DE2037232C3

DE2037232C3 - Verfahren zur Herstellung von oxidischen und karbidischen Kernbrenn - und Brutstoffpartikeln für Hochtemperatur-Reaktoren

Info

Publication number: DE2037232C3
Application number: DE2037232A
Authority: DE
Inventors: Horst Foerster; Karl-Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Hackstein; Martin Dipl.-Chem. Dr. 6451 Doernigheim Kadner
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1970-07-28
Filing date: 1970-07-28
Publication date: 1975-01-02
Also published as: FR2099628B1; FR2099628A1; DE2037232B2; DE2037232A1; GB1365896A; US3781216A

Description

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Ausfällung der Uran- und Thoriumverbindung ihrer- Polyvinylalkohol/1 in Tröpfchen überführt, die nach

seits durch Zusatz von Alkohol, z. B. Isopropanol, Passieren einer 50 cm langen Ammoniakgas-Atmo-

ausgefällt werden können, so daß die nach Ausfällung Sphäre in einem Fällbad aus wäßrigem Ammoniak zu

der Uran- und der Thoriumverbindung noch weichen sphärischen Teilchen, bestehend aus Ammonium-

und verformbaren Teilchen dadurch ausgehärtet wer- 5 diuranat und Thoriumhydroxid von etwa 1,5 mm

den und somit für die nachfolgenden Trocknungs- und Durchmesser verfestigt wurden. Nach einer Verweil-

Kalzinierungsprozesse die sphärische Form erhalten zeit im Fällbad von 30 Minuten wurde die wäßrige

bleibt. ammoniakalische Lösung abgezogen. Die sphärischen

Der Vorgang der verzögerten Ausfällung der Uran- Teilchen wurden anschließend 8mal mit je 1 Liter und Thoriumvürbindung im alkalischen Fällbad, und *o Isopropanol bei einer Temperatur von etwa 50⁰C die Ausfällung der organischen Substanz und die damit behandelt, um den Polyvinylalkohol vollständig auszuverbundene Aushärtung der Teilchen kann nach dem fällen bzw. die Partikeln auszuhärten, wobei gleicherfindungsgemäßen Verfahren nacheinander in zwei zeitig das restliche Ammoniumnitrat ausgewaschen Schritten oder in einem Schritt erfolgen, und zwar da- wurde.

durch, daß dem alkoholischen Fällbad eine bestimmte 15 Die Partikeln wurden anschließend, bei 300⁰C vor-

Menge Alkohol, z. B. Iso- oder n-Propanol, zugesetzt getrocknet und danach in einem Sinterofen unter

wird, so daß die Ausfällung der Uran- oder Thorium- H₂-Atmosphäre bei I600°C gesintert,

verbindung und die Ausscheidung der organischen Die oxidischen (U/Th)Ojj-Partikeln waren vollkom-

Substanz verzögert und parallel erfolgt. men sphärisch, hatten einen Durchmesser von 350 μ

Weiterhin wurde gefunden, daß die Oberflächen- ao und eine Dichte von 95% der Theorie,

spannung im System: Uranyl/Thoriumnitratlösung und . . .

organische Substanz gegenüber dem ammoniakalischen Beispiel

Fällbad durch Zusatz von geringen Mengen öl, z. B. In 1 Liter einer polyvinylalkoholbalt'gen Uranyl-

Paraffinöl, und damit die Ausbildung von sphärischen nitratlösung; mit einer Konzentration von 120 g U/l

Tropfen günstig beeinflußt wird. Als organische Sub- as und 40 g Polyvinylalkohol/1 wurden 25 g Paraffinöl

stanzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dispergiert. Diese Lösung wurde durch Düsen, wie in

einerseits eine verzögerte Ausfällung der Uran- und/oder Beispiel 1, verformt und weiterverarbeitet. Die gesin-

Thoriumverbindung bewirken, andererseits aber selbst terten UO_a-Partikeln hatten einen Durchmesser von

durch Zusatz von Alkoholen ausfällbar sind, haben etwa 400 μ und besaßen eine Dichte von 85% der

sich insbesondere polymere Verbindungen, wie Poly- 30 Theorie.

vinylalkohole oder Derivate, bewährt Durch Wahl des . . . .

Polymerisationsgrades dieser Produkte*und des Ver- Beispiel i

seifungsgrades sowie durch Variation des Mengen- Zur Herstellung von karbidischen Brennstoffteilchen

Zusatzes kann die verzögerte Ausfällung in weiten wurden in eine wie in Beispiel 1 beschriebene Lösung

Grenzen gesteuert werden. 35 zusätzlich 15 g Ruß pro Liter suspendiert. Diese Lösung wurde wie angegeben zu sphärischen Teilchen

11 verformt, die nach dem Trocknen mit Graphitpulver

^BelsP'^el ' umhüllt und danach im Vakuumofen zunächst bei

In einer Düsenanordnung, bestehend aus fünf Du- 1800⁰C zu Uran/Thoriumdikarbid unter Freisetzung

sen, wurde 1 Liter einer Uranyl- und Thoriumnitrat 40 von CO umgesetzt und sofort anschließend bei

sowie Polyvinylalkohol enthaltenden Lösung mit 2500° C zu dichten Teilchen geschmolzen wurden,

einem Uran-Thorium-Verhältnis von 1: 10 und eine Nach Abtrennung der Graphitumhüllung wurden

Konzentration von 120 g Schwerrnetall/1 und 40 g sphärische Teilchen von etwa 300 μ erhalten.

Claims

Bekanntgeworden ist das Sol-Gel-Verfahren durch

Patentansprüche: Arbeiten des Oak-Ridge National Laboratory in

den USA.

!. Verfahren zur Herstellung von sphärischen, Weiterhin sind Bemühungen bekanntgeworden,

oxydischen oder carbidischen Brennstoffteilchen 5 die obengenannten Brennstoffkerne direkt aus

aus Uran und/oder Thorium durch Eintropfen bzw. Lösungen der entsprechenden Schwerme; "'salze

Verdüsen entsprechender Schwermetallsalzlösun- unter Zusatz von solchen organischen S; ;ffen

gen, welche eine organische polymere Substanz herzustellen, die in saurer oder neutraler Lösung

sowie gegebenenfalls suspendierten Ruß enthalten, eine relativ geringe, im alkalischen Medium aber

in alkalische Fällbäder, anschließendes Trocknen, io eine hohe Viskosität der Lösung bewirken, so daß

Kalzinieren und Sintern der gebildeten Teilchen, beim Eintropfen einer diese Stoffe enthaltenden

dadurch gekennzeichnet, daß als or- Schwermetallsalzlösung in ein ammoniakalisches

ganische polymere Substanz Polyvinylalkohol oder Fällbad Partikeln entstehen, ein Derivat davon verwendet wird und daß die

organische polymere Substanz durch einen Alkohol 15 Diesen Verfahren haften verschiedene Nachteile an:

ausgefällt wird. Das pulvermetallurgische Verfahren erfordert eine
2. Verfahren nach Anspruch Il, dadurch gekenn- stets gleichmäßige Pulverqualität und da z. B. für den zeichnet, daß die verzögerte Ausfällung der Uran- Thorium-Uran-Brennstoffkreislauf Uranoxid- und und/oder Thoriumverbindung in einem ammoniaka- Thoriumoxidpulver verwendet werden, besteht immer lischen Fällbad vorgenommen wird, das einen ao die Gefahr einer Inhomogenität.

Alkohol, vorzugsweise Propanol, in zur Ausfällung Beim Sol-Gel-Verfahren muß zunächst ein Schwer-

der Polymeren ausreichender Menge enthält. metallsol aus einer echten Lösung hergestellt werden,

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, das erst anschließend zu sphärischen Brennstoff teilchen dadurch gekennzeichnet, daß durch Zusatz von verarbeitet werden kann. Außerdem ist neben Thorium ölen, vorzugsweise Paraffinöl, zur Uranylnitmt as nur das 4wertige Uran leicht in ein Sol zu überführen, und/oder Thoriumnitrat und Polyvinylalkohol ent- so daß das normalerweise vorliegende 6wertige Uran haltenden Lösung, die Ausbildung von sphärischen in einem zusätzlichen Arbeitsschritt vorher reduziert Teilchen begünstigt wird. werden muß.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, Die Verarbeitung von echten Schwermetallsalzdadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von 30 lösungen, die solche organischen Zusätze enthalten, karbidischen Teilchen die Uran und/oder Thorium die im sauren oder neutralen Gebiet eine mäßige, aber und organische Substanz enthaltende Lösung mit im alkalischen Gebiet eine hohe Viskosität zeigen, Ruß versetzt und dann zu festen Partikeln verformt wird empfindlich dadurch erschwert, daß sich solche wird, die anschließend durch Reagieren bei Tempe- Stoffe meistens in den stets schwach sauren Metallraturen von 1800° C zu den Karbiden umgesetzt 35 Salzlösungen relativ rasch zersetzen und daher noch und gesintert oder durch Erhöhung der Tempera- weitere Stabilisierungskomponenten zugesetzt werden. türen auf etwa 2500⁰C zu dichten Partikeln der Dadurch werden diese Systeme immer Undefinierter, entsprechenden Schwermetallkarbide geschmolzen Außerdem setzt ein solches Verfahren voraus, daß ein werden. sehr exakter Tropfen vor der Verfestigung im Fällbad

40 ausgebildet werden muß, da während des Eintropfens in das alkalische Fällbad ein derartiger Anstieg der

Viskosität erfolgt, daß die Oberflächenspannungskräfte

allein nicht mehr ausreichen, um eine sphärische Form zu erreichen. Die Folge davon sind Brennstoff partikeln,

Als Brenn- und Brutstoff für Hochtemperatur- 45 die nicht vollständig sphärisch sind, sondern eher einer Reaktoren werden sphärische Partikeln aus Uran- »Träne« entsprechen oder eine kleine Spitze tragen. Thorium- bzw. Plutoniumoxid oder den Karbiden Das aber ist aus Gründen eines guten Bestrahlungsdieser Schwermetalle sowie Mischkristalle dieser Ver- Verhaltens dieser nachträglich mit Pyrokohlenstoff bindungcn verwendet, die nach der Beschichtung mit beschichteten Teilchen nicht erwünscht, pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff als beschich- 5<> Alle Nachteile der obengenannten Verfahren können tete Kernbrennstoffpartikeln (coated particles) gemein- mit dem vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahren sam mit Graphitmatrix zu Brennelementen bzw. Brenn- beseitigt werden.

Stoffkörpern für Hochtemperatur-Reaktoren verarbei- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine

tet werden. uranyl- und/oder thoriumnilrathaltige Lösung mit

Zur Herstellung dieser sphärischen, oxydischen oder 55 solchen organischen Stoffen versetzt, die beim Einkarbidischen Brennstoffpartikeln sind im Prinzip zwei tropfen dieser Lösung in ein alkalisches Fällbad einen Verfahren bekannt geworden: verzögerten Transport des zur Ausfällung der Uran-

unc'/oder Thoriumverbindung notwendigen Fällmittels

1. Das pulvermetallurgische Verfahren, bei dem die bewirken, so daß die Oberflächenspannungskräfte entsprechenden Oxidpulver durch Granulations· ⁶° unmittelbar nach dem Eintropfen für die Ausbildung verfahren unter Zusatz von Bindemitteln, z. B. eines vollkommen sphärischen Tropfens noch voll Aluminiumstearat, zu sphärischen Partikeln ver- wirksam sind und erst allmählich bei gleichzeitig fortforimt und anschließend gesintert werden. schreitender Ausfällung der Uran- und Thoriumver-

2. Die naßchemischen Verfahren, bei denen die bindung abgebaut werden, so daß die sphärische Form Oxiidhydratsolc dieser Elemente in Form von ⁶5 erhalten bleibt.

Tröpfchen durch Wasserentzug mit Hilfe organi- Weiterhin haben die nach dem erfindungsgemäßen

scher Lösungsmittel, die eine begrenzte Löslich· Verfahren angewendeten organischen Stoffe die Eigenkeilt für Wasser aufweisen, verfestigt werden. schäften, daß sie während oder nach der vollständigen