DE2121974A1

DE2121974A1 - Chlorpropylsilankupplungsmittel

Info

Publication number: DE2121974A1
Application number: DE19712121974
Authority: DE
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1970-05-04
Filing date: 1971-05-04
Publication date: 1971-11-18
Also published as: GB1297210A; FR2088307B1; AU2222370A; FR2088307A1; NL7106050A; BE766620A

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Silankupplungsmittel und befaßt sich mit der Verbesserung der Bindung zwischen aminhärtbaren Epoxyharzen und Glasfasern.

Von verschiedenen organofunktioneIlen Silanen ist bekannt, daß sie als Kupplungsmittel zur Verbesserung der Bindefestigkeit zwischen siliciumdioxidhaltigen Substraten und thermoplastischen oder wärmehärtenden Harzen wirksam sind. Silankupplungsmittel sind durch Silanolgruppen, die sich mit dem siliciumdioxidhaltigen Substrat verbinden, und eine organofunktionelle Gruppe charakterisiert, die mit dem Harz chemische Bindungen zu bilden vermag. Die relative Wirksamkeit von Silanen als Kupplungsmittel steht in Beziehung zu der erwarteten Reaktivität von organofunktionellen Gruppen mit dem Harz. Eine starke Bindung wird zwischen Epoxyharzen und Glas erzielt, das mit Silanen, zum Beispiel 3-Glycidoxypropyltriraethoxysilan und 3-(Trimethoxysilyl)-propylmethäcrylat, behandelt

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ist. Diese Silane sind verhältnismäßig kostspielig und wirken sich nachteilig auf die Handhabungseigenschaften von faserartigen Stoffen aus. Glasgewebe, das mit diesen Silanen behandelt ist, hat einen sehr rauhen Griff und ist schwer in der Schichtstoffherstellung zu verwenden.

Erfindungsgemäß wird durch Kombination eines nicht reaktiven Silans mit einem organofunktioneIlen Silan ein wohlfeiles Kupplungsmittel geschaffen,das vorteilhafte Handhabungseigenschaften ergibt, wenn Glasfasern damit überzogen werden.

Durch die Erfindung wird also ein verbessertes Silankupplungsmittel geschaffen.

Ausserdem wird ein wirtschaftliches Kupplungsmittel zum Auftrag auf siliciumdioxidhaltige Stoffe, die in verstärkten Kunststoffen verwendet werden, geschaffen.

Ferner werden erfindungsgemäß silanbehandelte Glasfasern erhalten, die leicht zu handhaben sind.

Gegenstand der Erfindung sind Formkörper aus festem siliciumdioxidhaltigem Material, deren Oberfläche mit einer Mischung überzogen ist, die im wesentlichen aus (a) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Silans der Formel

ClCH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ ,

worin R einen Alkylrest mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (b) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Silans der Formel

-,-Ζ' CH₃Si(OR)₃ ,

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worin R wie oben definiert 1st, besteht.

Zu den Chlorpropylalkoxysilanen (a) gehören unter
anderem beispielsweise

ClCH₂CH₂CH₂Si(GCH₃)3, ClCH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃,
SiOCH₃ (OC₂H₅J₂, ClCH₂CH₂CH₂Si (OCH₃) 2OC₃H₇ und

CH₂Si(OC₃H₇J₃.

Für die erflnäungsgemäBen zwecke können auch Mischungen der 3-Chlorpropy!silane verwendet werden. Diese Silane lassen sich leicht durch platinkatalysierte Addition von Triälkyoxsilanen

(RO)₃SiH

an Allylchlorid herstellen. Die Methyltrialkoxysilänverbindungen (b) der Mischung sind allgemein bekannte Verbindungen, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können.

Das siliciumdioxidhaltige Substrat, auf das die Mischung von Silanen aufgebracht wird, kann aus Glasfasern, Asbest, gemahlenem Quarz, Glimmer, Sand, Glasplatten und dergleichen bestehen. Der Begriff "Glasfasern", wie er hierin verwendet wird, soll Glasseidenstränge, Glasseidengarne, gewalzte Fasern, Glasseidenspinnfaden, Glas fäserstränge öder Gewebe umfassen, die besonders zur Erzeugung von verstärkten Kunstoffverbundstoffen geeignet sind.

Die Silanmischung kann auf das silciumdioxidhaltige Material in jeder zweckmäßigen Weise, zum Beispiel durch

Tauchen oder Sprühen, aufgebracht werden. Wenn Glasfasern behandelt werden sollen, ist es vorteilhaft, die Silanmischung am Extrudierkopf aufzubringen, in dem die Fasern erzeugt werden. Die Silane können aus einer wässrigen Schlichtelösung aufgebracht werden, die weitere Bestandteile, zum Beispiel filmbildende Bindemittel, wie Polyvinylacetat, enthält. Die anderen Komponenten der Schlichte sollen mit den Silanen nicht reagieren.

Falls die Silane aus einer wässrigen Lösung aufgebracht werden, sollen sie in einer Menge vorliegen, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Silanmischung in der Lösung ergibt. Diese Konzentration ergibt eine wirksame Silanbeladung von mehr als 0,01 Gewichtsprozent auf dem siliciumdioxidhaltigen Substrat. Vorzugsweise liegt die Silanbeladung auf der Oberfläche des siliciumdioxidhaltigen Substrats im Bereich von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des siliciumdioxidhaltigen Materials. Nach Auftrag der Silanmischung kann man das behandelte si Iiciumdioxidhaltige Material an der Luft trocknen lassen oder die Trocknung durch Erwärmen beschleunigen.

Mit dieser Silanmischung behandelte Glasfasern weisen sehr vorteilhafte Handhabungseigenschaften auf, wobei der Griff oder die "Drapierbarkeit" von Glasgewebe denen von Glasgewebe, das mit den 3-Glycidoxypropyltrialkoxysilanen oder 3-Chlorpropyltrialkoxysilanen behandelt ist, überlegen ist. Ausser der Verbesserung der Handhabungseigenschaften ergeben die erfindungsgemäß überzogenen siliciumdioxidhaltigen Stoffe eine sehr hohe Festigkeit in verstärkten Harzverbundstoffen.

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Chlorpropylsilane sind als Kupplungsmittel bekannt (vergleiche USA-Patentschrift 3 419 517), im Hinblick auf die fehlende reaktive Funktionalität in der Methyltrialkoxysilankomponente der Mischung ist es jedoch überraschend/ daß die Silanmischung Glas-Harz-Laminate mit höherer Festigkeit ergibt,

als sie mit Glas erhalten wird, das mit Lösungen, die vergleichbare Konzentrationen der Chlorpropyltrialkoxysilane enthalten, behandelt ist. Diese erhöhte Festigkeit wird bei Harzlaminaten gefunden, die mit Aminoharzen und aminhärtbaren Epoxyharzen hergestellt sind. Wenn die erfindungsgemäße Silanmischung in Verbindung mit diesen Harzen angewandt wird, wird ein doppelter Vorteil erzielts Die Silanmischung ist wesentlich billiger als die handelsüblichen Silane, einschließlich Chlorpropylsilane, trotzem wird jedoch eine höhere Festigkeit als mit dem reaktiven Silan allein erzielt.

Durch die Erfindung wird daher die Schlichtung von Glasfasern verbessert, wodurch vorteilhafte Verarbeitungseigenschaften erzielt werden und die mit Amino- und Epoxyharzen erzielte Bindung verstärkt wird. Diese Verbesserung besteht darin, daß Glasfasern mit einer Schlichte überzogen werden, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der oben beschriebenen Mischung aus 3-Chlorpropyltrialkoxysilanen und Methyltrialkoxysilanen enthält.

Zu geeigneten Epoxyharzen für diese praktische Anwendung der Erfindung gehören die halogenfreien Kondensationsprodukte eines Epihalogen·*· oder Dihalogenhydrins und eines mehrwertigen Alkohols, vorzugsweise eines mehrwertigen Phenols, Das mehrwertige Phenol kann ein Kondensationsprodukt eines Ketone oder Aldehyds mit einem Phenol sein. Niedermolekulare Epoxyharze, die aus BIsphenol-A und EpIchlorhydrin hergestellt werden, sind

. -. A 3 π

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für die Erzeugung von Glas-Harz-Schichtstoffen besonders geeignet. Zu geeigneten Aminhärtern für diese Epoxyharze gehören beispielsweise Guanidin, Diphenylguanidin, Piperidin, Triäthanolamin, Piperazin, Hexamethylentetramin und Alkylenpolyamine wie Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Pentaäthylenhexamin. In dem Epoxyharz liefern diese Aminhärter die Gruppen, die Reaktivität mit dem Chlorpropylsubstituenten des Silans aufweisen»

Aminoharze können ebenfalls bei der praktischen Anwendung der Erfindung verwendet werden. Diese Stoffe sind allgemein bekannt und bestehen aus Reaktionsprodukten von Melamin und Formaldehyd oder Harnstoff und Formaldehyd.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung stellen Glasfasern oder andere siliciumdioxidhaltige Stoffe mit einem überzug aus einer Silanmischung dar, die im wesentlichen aus etwa 35 bis 45 Gewichtsprozent 3-Chlorpropyltrimethoxysilan und 55 bis 65 Gewichtsprozent Methyltrimethoxysilan besteht. Mit dieser besonderen Mischung behandelte Glasfasern ergeben eine ausserordentlich hohe Festigkeit, wenn sie mit Epoxyharz zu Verbundstoffen verarbeitet werden.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Es werden mehrere Schlichtemittel zubereitet. Jede Schlichte besteht aus einer Lösung von 82 g Polyvinylacetat (Bindemittel) , 4,5 g Dibutylphthalat (Weichmacher), 3,7 g eines handelsüblichen Glasschmiermittels und 7,5 g Kupplungsmittel

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in 1395 g Wasser: Die Zusammensetzung des Kupplungsmittel in den verschiedenen SchlichtemitteIn wird von 100 Gewichtsprozent 3-Chlorpropylmethoxysilan und kein Methyltrimethoxysilan bis 20 Gewichtsprozent 3-Chlorpropy1-trimethoxysilan und 80 Gewichtsprozent Methyltrimethoxysilan abgeändert.

Ungeschlichtete Ε-Glasfasern in Form von Glasseidensträngen (Rovings) werden in die jeweilige Zubereitung getaucht und dann durch einen 6 m (20-foot) Tunnelofen gezogen, der bei etwa 150 Grad C gehalten wird. Die getrockneten überzogenen Fasern werden auf Vorratsspulen aufgewickelt. Die Fasern werden auf einer üblichen Faserhackmaschine zu Stapelfasern (Länge 0,64 cm) zerhackt.Das Zerhacken ist eine quantitative Methode zur Bestimmung der Handhabungseigenschaften von Glasfasern, da ein starrer überzug ein Zusammenballen und Kräuseln der Fasern veruracht, wie sich an der niederen Schüttdichte des gehackten Produkts zeigt. Die.folgende Tabelle zeigt die Beziehung zwischen der Silanmischung und der Schüttichte der zerhackten Fasern, die mit dem jeweiligen Kupplungsmittel behände It wurden.

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Kupplungsmitte1

	Schlichte	Gewichtsprozent ClCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃	Gewichtsprozent CH₃Si(OCH₃J₃
O CD	A	100	0
CX)	B	80	20
	C	60	40-
CO	D	50	50
	E	40	60
	F	20	80

Schüttdichte von gehackten Rovings, (g/ccm)

0,08 0,08 0,16 0,20 0,38 0,36

Ein Vergleich dieser Ergebnisse zeigt, daß die erfindungsgemäßen Silanmischungen bessere Handhabungseigenschaften der damit überzogenen Glasfasern als 3-Chlorpropyltrimethoxysilan allein ergeben. Diese vorteilhaften Handhabungseigenschaften zeigen sich nicht nur an gehackten Glasfasern, sondern werden auch bei Glasgeweben beobachtet, die zur Erzeugung von Schichtstoffen verwendet werden.

Beispiel 2

Die verschiedenen Silanmischungen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, werden zu so viel Wasser gegeben, daß sich 0,25 gewichtsprozentige Lösungen der Silane ergeben. Zu Vergleichszwecken wird ferner eine 0,25 gewichtsprozentige Lösung von 3-Chlorpropyltrimethoxysilan bereitet. In die Silanlösungen werden Proben von wärmegereinigtem Ε-Glas in Gewebeform getaucht. Das Glasgewebe oder Glastuch wird 30 Minuten bei Raumtemperatur getrocknet und dann 7 Minuten auf 110 Grad C erwärmt. Teile verschiedener silanbehandelter Glasgewebe werden mit einem aromatischen amingehärteten Epoxyharz zu Schichtstoffen verarbeitet. Das behandelte Glasgewebe wird mit dem Epoxyharz imprägniert und zu einem 14-Lagen-Schichtstoff gestapelt. Das Epoxyharz besteht aus dem Kondensationsprodukt von 2 Mol Epichlorhydrin und 1 Mol Bis(para-hydroxyphenyl)dimethylmethan. Dieses Polymer hat ein Epoxyäquivalentgewicht von 187 bis 193. Als Katalysator wird meta-Phenylendiamin in einer Menge von 13 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Epoxyharzes, verwendet. Die Epoxyharzlaminate werden in einer Presse 30 Minuten bei 150 Grad C gehärtet. Die Biegefestigkeit des gehärteten Laminats (Trockenbiegefestigkeit) sowie die Kantenkompressionsfestigkeit werden bestimmt. Proben der Laminate werden 2 Stunden in siedendes Wasser getaucht, entnommen und sofort in kaltes Wasser getaucht.

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Die Laminate werden aus dem kalten Wasser entnommen,, und trocken gewischt und auf Biegefestigkeit geprüft, um die Erhaltung der Festigkeit in Prozent im Vergleich zu der Trockenbiegefestigkeit zu ermittele. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Die in der Tabelle angegebenen Werte zeigen, daß Laminate, die mit erfindungsgemäß behandelten Glasfasern hergestellt werden, überlegene physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Laminaten aufweisen, bei denen das Glas nur mit der reaktiven Komponete der beschriebenen Silanmischung behandele ist.

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Tabelle Laminateigenschaften

Glasbehandlung mit

0,25-prozentiger wässriger Lösung von

Gew.-% Gew.-%

ClCH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)₃ CH₃Si(OCH₃)

100

Randkompressionsfestigkeit, kg/qcm

2506

Biegefestigkeit, kg/qcm

6018

% Retention der Biegefestigkeit nach Stunden in siedendem Wasser

96

80 60 50 40 20

20 40 50 60 80

3505	6160
3512	6528
3306	6415
3462	8179
3200	6520

99	< N)
93	ta » CD ^N -«J
93
93
95

Claims

Patentansprüche

1. Formkörper aus einem festen siliciumdioxidhaltigen Material, dadurch gekennzeichnet, daß seine Oberfläche mit einer Mischung von Silanen überzogen ist, die im wesentlichen aus (a) 20 bis 80 Gewichtsprozent Silanen der Formel

ClCH₂CH₂CH₂Si(OR)₃ ,

W worin R einen Alkylrest mit 1,-2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (b) 20 bis 80 Gewichtsprozent Silanen der Formel

CH₃Si(OR)₃ , worin R wie oben definiert, Überzogen ist.

2. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er aus Glasfasern besteht.

3. Formkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan (a) in einer Menge von 35 bis 45 Gewichtsprozent und das Silan (b) in einer Menge von 55 bis 65 Gewichtsprozent in der Mischung enthalten ist.

4. Formkörper nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Eintauchen der Glasfasern in eine wässrige Lösung, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent der Silanmischung enthält, überzogen ist.

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5. Verfahren zum Schlichten von Glasfasern zur Verbesserung ihrer Verarbeitungs- und Verstärkungseigenschaften und zur Verbesserung ihrer Verbindung mit Amino- und Epoxyharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Glasfasern mit einer Schlichte überzieht, die 0,01 bis 5 Gewichtsprozent einer Silanmischung aus (a) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Silans der Formel

ClCH₂CH₂GH₂Si(OR)₃ ,

worin R einen Alkylrest mit 1,2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, und (b) 20 bis 80 Gewichtsprozent eines Silans der Formel *

CH₃Si(OR)₃ , worin R wie oben definiert ist, enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus

(a) ClCH₂CH₂CH₂Si und

(bj CH₃Si(OCH₃J₃ verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Silanmischung verwendet, die das Silan (a) in einer Menge von 35 bis 45 Gewichtsprozent und das Silan (b) in einer Menge von 55 bis 65 Gewichtsprozent enthält.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schlichte eine wässrige Lösung verwendet, die Polyvinylacetat enthält.

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