DE1494381C - Haftungsverbessernder Zusatz zu hitzehärtbaren Harzen, die anorganische Oxyde enthalten. Ausscheidung aus: 1242358 - Google Patents

Description

oder deren durch Hydrolyse oder Cohydrolyse erhältlichen Polysiloxanverbindungen mit der Einheit

H₂N(CH₂J₁₁SiO₃ _,

wobei α einen Wert von mindestens 3, χ einen Wert von O bis 2 und y einen Wert von O bis 1 besitzt, und R einAlkylrest, während R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, als haftungsverbessernder Zusatz zu hitzehärtenden Harzen, die Methylol-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen besitzen und als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel anorganische Oxyde enthalten. %

2. Verwendung von Triäthoxysilylpropylamin nach Anspruch 1.

Anorganische Oxydmassen in verschiedener Form sind in weitem Umfange als Füllstoffe und Verstärkungsmittel für zahlreiche Kunststoffe verwendet worden. Von besonderem Interesse sind die mit Glas verstärkten oder mit Glasfasern gefüllten Kunststoffe, insbesondere solche, die aus Glasfasermassen und warmhärtenden Kunststoffen hergestellt sind. Von Interesse sind auch mit Asbest verstärkte warmhärtende Massen, wie die warmhärtenden Massen, in denen die anorganischen Oxyde in feinverteilter oder pulverförmiger Form vorliegen.

Die warmhärtenden Kunststoffe, die dabei verwendet werden, umfassen Aldehydkondensationsharze, Polyesterkondensationsharze, Epoxyharze und Urethanhärze.

Bei der Herstellung von Gegenständen, bei denen die warmhärtenden Harzmassen mit anorganischen . Oxydmassen verbunden werden, ist es notwendig, eine sehr gute dauerhafte Haftung zwischen den Oberflächen der Füllstoffe und dem Harz zu erzielen, wenn vollständig zufriedenstellende Produkte erhalten werden sollen.

. Es ist bereits bekannt, daß faseriges Glas und Asbest sowie auch andere anorganische Massen sicherer an warmhärtende Harzmassen gebunden werden können, wenn diese vorher ausgerüstet oder appretiert sind mit Massen, die sowohl zu den anorganischen Massen als auch zum Harz eine gute Affinität besitzen. Auf diese Weise hergestellte Massen sind von zufriedenstellender Festigkeit. Die Verwendung solcher Massen ist jedoch begrenzt auf solche Anwendungen, in denen die Festigkeitsanforderungen nicht zu schwer sind und in denen eine Berührung mit Wasser oder viel Feuchtigkeit nicht vorkommt, da sie nicht feuchtigkeitsfest sind und daher, wenn sie Wasser oder Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgesetzt werden, einen Verlust an Festigkeit erleiden, der bis zu 50 oder 60% betragen kann.

Es wurden beträchtliche Anstrengungen gemacht, Glasfaser-. oder Asbest-verstärkte Formkörper . zu schaffen mit einer dauerhaften Verbindung zwischen den Faseroberflächen und dem Harz, insbesondere unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit oder für eine Berührung mit Wasser. Meistenteils beziehen sich diese Anstrengungen auf die Verwendung von neuen Ausrüstungsstoffen für die anorganischen Faserstoffe und umfassen die Verwendung von flüssigen monomeren und polymeren organischen Massen. Doch wurde bei weitem keine vollbefriedigende organische Ausrüstungsmasse für diesen Zweck gefμnden.

Die Verwendung von organischen Siliciumverbindungen, z. B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrialkoxysilan und den Vinylpolysiloxanen, ist bekannt für die entsprechende Ausrüstung von Glasfaserstoffen. Solche Massen sind, wie gefunden wurde, imstande, die Festigkeit der Glas-Harz-Bindung bei Polyesterschichtstoffen zu verbessern. Darüber hinaus wird die Festigkeit einer solchen Verbindung nicht wesentlich beeinträchtigt, wenn der Formkörper Wasser oder hoher Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Selbst wenn die obenerwähnten Vinylsiliciumverbindungen beim Aufbringen als Ausrüstungsmittel merklich die Festigkeitseigenschaften bei Polyestern verbessern, so haben sie doch kaum einen günstigen Effekt bei anderen bekannten warmhärtenden Harzen.

Bekannt ist auch die Verwendung eines Uberzugsmaterials, das durch Reaktion eines Epoxyharzes mit einem Polysiloxan erhalten wurde,* das z. B. Hydroxyalkoxygruppen aufweisen kann. Bei dem so erhaltenen Mischharz sind jedoch hydrolyseempfindliche Si — O — C-Bindungen vorhanden, die insbesondere in Gegenwart alkalischer Metalloxyde und Feuchtigkeit leicht gespalten werden, wodurch die Festigkeit des Harzes und des damit hergestellten Formkörpers leidet. ν

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Aminoalkylsiliciumverbindungen der allgemeinen Formel

H_xN

(CH₂X₁Si(OR)₃ _,

3-x

oder deren durch Hydrolyse oder Cohydrolyse erhältlichen Polysiloxanverbindungen mit der Einheit

wobei α einen Wert von mindestens 3, χ einen Wert von 0 bis 2 und y einen Wert von 0 bis 1 besitzt, und R ein Alkylrest, während R' ein Alkyl- oder Arylrest ist, als haftungsverbessernder Zusatz zu hitzehärtenden Harzen, die Methylol-, Epoxy- oder Isocyanatgruppen besitzen und als Füllstoffe oder Verstärkungsmittel anorganische Oxyde enthalten. Die so hergestellten

verstärkten Formkörper aus Kunststoffen sind nicht nur durch eine verbesserte mechanische Festigkeit und die Fähigkeit, diese verbesserte Festigkeit unter Einwirkung von hoher Feuchtigkeit oder Wasser beizubehalten, gekennzeichnet, sondern sie behalten außerdem noch relativ gut ihre mechanische Festigkeit bei erhöhten Temperaturen. Beispiele für die Alkylgruppen R und R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und ähnliche Gruppen, während Beispiele für die Arylgruppen R' Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl- und ähnliche Gruppen sind. Beispiele solcher Alkoxysilylalkylamine sind '■■·■■■■· .

Trimethoxysilylpropylamin,

Triäthoxysilylpropylamin, .

Triäthoxysilylbutylamin,

Triäthoxysilylpentylamin,

Dimethoxymethylsilylpropylamin,

Diäthoxyäthylsilylpropylamin,

Diäthoxyphenylsilylpropylamin,

Diäthoxymethylsilylbutylamin,

Diäthoxyäthylsilylbutylamin,

Diäthoxyphenylsilylbutylamin,

bis-(Triäthoxysilylpropyl)-amin,

bis-(Diäthoxymethylsilylpropyl)-amin,

bis-(Triäthoxysilylbutyl)-amm,

tris-(Triäthoxysilylpropyl)-amin u. ä.

Es war auf Grund des Standes der Technik nicht vorhersehbar, daß die Zugabe der erfindungsgemäß zu verwendenden Aminoalkylsiliciumverbindungen in die härtbare Harzmasse bewirkt, daß die Bindung zwischen Harz und Füllstoffen bzw. Verstärkungsmitteln aus anorganischen Oxyden fester und die. Wasserempfindlichkeit vermindert wird. Nach einem älteren Vorschlag (deutsche Patentschrift 1 008 703) wurden bei Formkörpern aus Glasfasern und härtbarem Harz die Aminoalkylsiliciumverbindungen in einer gesonderten Verfahrensstufe als Schlichte auf die Glasfasern aufgebracht, worauf diese dann mit der Harzmasse "verarbeitet wurden. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung genügt es, der Harzmasse diese Aminoalkylsiliciumverbindungen zuzufügen, um die bessere Bindung und Haftung des Harzes an die anorganischen Oxyd-Füllstoffe oder -Verstärkungsmittel zu bewirken. Dies geschieht gewöhnlich, indem .man eine Lösung des Alkoxysilylalkylamins zum warmhärtenden Harz gibt und das Gemisch gründlich durchrührt. Die Menge des Alkoxysilylalkylamins in der Lösung kann einen weiten Bereich überdecken.

Als Lösungsmittel können verwendet werden alle organischen Verbindungen, die nicht, z. B. mit dem Alkoxysilylalkylamin, reagieren, wie die aliphatischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, z. B. Äthanol, Propanol, Methoxyäthanol und Äthoxyäthanol u. ä., sowie die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol u. ä. Die bevorzugten Lösungsmittel sind nicht brennbare Lösungsmittel, wie Wasser und wäßrige organische homogene Gemische, z. B. aus Wasser und 60 bis 40 Teilen Äthanol.

Die warmhärtenden Harze, die nach dem Verfahren der Erfindung gut an die anorganische Oxydmasse gebunden werden können, umfassen die Harze, die vor dem endgültigen Aushärten Gruppen aufweisen, die mit der Aminogruppe der Siliciumverbindung reagieren, z. B. Harze, die Methylol-, Epoxy- und Isocyanatgruppen enthalten. Von besonderem Interesse sind die Aldehydkondensationsharze, z. B. die Phenol-Formaldehyd-Harze, die Phenol-Acetaldehyd-Harze, die Phenol-Furfural-Harze, die Kresol-Formaldehyd - Harze, die "Harnstoff- Formaldehyd-Harze, die Melamin-Formaldehyd-Harze u. ä. Auch sind die Epoxyharze von beträchtlichem^ Interesse, die Diglycidäther von mehrwertigen Phenolen,sowie

. Gemische solcher Diglycidäther von mehrwertigen Phenolen mit modifizierenden Bestandteilen, wie den Polyphenolverbindungen, enthalten. Solche Epoxyharze können durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem mehrwertigen Phenol in Gegenwart einer Base, z. B. einem Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, gewonnen werden. Bei der Herstellung von Epoxyharzen können zahlreiche zweiwertige Phenole zur Umsetzung mit Epichlorhydrin verwendet werden, und sie umfassen ,·

2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-propan, bis-(4-Oxyphenyl)-methan,
l,l-bis-(4-Oxyphenyl)-äthan, -

1,1-bis-(4-Oxyphenyl)-isobutan, 2,2-bis-(4-Oxyphenyl)-butan, \ '

2,2-bis-(4-Oxy-2-methylphenyl)-propan, 2,2-bis-(4-Oxy-2-tert.-butylphenyl)-propan, 2,2-bis-(2-Oxynaphthyl)-pentan u. ä.

Die anorganischen Oxyde umfassen die Füllstoffe, die allgemein bei¹ solchen Harzen verwendet werden, in Form von Fasern, Matten, Vorgespinsten, und von zerkleinerten oder pulverförmigen Massen. Von besonderer Bedeutung sind Silikate, Aluminate und Carbonate, wie Glasfasern, Asbest, Quarz, Cälciumcarbonat, Eisenoxyd, Kieselgur, sowie andere Diatomeenerden und ähnliche.

Eine mögliche Erklärung für die verbesserten Bindungen der anorganischen Füllstoffe an die Harze besteht darin, daß die Organosiliciumverbindungen, die die Aminoalkylsilylgruppierung ,

(H₂N(CH₂)_aSi=) . .

enthalten, die anorganischen Oxyde und die Harze über chemische Bindungen miteinander' verbinden, d. h., die Alkoxysilylalkylamine und Aminoalkylpolysiloxane sind auf der einen Seite zu einer chemischen Bindung über Si—O— an MeO- (Metalloxyd) zum Füllstoff befähigt, und sie sind andererseits imstande, eine chemische Bindung zum Harz mittels der Umsetzung ihrer Aminogruppen mit den reaktionsfähigen Methylol-, Äthoxy- oder Isocyanatgruppen. der betreffenden Harze zu ergeben. . ■■■...·■·■■., .-

Cyclische und lineare Aminoalkylpolysiloxane, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden durch Hydrolyse und Kondensation von Diälkoxy-■ alkyl- oder Dialkoxyarylsilylalkylaminen hergestellt.

Solche Verfahren führen zu Produkten, die sowohl

-55 cyclische als auch lineare Aminoalkylalkyl- oder Aminoalkylarylsilane enthalten. Polysiloxane dieser Art können schematisch durch die Strukturformel

R'
H₂N(CH₂)_aSi0

. dargestellt werden, in der R' und α die oben angegebene Bedeutung haben und d eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3 ist und für cyclische Polysiloxane bis 7 betragen und für lineare Polysiloxane noch höher sein kann. Typische cyclische Siloxane

sind das cyclische Tetramere von Gamma-Aminopropylmethylsiloxan und das cyclische Tetramere von Delta-Aminobutylmethylpolysiloxan. Unter den wert-' vollen linearen Aminoalkylpolysiloxanen befinden sich die durch Hydroxyl-, Alkoxy-,¹ Alkylgruppen endständig blockierten Polysiloxane, wie das durch Triäthoxysilylgrupperi endständig blockierte lineare Gamma-Aminopropylmethylpolysiloxan.

Die beim Verfahren der Erfindung verwendeten Alkoxysilylalkylamine können durch Hydrierung von Cyanoalkylalkoxysilanen hergestellt werden, in denen die Cyanogruppe wenigstens durch 2 Kohlenstoffatome vom Siliciumatom derVerbindung getrennt ist.

Die Aminoalkylpolysiloxane werden durch Hydrolyse oder Cohydrolyse der entsprechenden Alkoxysilylalkylamine erhalten, wobei eine vollständige oder teilweise Abspaltung der Alköxygruppen und Kondensation stattfindet. Solche Aminoalkylpolysiloxane und deren Herstellung sind in der deutschen Patentschrift 1023 462 beschrieben.

Beispiel

Es wurde eine Lösung aus 2,5 g n-Butanol, 46,3 g Wasser und 1,2 gAmmpropyltriäthoxysilan hergestellt und langsam unter Rühren zu 50 g Melaminaldehydkondensationspolymerisat gegeben. Ein Glasgewebe, das vorher einer Wärmereinigung unterworfen war, wurde in das Gemisch getaucht, herausgenommen und durch Behandlung bei einer Temperatur von 125° C 5 Minuten vorgehärtet. Das Glasgewebe wurde dann in 13 Schichten übereinaödergelegt und durch Aussetzen der übereinandergelegten Gewebe in einer Temperatur von etwa 165° C unter einem Druck von etwa 70 ät in 10 Minuten ausgehärtet. .

Es wurde ein zweiter Formkörper in der gleichen Weise wie oben hergestellt mit der Abweichung, daß die Wasser-Butanol-Lösung nur 0,1 g gelöstes Aminobutyltriäthoxysilan enthielt. Es wurde auch ein dritter Formkörper in der gleichen Weise hergestellt, der frei von Aminopropyltriäthoxysilan war". Die so hergestellten Formkörper wurden auf Biegefestigkeit untersucht, und die erhaltenen Daten sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.

: \ Biegefestigkeit : .-.:■'-

IO	Formkörper	Trocken kg/cm2·	Feucht kg/cm2	Verbliebene Festigkeit • ■ % .
1. Hergestellt aus
Glasgewebe und
einem Gemisch
aus 1,2 g Amino-
20 propyltriäthoxy-
silan und Harz..
2. Hergestellt aus	5300	5100	98
Glasgewebe und
einem Gemisch
25 aus 0,1g Amino
propyltriäthoxy
silan und Harz..
3. Hergestellt aus	4870	4960	102
Glasgewebe und
30 Harz allein .....
1980	972	49

Zur Bestimmung der Biegefestigkeit wurde ein .Probestück (2,5 χ 10 cm) auf Standardunterlagen in einem Abstand von 5 cm gelagert und dann in der Mitte belastet, bis das Probestück zerbrach. Die Messung wurde an trockenem und an durchfeuchtetem Material durchgeführt.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Aminoalky!siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

PLN

(CH₂)_aSi(OR)_:

■3-y.

Z-x