DE2039170A1

DE2039170A1 - Verwendung von Gemischen aus Zirkonylsalzen und gamma-Trialkoxysilylpropylaminen als Haftvermittler

Info

Publication number: DE2039170A1
Application number: DE19702039170
Authority: DE
Inventors: Plueddemann Edwin Paul
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-08-08
Filing date: 1970-08-06
Publication date: 1971-02-25
Also published as: DE2039170C3; US3627565A; FR2057064A1; BE754508A; FR2057064B1; DE2039170B2; GB1264279A; JPS4820626B1

Description

Es gibt zahlreiche Handelsprodukte, in welchen organische Harze mit anorganischen Feststoffen verbunden sind. Eine derartige Verbindung ist für die Produktion vieler Verbundstoffe, wie Baustoffe, glasfaserverstärkter Kunststoffe und Schichtstoffe, von entscheidender Bedeutung. Die Festigkeit der Bindung zwischen dem festen Verstärkungsmaterial oder Substrat und dem Harz ist häufig maßgebend für die Festigkeit des Fertigprodukts. Die Festigkeit einer derartigen Bindung wird durch mehrere Faktoren beeinflußt, wie der Benetzbarkeit der Feststoffoberfläche durch das Harz und durch das Vorhandensein einer chemischen Bindung zwischen der Oberfläche und dem Harz. Bei der Herstellung derartiger Verbundstoffe ist die leichte Handhabung des verstärkenden Feststoffes von besonderem Vorteil. Zur Erzielung einer leichteren Handhabung von Glasfasern werden derartige Materialien häufig mit antistatischen Mitteln beschichtet, zum Beispiel mit Salzen von Übergangsmetallen. Beispiele für die Verwendung dieser Metallsalze in Schlichtemitteln sind in der Britischen Patentschrift 1 I38 528 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß die Kombination von bestimmten Ubergangsmetallsalzen mit Amino-funktioneIlen Silanen zu einer verbesserten Festigkeit der Bindung; zwischen dem Verstärkungemeterial und beetimmten organischen Harzen führt.

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Durch Verwendung dieser Kombination als Haftvermittler wird daher eine Verbesserung der Festigkeit von verstärkten Kunststoffartikeln erzielt, die beispielsweise aus beschichteten Glasfasern mit verbesserter Aufnahmefähigkeit für organische Harze hergestellt worden sind. Derartige Produkte sind Verbundstoffe mit hoher Festigkeit aus verstärktem Harzmaterial.

Erfindungsgemäß werden daher Gemische aus 1 bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und 1 bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen ^Trialkoxysilylpropylamins,in Form einer wässerigen Lösung mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen verwendet.

Das mit dem erfindungsgemäß verwendbaren Gemischen behandelte Fasermaterial dient zur Verstärkung von organischen Harzen, die fähig sind, mit der funktioneilen Aminogruppe des Beschichtungsmaterials zu reagieren. Beispiele für derartige organische Harze sind bekannte, handelsübliche Phenolharze, wie Resole und Novalakej Aminoharze, das sind Reaktionsprodukte von Harnstoff oder Melamin mit Formaldehyd, Polyamide, das sind Reaktionsprodukte von Dianhydriden mit Diaminen, wie Poly-(hexamethylendiamidadipat), Poly-(benzidinfumarat) und Poly-(3-amino-propionsäure); Epoxidharze, wie Kondensationsprodukte von Epichlorhydrin und Bis-(p-hydroxyphenol)· dimethylmethan; Urethanharze, einschließlich der Addukte von Organopolyisocyanaten und mehrwertigen Alkoholen, wie des Addukts von p-Phenylendiisocyanat und Polyäthylenglykol; Polyester, einschließlich der Olyzerin-Phthalat-Harze, der Glyzerin-Maleat-Harze und Clyzerin-Terephthalat-Harze, sowie der entsprechenden Alkohol-, Säure- und öl-modifizierten Produkte, und Alkydharze, das sind Reaktionsprodukte einer gesättigten mehrbasischen Säure und einem Polyol.

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Verbundstoffe, in welchen diese Harze mit festen Verstärkungsstoffen verbunden sind, deren Oberfläche mit der Lösung eines Zirkonylsalzes und eines Amino-funktionellen Trialkoxysilans behandelt worden ist, zeichnen sich durch eine außergewöhnliche Festigkeit aus, im Vergleich zu solchen Verbundstoffen, worin die Oberfläche des Verstärkungsmittels mit anderen Metall.salzen und demselben Silan behandelt worden ist.

Beispiele für wasserlösliche Zirkonylsalze in den erfindungsgemäß verwendbaren Gemischen sind Ammoniumzirkonylcarbonat, Zirkonacetat, basisches Zirkonylchlorid, Zirkonoxychlorid und ZirkonyInitrat. / a

Beispiele für wasserlösliche ,^•Trialkoxysilylpropylamine sind solche der Formeln (C₂H₅O)₅SiCH₂CH₂CH₂NH₂, NH(CH,), ^gg^^ _5752222 CH₂NH₂, (CH₅O)₅SiCH₂CH₂CH₂N(CH₂CH₂OH)₂und (CH₅O)₅SiCH₂CH₂CH₂-NH(CH₂CH₂OH). Diese Amino-funktionellen Silane sind bekanntj , auf Grund der leichteren Verfügbarkeit sind Trimethoxysilane bevorzugt.

Die einzelnen Komponenten der Haftvermittler werden in Wasser unter Bildung einer stabilen wässerigen Lösung vermischt. Bei den sauren Zirkonylsalzen kann zur Erzielung einer stabilen Lösung die Zugabe einer Säure, in-der dem Amin äquivalenten Menge,erforderlich sein. Die genaue Natur der wässerigen Lösung ist unbekannt, aber es wird angenommen, daß die Zirkonylsalz-Aminmischung die Bildung einer polareren Oberfläche begünstigt, als das Amino-funktioneile Silan allein. Das äußert sich in der besseren Benetzbarkeit derartiger Oberflächen durch organische Harze> was in direkter Beziehung zu der verbesserten physikalischen !Festigkeit der Verbundstoffe selbst steht, die aus den so behandelten Feststoffen hergestellt werden. . '

Als anorganische Feststoffe können beispielsweise Glasgewebe, Glasfasern, Glaspulver, Gestein, Siliciumdioxidarten und Ton verwendet werden. Ferner Folien aus Glas und Silikonharzen oder Metalle, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Stahl, Eisen und Nickel. Diese Metalle können in Form von Folien, Drähten, Stäben, Spänen oder Pulver eingesetzt werden. Beispiele für verstärkende Feststoffe in Form von Metalloxiden sind gepulvertes Aluminiumoxid, Eisenoxid und Titandioxid.

Die Zirkonylsalz-Aminlösung kann auf die Oberfläche der Feststoffe in beliebiger Weise aufgetragen werden, beispielsweise durch Eintauchen, Überspülen, Aufsprühen oder Aufstreichen. Wie bereits erwähnt, ist es aus ökonomischen Gründen vorteilhaft, die Lösung in verdünnter Form mit einem Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-% aufzutragen, da höherkonzentrierte Lösungen zwar wirksam sind, aber keine zusätzliche Verbesserung der Festigkeitseigenschaften bewirken. Die mit den erfindungsgemäßen Gemischen behandelten Glasfasern führen nicht, nur zu verbesserten Festigkeitseigenschaften der daraus hergestellten Produkte, sondern die Behandlung ermöglicht auch eine leichtere Handhabung der Glasfasern selbst. So können die Fasern leichter zerhackt werden und das Verweben zu Glasgeweben wird erleichtert. Andere, übliche Behandlungsmittel, wie Schlichte- und Gleitmittel, können in Verbindung mit der erfindungsgemäßen Lösung eingesetzt werden.

Thermoplastische Harze, wie Polyamide, können mit den behandelten Feststoffen durch Erhitzen der Polymerisate über ihre Erweichungstemperatur unter Kontaktnahme mit den verstärkenden Feststoffen verbunden werden. Die Verbindung mit hitzehärtbaren Polymerisaten, wie Epoxidharzen, kann durch Vermischen des flüssigen Harzes und des behandelten Verstärkungsmaterials und anschließendem Härten des Verbundstoffes erreicht werden. Die so gebildeten Verbundstoffe

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bestehen aus dem festen, anorganischen Verstärkungsmaterial, das mit dem definierten Gemisch aus Zirkonylsalzen und ^Trialkoxypropylamin behandelt worden ist, und mit den organischen Harzen verbunden ist, wobei die Verbundstoffe beliebig geformt sein können. So kann beispielsweise ein einziges Stück des Feststoffes in Form einer kontinuierliehen zweidimensionalen Bindung mit dem Harz verbunden sein,oder es können Schichtstoffe aus alternierenden Lagen des Verstärkungsmaterials und des Harzes hergestellt werden, oder Granulate oder Pasern des Peststoffes können in dem Harz dispergiert sein.

Beispiel 1

. Äquimolare Gemische aus verschiedenen Übergangsmetallsalzen mit jeweils demselben Amino-funktioneilen Trialkoxysilan wurden in angesäuertem Wasser unter Bildung wässeriger Lösungen mit einem Feststoffgehalt von 5 Gew.-% gelöst. Mit diesen Lösungen wurden saubere Aluminiumplatten beschichtet und 15 Minuten bei 10O⁰C getrocknet. Anschließend wurden die so grundierten Aluminiumplatten dann mit einer handelsüblichen Anstrichfarbe aus einem Zweikomponentensystem auf Urethanbasis beschichtet. Anschließend wurden die angestrichenen Platten J>0 Minuten an der Luft getrocknet und dann 45 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Die Haftung der Urethanfarbe wurde in trockenem Zustand bei Raumtemperatur und in siedendem Wasser geprüft. Die Wasserempfindlichkeit der Bindung zwischen Farbe und Aluminium macht sich durch Blasenbildung bemerkbar. Die Zeitspanne, nach welcher Blasenbildung auftritt, wurde von jedem Film registriert. In der folgenden Tabelle sind die einzelnen Ubergangsmetallsalzkomponenten des äquimolaren Gemisches aus Metallsalz und dem Silan der Formel (CH^O),SiCHgCHgCH₂-NHCHgCHgNHgi und die Zeiten angegeben, nach welchen Blasenbildung auf den behandelten Platten auftrat.

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Grundierte Alumlnlumplatten

Übergangsmetallsalze mit Zeit in Minuten bis zur

(CH O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ Blasenbildung

plus

CrCl₃ 5

PeCl₃ * 5

PeCl₂ *

CoCl₂ 5

NiCl₂ ' *

ZnCl₂ Λ

_&H₃0₂)₂, 5

HZrOOH(C₂H₃O)₂ NH₄ZrOOH(CO₃J₃ *♦

* Auf diesen grundierten Platten haftete die Farbe überhaupt nicht

**Aus einer nichtanges-äuerten Lösung aufgetragen

Die Metallsalze 1-8 sind repräsentativ für den Stand der Technik. Wie ersichtlich, wurde nur durch die erfindungsgemäß beanspruchten Zirkonsalze 9 - 10 in Kombination mit dem Silanhaftvermittler eine verbesserte Haftung und Wasserbeständigkeit erzielt.

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Beispiel 2

Ein äquimolares Gemisch aus dem Silan gemäß Beispiel 1 und dem Zirkonsalz der Formel (NH₂^),ZrGH(CO,), wurde in Wasser eingetragen unter Bildung einer 0,5 Gew. -f*igen wässerigen Lösung. Außerdem wurden verschiedene andere Gemische aus Zirkonylsalzen und dem Silan in angesäuertem Wasser hergestellt und als Behandlungslösungen verwendet. Zum Vergleich wurde ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Chromtrichlorid und dem Silan in Wasser eingetragen unter Bildung einer 0,5 Gew.-jSigen Behandlungslösung.

Mit diesen verschiedenen Lösungen wurden jeweils hitzegereinigte Glasgewebe (Ε-Glas, Typ l8l) behandelt. Nach dem Eintauchen in die Lösung wurde das Glasgewebe 30 Minuten bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann 7 Minuten auf 110°C erhitzt. Diese so behandelten Glasgewebe wurden mit einem aromatischen, durch Amin gehärteten Epoxidharz zu Schichtstoffen verpreßt. Hierzu wurden die behandelten Glasgewebe mit dem organischen Harz imprägniert und die imprägnierten Gewebestücke dann in 14 Lagen, aufeinandergestapelt. Als Epoxidharz wurde ein handelsübliches Material verwendet, daß durch Kondensation von 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Bis-(p-hydroxylphenyl)-dimethylmethan hergestellt worden war. Dieses Polymerisat hatte ein Epoxidäquivalentgewicht von 187 - 193· Als Katalysator wurde m-Phenylendiamin in einer Menge von 13 #, bezogen auf das Gewicht des Epoxidharzes, verwendet.

Die Epoxidharzschichtstoffe wurden 30 Minuten bei 150⁰C in einer Presse behärtet. Dann wurde die Biegefestigkeit des gehärteten Produkts bestimmt (Trockenbiegefestigkeit), anschließend wurden die Schichtstoffe in siedendes Wasser eingetaucht und die Biegefestigkeit nach einer Verweilzeit von 2, 48 und 72 Stunden in dem siedenden.Wasser bestimmt,

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nachdem die Schichtstoffe in kaltes Wasser getaucht und getrocknet worden waren und dann sofort der Biegefestigkeitsprüfung unterzogen worden waren (Naßbiegefestigkeit). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II Schichtstoffe aus Epoxidharz-Glasgewebe

Behandlung der Glasge
webe Bit

ZrOOHCl

ZrO(IK

ZrOCl,

Geearatkonzentratlon des Behändlungsmittels in %

«CrCl

0*5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 0,1 0,5 Biegefestigkeit in kg/cm²χ 10^ (psi χ 10·⁵)

	(73,4)	naß nach	Std.	48 Std.	(65,1)	72	Std.
	(78,6)	2	(72,1)	4,58	(45,8)
trocken	(78,0)	5,08	(72,4)	3,22	(44,4)
5,16	(77,7)	5,09	(69,7)	. 3,12	(60,6)		9
5,52	(79,9)	4,88	(78,3)	4,26	(57,4)
5.48	(80,0)	5,50	(74,3)	4,04	(51,4)
5,46	(84,0)	5,22	(72,5)	3.62	(61,8)	2	,99(42,5
5.61	(58,0)	5,10	(80,60	4,35		3	,80(54,0
5,62	5,66	(55,0)
5,91	3,87
4; 08

Aus den Daten in dieser Tabelle ist ersichtlich, daß Schicht-,stoffe mit verbesserter Biegefestigkeit erhalten wurden, wenn das Glasgewebe mit der erfindungsgemäß beanspruchten Kombination aus Zirkonylsalzen und ^-Trialkoxypropylsilan behandelt worden war.

Beispiel 3

Einige der 0,5 Gew.-^igen Lösungen gemäß Beispiel 2 wurden zur Behandlung weiterer Glasgewebeproben verwendet. Diese Glasgewebeproben wurden mit einem handelsüblichen Phenolharz zu Schichtstoffen verarbeitet, die auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt und unter denselben Bedingungen gehärtet wurden. Diese Schichtstoffe aus den behandelten Glasgewebeproben und dem Phenolharz wurden mit einem Schichtstoff verglichen, der aus unbehandeltem Glasgewebe und demselben Phenolharz hergestellt worden war. In der folgenden Tabelle III sind die für die Glasgewebebehandlung verwendeten Zirkonsalze und die Werte für die Biegefestigkeit, die unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben geprüft wurde, zusammengestellt.

Tabelle	ZrOCl₂	III	Biegefestigkeit	(8I₁	4	naß	(66	in kg/cm (psi χ 10	3,	I X 2)	10?	0)	3)
Schichtstoffe aus	H₂ZrO₂(C₂H₃O₂J₂			(78,	4	2 Std.	(65		4,			5)	0)
Behandlung der Glasge webe mit (f\i es\ Qi Lf¹U \ XTu (ciz \ Mti V^n-J(U ),ΰ1ίΙΠη+,ΝΗτΙ/Η_ο7_οΓΙΠΛ *D₁ D d D d d d*	(NH₄)₂Zr0H(C0₃)₃			(77, (86,	4 4	,70	(69 (69		4, 3,	48	Std.	(57,6) (52,7)	. ·
	ZrOOHCl		trocken	(85,	4	,63	(70	,8)	3,	52	(50.	(48,
plus	keine		74	(64,	2	,85 ,89	(42	,9)	1,	05	(57,	(22,
•		52	,6)		,92	Ί<3ί9809/2013	,0) ,5)		05 71
	47 11	,5)	,95		,0)		39
Phenolharz-Glasgewebe	00	VD OO		,0)		55
	50	,3)
	II	,0)

5,
5,
5, 6,
6,
4,
-

Diese Ergebnisse zeigen die beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der Festigkeit der Schichtstoffe, die mit den erfindungsgemäß beanspruchten Haftvermittlern erreicht wird. Es sei darauf hingewiesen, daß mit dem unbehandelten Glasgewebe ein außergewöhnlich großer Verlust der Festigkeit nach 48stündigem Sieden in Wasser zu bemerken ist, während mit dem erfindungsgemäß behandelten Glasgewebe eine erheblich bessere Naßbiegefestigkeit erzielt wird.

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Claims

Patentansprüche

1. Vervrendung von Gemischen aus 1 bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen Zirkonylsalzes und 1 bis 10 Molteilen eines wasserlöslichen^-Trialkoxyslylpropylamins, in Form einer wässerigen Lösung mit einerr Feststoffgehalt von 0,1 bis 5 Gew.-jS, als Haftvermittler zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen.

2. Verwendung von Gemischen, die als Zirkonylsalze solche der Formeln H₃ZrO₂(C₂H,O₂)₂, (NH₄),ZrOH(CO₅)^₅, ZiO(OH)Cl oder ZrO(OH)Cl und als Amin das der Formel (CH₃O)₃Si^rH₂) NH-CH₂CH₂NH_? enthalten, für den in Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3· Verwendung von Cemischen gemäß Anspruch 1 und 2 als Haftvermittler zwischen Ciasfasern als anorganische Feststoffe und hitzehSrtbaren Epoxidharzen als organische Harze.

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