis 90 Gew.-%, besonders 30 bis 85 Gew.-%, beträgt.

Hinsichtlich des verwendeten Molverhältnisses der Butantetracarbonsäurekomponente zu der Diaminkomponente ist ein äquitnolares Verhältnis besonders bevorzugt, obwohl ein Überschuß um einige Molprozente jeder der beiden Komponenten zulässig ist,

Als Polymerisationstemperatur ist eine Temperatur von 100 oder 150⁰C bis 300⁰C, insbesondere zwischen 175°C und dem Siedepunkt, bevorzugt.

Bei Durchführung der Reaktion un'ter den obigen Bedingungen, besonders bei Abdestillieren von während der Reaktion gebildetem Wasser, ist es leicht möglich, eine Polyimidlösung mit einem Molekulargewicht h von wenigstens 0,15 oder 0,2 zu erhalten, doch ist es, um eine Polyimidlösung mit einer noch höheren Viskosität, besonders f) im Bereich von 0,3 oder 0,4 bis 1,2 oder mehr, zu erhalten, bevorzugt, eine Methode zu wählen, bei der die Reaktion zunächst bei einer hohen Konzentration, wie 60 bis 90 %, begonnen und die Reaktionsteilnehmerlösung beim Fortschreiten der Reaktion verdünnt wird -, nachdem t] des Polymers mehr als wenigstens 0,3 oder erwünschtermaßen 0,k erreicht hat, wobei dieses h die innere Viskosität bedeutet, die bei 30°C mit einer Lösung von 0,5 f° Polymer in N-Me thylpyrrolidon als Lösungsmittel gemessen wird.

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Bei Verwendung organischer Basen, wie eines sekundären oder tertiären Amins, wie beispielsweise Triäthylamin, Tributylamin, Triäthanolamin und Tripropanolamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Dipropanolamin, Piperidin, Morpholin, Pyridin, Chinolin usw., als Polymerisationsbeschleuniger-Katalysator ist es möglich, die Reaktion hei niedrigererKonzentration und einer niedrigeren Temperatur durchzuführen. Als Menge eines solchen Katalysators sind wenigstens 0,01 Gew.-%, besonders wenigstens 0,5 Gew.-Ji oder mehr, bezogen auf die monomeren Komponenten, bevorzugt.

Das Produkt in der so erhaltenen Lpsung nach der Umsetzung ist eine Pdlyimidlösung mit einem f] von wenigstens 0,15, besonders von wenigstens 0,2, und wenn erforderlich bis zu 0,3 bis 1,2, enthält,wenigstens 50 % bis etwa 95 # oder mehr, nahezu bis zur Vollständigkeit Imid und wird in diesem Zustand gewöhnlich zum Überziehen, Imprägnieren und zur Filmherstellung angeboten. Das Lösungsmittel wird durch Erhitzen entfernt, und schließlich wird das Polymer auf eine Temperatur von wenigstens 120⁰C, vorzugsweise von l60 bis 450⁰C, besonders von 210 bis 400⁰C, erhitzt, um eine weitere Kondensation und gleichzeitige Ringschiußreaktionrzu bekommen und ein festes, hitzebeständiges Polymer zu erhalten, das, was am bemerkenswertesten ist, in irgendwelchen organischen Lösungsmitteln, wie den stärksten Lösungsmitteln N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, DimethylsuIfoxid usw., un-

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- Io -

löslich wird. Dabei wird das Polyimid der Lösung besonders bevorzugt in einem Imidgehalt von 50 bis 99 % mit unvollständiger Imidverknüpfung verwendet.

Für die Polyimidlösung nach der vorliegenden Erfindung, die natürlich nicht nur direkt als Reaktionslösung sondern auch indirekt durch Lösen in anderer Weise hergestellten Polyimids gewonnen werden kann, gibt es verschiedene Verwendungen, die sehr bemerkenswerte Eigenschaften ergeben, besonders als härtende Anstrichmittel, die mit verschiedenen Pigmentarten vermischt sind, als Klebstoffe, Elektroisolationsfilme und Drahtüberzüge sowie als verstärkte Formlinge.

Bei diesen gesamten YerweadpsigsgaMe-ten erhielt man eine große Brauchbarkeit infolge der Tatsache, daß das Polymer in der Lösung aus einem Polyiiald der Struktur besteht, die von Butantetraearbonsäure als Säurekomponente abgeleitet ist, und der Imidgehalt wenigstens 50 % oder mehr beträgt.

Wenn man die Lösung nach der vorliegenden Erfindung als Klebstoff verwendet, indem man sie auf einer Oberfläche eines Gegenstandes verteilt und troeknet, um einen Überzug von 1 bis 50 Mikron Dicke oder speziell bevorzugt von 3 bis 30 Mikron Dicke zn erhalten, und den so beschichteten Gegenstand mit eines, amä&r&m darauf zu ferlilebeaden Gegenstand in Bsriiiiraag ftri&gt, wird ©ia

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■ 2

Druck von mehreren Gramm bis mehreren 100 kg/cm oder

vorzugsweise von 100 g bis 100 kg/cm auf die Kontaktfläche ausgeübt, die bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 400⁰C,oder vorzugsweise von 200 bis 30O⁰C, mehrere Sekunden bis einige Tage, oder vorzugsweise einige Minuten bis einige Stunden, mit Hitze behandelt und dann, falls nötig, erwünschtermaßen bei einer Temperatur von 200 bis 300⁰C mehrmals nachgehärtet wird.

Als hitzebeständiger isolierter elektrischer Draht ist ein elektrischer Draht bekannt, dessen Überzug aus der aromatischen Polyimidreihe oder aus der Polyamidreihe stammt. Der isolierte elektrische Draht, den man durch den Polymerüberzug n«sh der vorliegenden Erfindung erhält, ist jedoch ausgezeichnet in den mechanischen und chemischen Eigenschaften und gleichzeitig ausgezeichnet hinsichtlich der Drahtbeschichtbarkeit, die bei dem herkömmlichen aromatischen Polyimid oder Polyamid der größte Mangel war. Wenn man die Eigenschaften dieses Polyimidlackes betrachtet, so ergeben sich große Vorteile. Bisher benützte Lösungen von Polyamidsäurevorpolymeren für Polyimide neigten dazu, während der Lagerung auf Grund ihrer strukturellen Instabilität die Viskosität zu verändern, und es war bisher unerläßlich, diese Lösungen kalt zu lagern, was äußerst problematisch war. Dies ist ein großer Vorteil, da die PoIyiraidlacke nach der vorliegenden Erfindung selbst bei einer Lagerung bei Raumtemperatur oder bis zu 100⁰C

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ihre Viskosität nicht verändern und vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit viel besser sind. Diese wesentlich' besseren Eigenschaften erreicht man durch eine Kombination der Erfordernisse nach der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Komponenten und P_olymerstruktur, und wenn eines dieser Erfordernisse fehlt, kann man das erwünschte Ziel nicht erreichen .

ψ Bei der Herstellung eines Films unter Verwendung der

Lösung nach der vorliegenden Erfindung wird diese Zusammensetzung normalerweise auf eine Trommel oder ein Band aufgegossen, und durch Erhitzen wird das Lösungsmittel entfernt, um einen selbsttragenden Film zu bilden, worauf sich eine weitere Hitzebehandlung anschließt, durch die ein zäher Film .erhalten wird. Bei diesem filmbildenden Verfahren zeigt die Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung einen bemerkenswerten Effekt auf Grund von vier Tatsachen, so daß der erhaltene Film

\ gleichförmig in der Qualität und Transparenz ists Beim

Abschälen des vorgeformten Films von der Gießtrommel oder dem Gießband kann er leicht abgehoben werden. Der abgehobene Film besitzt vollständig selbsttragende Eigenschaf ten_;und der Film neigt nicht dazu, während der Endhärtung zu schäumen. Bei dem Verfahren ist es besonders empfehlenswert und bevorzugt, für diese Zusammensetzung, die Lösung nach der vorliegenden Erfindung auf einer Trommel oder einem Band so aufzugeben und zu trocknen,, daß man einen selbsttragenden Film mit einem restlichen

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Lösungsmittelverhältnis von 15 bis h5 Gew.-% erhält, und den Film bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 35O⁰C durch Wärme behandelt oder besonders, indem man zunächst einen selbsttragenden Film mit einem restlichen Lösungsmittelverhältnis von 25 bis 45 Gew.-# bildet, den Film zunächst einer Hitzebehandlung bei einer (Pamper a tür im Bereich von l60 bis 25O⁰C unterzieht, um das Restlösungsmittel auf 5 bis 15 Gew.-% zu bringen, und dann den behandelten Film einer Endhitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 35O°C unterzieht.

Das restliche Lösungsmittelverhältnis, wie es hier angegeben ist, bedeutet das folgende:

Gewicht Lösungsmittel in einem Hochpolymer

_x 100

wesentliches Gewicht eines Hochpolymers

Um das Verhältnis einer IraidStrukturbildung quantitativ auszudrücken , wird bei der vorliegenden Erfindung ein zahlenmäßiger Wert des Imidgehaltes verwendet, der 100 # wird, wenn alle Bindungen, die einen Imidring bilden können, vollständig in Imidbindungen in der Polymerkette umgewandelt sind, und die 0 % wird, wenn überhaupt keine Imidbindung gebildet wurde.und die Bindungen beispielsweise nur aus Amidsäure, wie in einer Polyämidsäure, bestehen. Mit anderen Worten, der Wert ist ein Prozentsatz der Imidgruppen in der Gesamtheit der Gruppen, die

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-Ih-

aus Imidgruppen und letztlich Imidgruppen bildenden Gruppen in dem Polymer bestehen.

An Hand der Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.

Beispiel 1

| In einen Kolben, der mit einem Thermometer, einem Auslaß für das gebildete Wasser und einem Rührer ausgestattet war, wurden 23^,2 g,(l,0 Mol) Butan-1,2,3,ktetracarbonsäure (BTC), 198,6 g (1,0 Mol) 4,4^f-Diaminodiphenylmethan (DAM) und 400,0 g M-Methylpyrroiidon (NMP) gegeben, und der Kolben wuräs derart mit einem Ölbad erhitzt, daß die Innentemperatur 19Ö°G erreichen konnte. Wenn die Temperatur der SeaktioBspartner anstieg, begann im Laufe dieser Zeit das gebildete Wasser aus dem System abdestilliert zu werden, und nachdem die Temperatur 190 G erreicht hatte, wurde eine weitere Stunde gerührt. Danach wurden zu dem System Triäthylenglykol-monomethyläther und Methylcellosolve zugesetzt, um es derart zu verdünnen_s daß der Polyaergehalt etwa kO % wurde. Nach dem Kühlen, wenn die Viskosität dieser Lösung mit Hilfe eines Viskosiaeters vom B-Typ gemessen wurde, war diese 60 Poisen bei 30^ö C. Die irnnere Viskosität ( ty ) des Polymers betrug 0,25, ws&€i bei der Bestimmung des Gehaltes an Imidgruppea mit Eilfe einer Infrarotabsorptionsspektralmethode ergaben sich 78 fs. Dieser Polyimidlack wurde in einen Laekbohälter eines

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Lackdrahteinbrennofens von 5 m Höhe gegeben, die Tempe-

ratur im mittigen Abschnitt des Ofens wurde auf 380 C eingestellt, und der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm über eine Reihe von Spritzwerkzeugen aufgebracht und 8 mal bei einer Drahtlaufgeschwindigkeit von 8 m/min eingebrannt. Man erhielt einen lackierten elektrischen Draht mit gutem Oberflächenausselien. Wenn die Eigenschaften dieses lackierten elektrischen Drahtes mit jenen eines mit Polyester beschichteten elektrischen Drahtes und eines mit einem aromatischen Polyamid (Polypyromellitimid) beschichteten elektrischen Drahtes verglichen wurden, erhielt man die in Tabelle .1 gezeigten Ergebnisse..

Tabelle I

Drahtlack nach Beispiel I

Polyester Polyimid

Dicke des Überzugs (mm) 0,045 Gasporen (Zahl/5 cm) 0 Flexibilität (Windung

um den eigenen Durchmesser) OK Abriebbeständigkeit
(Belastungsgewicht 600 g) 215 (x mal)

Erweichungstemperatur ( C) 300 (1 Std.bei 300⁰C) 1 0 OK Durchschlagspannung (KV) 12,8 Thermische Stabilität 1 0 OK (nach 6 Std. bei 200 C)
(Dorndurchmesser, wickelbar ohne Bruch)
Thermische Stabilität
(nach 6 Std.bei 220⁰C) 1 P OK Alkalibeständigkeit (5 %~±ge
NaOH) gut

0,040
0

OK

69

270

0 aus
17,6
0 OK

0 aus
gut

.0,048,; 0

OK 28

300

1 0 OK

10,2

1 0 OK

1 0 OK erweicht

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Wie diese Werte zeigen, gab es große Vorteile, besonders hinsichtlich der Abriebbeständigkeit und der Alkalibeständigkeit usw.

Beispiel 2

Zu 28,9 g NMP wurden 23,42 g (0,1 Mol) BTC und 19,83 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt und zur Temperatursteigerung erhitzt. Während der Zeit des Temperaturanstiegs wurden 6,5 g gebildetes Wasser abdestilliert, und wenn die Eeaktionstemperatur 195°C erreichte, wurde NMP in einer Menge zugesetzt, die der Menge des abdestillierten Wassers glich. Das Reaktionssystem wurde bei 195 C zwei Stunden gerührt, und danach wurden 5^,2 g NMP zugesetzt.

Die Viskosität der so erhaltenen Lösung war 121 Poisen, (23⁰C), ij war 0,58. Wenn durch quantitative Infrarotanalyse der Imidgehalt gemessen wurde, ergab die Messung 90 %.

Ein Teil dieser Lösung wurde so auf eine Glasplatte aufgebracht, daß die Dicke eines Films 50 Mikron betrug. Die Glasplatte ließ man in einem Ofen bei 150⁰C 15 Minuten stehen, und sodann wurden weitere 30 Minuten auf 250 C erhitzt. Man erhielt einen festen Film, der in jeglichem Lösungsmittel unlöslich war. Die Zerreißfestigkeit des erhaltenen Films betrug 11,5 kg/mm, und seine Dehnung betrug

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Es wurden 2 mm dicke, 25 mm breite und 10.0 mm lange Teststiicke aus Kupfer, rostfreiem Stahl, Eisen und Aluminium verwendet, und auf einem' Ende jedes Teststiickes wurde ein Teil der obigen Lösung in einer derart berechneten Menge aufgebracht, daß die Dicke eines getrockneten Films 15 Mikron betrug, und die mit Lack überzogenen Teststiicke wurden 1 Stunde bei 100⁰C getrocknet. Zwei der so erhaltenen Teststiicke wurden überlappend aufeinandergelegt, und während sie mit Hilfe eines Spannwerkzeuges unter einem Druck von mehreren kg/cm*" verbunden wurden, wurden sie in einem Heizofen etwa 2 Stunden bei 300⁰C gehärtet. Die Zerreiß-Scherfestigkeiten der miteinander verbundenen Teststücke betrugen für die oben erwähnten Metalle 123, 210, 153 und 137 kg/mm² bei 23°C und 98, 152, 121 und 114 kg/mm² bei 200⁰C. Wenn diese verbundenen Teststücke 100 Stunden auf 180°C erhitzt wurden, verminderte sich die Festigkeit nur um weniger als 20 %, und sie waren ausgezeichnet in der Hitzestabilität.

Beispiel 3

Zu 86,5 g p-Kresol wurden 23,42 g (0,1 Mol) BTC und 19,83 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während der Zeit des Temperaturanstiegs wurden 5,5 g Wasser abdestilliert. Wenn die Reaktionstemperatur 190⁰C erreicht hatte, wurde p-Kresol in einer Menge zugesetzt, die der des abdestillierten Wassers gleich war, und danach wurde das Resktionssystem

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bei der gleichen Temperatur h Stunden gerührt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug 80 Poisen bei 23°C, und das Polymer besaß ?} = 0,23 und einen Imidgehalt von 87 #.

Durch ähnliche Operationen wie in Beispiel 2 wurde diese Lösung 2 Minuten bei 300⁰G auf einem lackierten Kupferdraht eingebrannt, und dieser besaß gutes Oberflächenaussehen und eine gute Hitzebeständigkeit,, selbst wenn er 24 Stunden auf 200 C erhitzt wurde, und außerdem konnte er ohne Brüche um ei im Dorn aufgewickelt werden, dessen Durchmesser der gleiche war wie der des Kupferdrahtes selbst.

Beispiel 4

Zu 43,3 g Benzonitril wurden 23,4 g (0,1 Mol) BTC und 19,8 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während der Zeit der Temperatursteigerung destillierten 6 g gebildetes Wasser ab, und wenn die Reaktionstemperatur 180°C erreichte, wurde Ben zonitril in einer Menge zugesetzt, die der des abdestil lierten Wassers gleich war. Das Heaktionssystem wurde 6 Stunden gerührt und auf 180⁰C erhitzt, danach wurden 21,5 g Benzonitril zugesetzt.

Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug 1,730 Poisen bei 23°C, und ή betrug 0,77. Quantitative Infra

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rotanalyse ergab einen Imidgehalt von 80 %.

Nachdem diese Lösung auf eine Glasplatte derart aufgebracht wurde, daß die Dicke eines Films 50 Mikron betrug, ließ man die Glasplatte in einem Ofen 15 Minuten bei 150°C stehen und erhitzte sodann 2 Stunden auf 250⁰C, wobei man einen festen Film erhielt. Die Eigenschaften dieses Films waren folgende: Zerreißfestigkeit 11,3 kg/mm , Dehnung 12,1 %, Zugmodul 295 .kg/ram , dielektrische Konstante (l ICHZ) 3,9 (Raumtemperatur) und 3,4 (200⁰C), spezifischer Widerstand 6 χ 10¹⁵ ^cm (Raumtemperatur) und 8 χ 10¹² -*^cm (200°C) und Durchschlagspannung 12,9 KV/0,1 mm, was besonders ausgezeichnete Hochtemperatureigenschaften darstellt. Wenn dieser Film 200 Stunden auf 220°C erhitzt wurde, betrug der Gewichtsverlust 3,1 %, und es traten überhaupt keine Änderungen der Eigenschaften in Erscheinung.

Beispiel 5

Zu 28,8 g Cyclohexanon wurden 23,4 g (0,1 Mol) BTC und 19,8 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, zu diesem G_emisch wurden als Reaktionsbeschleuniger-Katalysator Ii3 g Diäthanolamin zugegeben, und das System wurde gerührt und auf 155°C erhitzt.

Die Viskosität der so erhaltenen Lösung war nicht weniger als 20 000 Poisen (23⁰C), ^ betrug 0,24, und der imidgehalt betrug 73 %.

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BAD ORIGINAL

Zu dieser Lösung wurden zur Verdiinnung 35 g NMP zugesetzt, danach wurde die Lösung als Überzug auf einen Kupferdraht rait eijiemDurchmesser von einem mm derart aufgebracht, daß die Dicke des gebildeten Überzugs 5 bis 6 Mikron wurde, und dann wurde 2 Minuten in einem Heizofen bei 280°C eingebrannt. Wenn diese Operation 8 χ wiederholt wurde, erhielt man einen lackierten elektrischen Kupferdraht mit einer Gesamtüberzugsdicke von ψ etwa 45 Mikron. Selbst wenn dieser lackierte Kupferdraht 24 Stunden auf 200°C erhitzt wurde, konnte er ohne Bruch um einen Dorn mit einem Durchmesser wie dem des Kupferdrahtes selbst gewickelt werden, und wenn man eine Wicklung, die durch Aufwickeln des Drahtes um einen Dorn des gleichen Durchmessers gewonnen worden war, eine Stunde auf 300⁰C erhitzte,.riß der Überzug nicht und besaß ausgezeichnete Hitzestabilität.

Aus dem oben beschriebenen Lack wurde ähnlich wie in Bei-} spiel 1 ein Film hergestellt, dessen Eigenschaften fol-

gende waren: Zerreißfestigkeit 10,1 kg/ram , Dehnung 11,8 %, dielektrischer Verlust (l KHZ) 0,0038, spezifischer Widerstand 1 χ 10 ' -^L cm und Durchschlagspannung 11,8 KV/0,1 mm.

Beispiel 6

Zu 43,3 g N-Methylanilin wurden 23,4 g (0,1 Mol) BTC und 19|8 g (0,1 Mol) DAM zugesetzt, und das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während der Temperatursteigerung destil-

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lierten 5_f5 g gebildetes Wasser ab, und wenn die Reaktionstemperatur 193 C- erreichte, wurde N-Methy1anilin in einer Menge zugesetzt, die der des abdestillierten Wassers gleich

ο war. Das Reaktionssintern wurde dabei gerührt und auf 193 C erhitzt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug nidit weniger als 20 000 Poisen (23°C), und h -betrug 0,24.

Zu dieser Lösung wurden 30 g NMP zugesetzt, um die Lösung zu verdünnen, und danach wurde die Lösung derart auf eine Glasplatte aufgebracht, daß die Dicke eines gebildeten Films 50 Mikron wurde. Die Glasplatte wurde dann in

einem Ofen eine Stunde von Raumtemperatur auf 150⁰C erhitzt. W_enn sodann zwei Stunien auf 250 C erhitzt wurde, erhielt man einen festen FiIm.-

2 Die Zerreißfestigkeit dieses Film betrug 9»5 kg/mm und die Dehnung 9 %. Wenn der Film 200 Stunden auf 220°C erhitzt wurde, betrug die Gewichtsabnahme 3|8 %, und die Änderung der Eigenschaften trat beinahe nie in Erscheinung.

Beispiel 7

In Beispiel 4 wurden statt Benzonitril 28,8 g Nitrobenzol, 43,2 g o-Nitrochlorbenzol, 43,2 g o-Nitroanisol oder 28,8 g Chinolin verwendet, und die Gemische^wurden 30 Minuten bei 200⁰C umgesetzt. Das fy der Polyimide der so erhaltenen Lösungen betrug 0,5, 0,35, 0,26 und 0,46, und in ähnlicher Weise besaßen die gebildeten

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festen, hitzebeständigen Filme ausgezeichnete Eigenschaften.

Beispiel 8 ,

Zu 74,2 g NMP wurden 93,67 g (0,4 Mol) 3TC und 79,32 g (0,4 Mol) DAM zugesetzt, das Gemisch wurde gerührt und erhitzt. Während dieser Zeit destillierten 18 g gebildetes Wasser ab, und wenn die Reaktionstemperatur 195°C erreichte, wurde MMP in einer solchen Menge zugegeben, die der des abdestillierten Wassers gleich war. Das Reaktionssystem wurde weiter gerührt und erhitzt,

NMP

während nach und nach ,zur Verdünnung zugegeben wurde. Danach erhielt man eine Poly!midIb*sung, deren *) 0,6l und deren Imidgehalt 93 i» betrug.

Ein Glasgewebe (Dicke 0,18 mm) wurde mit dieser verdünnten heißen Lösungwn wenigen Poisen getränkt, so daß die feste Komponente 80 Jt, bezogen auf das Gewebe, betrug. Das Gewebe wurde 1 Stunde bei 175 C getrocknet und dann zur beinahe vollständigen Entfernung von Lösungsmitteln in Methanol eingetaucht und im Vakuum 20 Stunden bei 190°C getrocknet. 12 der so erhaltenen vorimprägnierten Glasmaterialien wurden in Schichten Ubereinandergelegt und in eine \orher auf 300⁰C erhitzte Presse eingelegt. Nach 5-minütigem Erhitzen unter einem leichten Kontaktdruck wurden die vorimprägnierten Glasgewebe mit einem Druck von 100 kg/cm 5 Minuten lang gepreßt. Das so erhaltene Laminat besaß eine Biegefeatig-

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keit von 45 kg/mm , eine Wasserabsorption von 0,5 %· einen elektrischen spezifischen Widerstand von 9 χ 10 /] cm, eine Durchschlagspannung von mehr als 35 kv/mm. Wenn das Laminat 10 Tage auf. 250 G erhitzt wurde, lag die Gewichtsabnahme unter 1,5 Ί», und die Biegefestig-

2 keit betrug 38 kg/mm .

Wenn' das oben erwähnte vorimprägnierte Glasgewebe zwischen Teststiicken aus rostfreiem Stahl zu einer Sand-

o Wichstruktur verarbeitet und 5 Minuten bei 300 C mit einem Druck von 200 kg/cm heiß gepreßt und 16 Stunden bei 265⁰C hachgehärtet wurde, erhielt man eine Bindungsfestigkeit als Zug-Scherfestigkeit von 210 kg/cm .

Beispiel 9

BTC und DAM in NMP wurden gleichzeitig bei 195°C umgesetzt, um eine Polymerlösung zu erhalten, deren *) 0,56 betrug.

Daß diese Lösung im wesentlichen eine Polyimidlösung mit einem Imidgehalt von 92 # war, wurde durch Infrarotspektrum ermittelt. Diese Polyimidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und in einem Heißtrockner bei 130⁰C 5 bis 60 Minuten getrocknet, um acht Arten von Filmen; mit unterschiedlichem Restlösungsmittel zu gewinnen. Das Restlösungsmittelverhältnis, wie es hier angegeben ist, zeigte Gewichtsteile eines organischen Lösungsmittels, das je 100 Gew.-Teile des Palymers zurückblieb.

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Diese Filme wurden in einen Heißlufttrockner von 300 G gegeben und nach 8 Minuten herausgenommen, um afot Arten von Filmen zu erhalten, von denen jeder etwa 50 Mikron dick war. Die Ergebnisse beim Messen der Falzhaltbarkeit und die Schäumzahl dieser acht Filmarten sind nachfolgend aufgeführt.

Probe Restlösungs-No. mittelver--

hältnis

(Gew.-Teile)

FaIzhaltbarkei t (Zeit)

Schäumungszahl ρ (Zahl/100 cm

1	8	56	0
2 3	13 . 18	' 320	1 0
4	26	400	1
5	37	450	3
6	.45	506	6
7	' 50	510	19
8	55	507	37

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich 1st, beeinflußt das Restlösungsmittelverhältnis in einen Film vor einer Hitzebehandlung stark die Fähigkeit des Films. Wenn nicht das Restlösungsmittelverhältnis vor der Hitzebehandlung oberhalb 15 Gew.-Jl gehalten wird, kann kein Film erhalten werden, der für praktische Verwendung haltbar, genug ist und ausgezeichnet hinsiohtlioh der Biegebeständigkeit ist.

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Wenn andererseits das Restlösungsmittelverhältnis zu hoch ist, schäumt der Film, da das Lösungsmittel während der Hitzebehandlung heftig verdampft. Wenn das Restlösungsmittelverhältnis 50 Gew. -% übersteigt, ist die Schäumungszahl zu hoch, um einen industriell brauchbaren Film herzustellen. Wenn diese Filme beispielsweise für elektrische Isolierungen verwendet werden, ist das Schäumen der Hauptgrund für eine schlechte Isolierung. Wie oben erwähnt, ist es unerläßlich, daß das Restlösungsmittelverhältnis vor der Hitzebehandlung bei 15 bis 50 i» gehalten wird, um einen industriell brauchbaren Film aus der Polyimidlösung zu gewinnen.

Beispiel 10

BTC und 4,4-Diaminodiphenyläther wurden gleichzeitig in NMP umgesetzt, um eine Polymerlösung mit einem *) von 0,70 zu erhalten. Daß diese Lösung im wesentlichen eine Polyimidlösung mit einem Imidgehalt von 96 % war, wurde durch Infrarotspektrum bestätigt. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen, die in einen Heißluft trockner mit 140⁰C gegeben wurde, um einen etwa 80 Mikron dioken, selbsttragenden Film mit einem Restlösungsmittelverhältnis von 36 Gew.-% zu erhalten. Unter Verwendung dieses Filmes wurde der Einfluß desselben durch Variieren der Temperatur der ersten Hitzebehandlung untersucht. Die Hitzebehandlungszeit wurde so eingestellt, daß da· Reetlösungsmittelverhältnls in des Film nach der ersten Hitzebehandlung etwa 10 % wurde. Diese

. 26 -

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- 26 Filme wurden der zweiten Hitzebehandlung unterzogen,

indes lan sie 5 Minuten in eine inerte Atmosphäre von 500⁰C gab. Die Haltbarkeit beim Falzen und die Schauaungszahl der so erhaltenen Filae waren folgende:

Probe Temperatur der Haltbarkeit bei« Schäumungs-

Nr. ersten Hitze- Falzen (Zeit) zahl «

behandlung . (Zahl/100 om )

1 . 150 175 0

2 160 203 0

3 170 269 0

4 200 370 0

5 225 406 0

6 250 435 0

7 260 416 O

Beispiel 11

23,4 g BTC und 19,8 g DAM wurden in 28,8 g S-Picolin bis zu 130⁰C erhitzt. Zu diesea Zeitpunkt wurden 5,5 g O-Pioolin, der gleiohen Menge wie der des Destillats aus der Lösung, zugesetzt, und die Reaktion wurde
5 Stunden bei dieser Temperatur fortgesetzt. Nach Verdünnen ait 38 g O-Pioolin und 22 g Triäthylenglykol betrug die Viskosität der hergestellten Lösung 100
Poisen (30O⁰C), **) des erhaltenen Polyiaids war 0,31.

Naohdea die·· Lösung derart auf ein· Glasplatte aufgebracht worden war, daS dl· Diok· «in·· gebildeten Pilaes

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50 Mikron betrug, ließ man die Glasplatte in einem Ofen 15 Minuten bei 150 C stehen und erhitzte dann 1 Stunde auf250⁰C. So erhielt man einen zähen Film mit einer Zerreißfestigkeit von 11,2 kg/mm und einer Dehnung von 11,4 %. Der Film war in jeglichem organischen Lösungsmittel unlöslich..

Beispiel 12

In Beispiel 2 wurde in ähnlicher Weise unter Verwendung von 26,2 g (0,1 Mol) 1,4-Dimethyl-1,2,3,4-butantetracarbonsäure an Stelle von BTG eine Polyimidlösung mit

=0,54 hergestellt. Mit dieser Polyimidlösung erhielt man. ebenfalls einen ähnlich festen Film.

Beispiel 13

23>4 g (0,1 Mol) BTG und 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin (DAH) in 3,9 g NMP wurden bis zu 190⁰C erhitzt. Danach wurde die Polymerisation durchgeführt, indem man nach und nach NMP zusetzte, während die Reaktion voransohritt, bis die Konzentration etwa 60 % wurde. Man erhielt eine Polyimidlösung mit *h= 0,34 und einem Imidgehalt von 86 %. Wenn diese Lösungszusammensetzung ähnlich wie in dem obigen Beispiel zu einem Film verarbeitet wurde, erhielt man einen festen Film mit einer Zerreißfestigkeit von 11,9 kg/mm und einer Dehnuqg von 16 %.

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Beispiel 14

Gemäß Beispiel 13 wurden statt DAH 21,0 g (0,1 Mol) 4,4-Diaminodicyclohexylmethan in 8,7 g NHP umgesetzt, und man erhielt dabei in ähnlicher Weise eine PoIyimidlösung, deren *) 0,36 und deren Imidgehalt 88 # betrug. Mit dieser Lösung wurde ein zäher Film mit einer Zerreißfestigkeit von 10,8 kg/mm und einer Dehnung von 13 % hergestellt.

Vergleichsbeispiel

Zu 57,8 g Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAC) wurden 46,83 g (0,2 Mol) BTC und 39,65 g (0,2 Mol) DAM zugesetzt. Das G_emisch wurde erhitzt und gerührt, um die Temperatur auf 16O°C zu steigern. Während der Temperatursteigerung destillierten 17 g Wasser ab, und nachdem die Reaktionstemperatur l6o°C erreicht hatte, wurde DMAC in einer Menge zugesetzt, die der des abdestillierten Wassers gleich war. Das Reaktionssystem wurde 2 Stunden gerührt und auf l60°C erhitzt. Die Viskosität der so erhaltenen Lösung betrug etwa 800 Poisen (25°C), und 17 betrug 0,13. Wenn diese Lösung weitere 4 Stunden gerührt und auf l60°C erhitzt wurde, verminderte sich *n auf 0,11.

Aus den Lösungen mit T) = 0,13 und 0,11 wurden ähnlich wie in Beispiel 1 Filme hergestellt, jedoch wurden nur spröde Filme erhalten.

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Claims

19U213 - 29 Patentansprüche

1.) Polyimidlösung, gekennzeichnet durch einenGehalt eines Umsetzungsproduktes einer 1,2,3,^-Butantetracarbonsäurekomponente und/oder eines funktioneilen Derivates hiervon mit einem organischen Diamin in einem Lösungsmittel aus der Gruppe der Nitrobenzole, Pyridine, Chinoline, N-Alkyllactame, Phenole, Zyanobenzole, Cycloalkanone und N-Älkyianiline.

2.) Polyimidlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umsetzungsprodukt der l,2,3|4-Butantetracarbonsäurekomponente und/oder von deren funktioneIlem Derivat mit dem organischen Diamin einen Iraidgehalt von 50 bis etwa 99 # besitzt.

3.) Polyimidlösung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Umsetzungsprodukt einer 1,2,3₍^-Butantetraoarbonsäurekomponente und/oder eines funktioneilen Derivates hiervon mit einem aromatischen Diamin enthält.

.4.) Verwendung einer Polyimidlösung nach Anspruch 2 zur Gewinnung eines hitzebeständigen Überzuges durch Aufbringen der Lösung, Entfernung von Lösungsmittel und Härtung in der Hitze.

5.) Verwendung einer Polyimidlösung naoh Anspruch 2 zur Verbindung von Gegenständen durch Bildung eines Klebstoff-

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Überzuges auf den Gegenständen mit Hilfe der Lösung, Aufeinanderlegen der Gegenstände mit den vorgeformten Klebstoffüberzugen,Schicht gegen Schicht, Aufeinanderpressen und Härten bei erhöhter Temperatur.

6.) Verwendung einer Polyimidlösung nach Anspruch 2 zur Gewinnung eines isolierten Lackdrahtes durch Aufbringung der Lösung in dünner Schicht auf dem Draht und Einbrennen bei hoher Temperatur, wie 250 bis 45O°C.

7.) Verwendung einer Polyimidlösung nach Anspruch 2 zur Gewinnung eines hitzebeständigen Filmes durch Herstellung eines selbsttragenden Filmes mit restlichem L8suut.gs~ mittel von 15 bis 50 Gewi-% des festen Polymers und Hitzebehandlung dieses Filmes bei einer Temperati r im Bereich von 250 bis 35O°C.

8.) Verwendung einer Polyimidlösung nach Anspruch 7 durch Herstellung4ines selbsttragenden Filmes mit restlichem Lösungsmittel in einer Menge von 25 bis 50 Gew.-% des festen Polymers, eine erste Hitzebehandlung dieses Films bei einer Temperatur im Bereich von l60 bis 25O⁰C bis zu einem Gehalt an restlichem Lösungsmittel von 5 bis 15 Gew.-% und eine weite Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C.

9.) Verwendung einer Polyimidlösung nach Anspruch 2 zur Gewinnung verstärkter Formlinge duroh Tränkung eines Ver-

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Stärkungsmaterials mit der Lösung, Trocknen und Pres- · sen des so erhaltenen imprägnierten Verstärkungsmaterials bei erhöhter Temperatur.

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