DE1592546A1

DE1592546A1 - Verfahren zur Herstellung von Uranoxydsolen

Info

Publication number: DE1592546A1
Application number: DE19661592546
Authority: DE
Inventors: Morse Leon Eugene
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1965-10-12
Filing date: 1966-09-22
Publication date: 1971-01-07
Also published as: US3288717A; NL6613017A; ES330550A1; GB1135098A; BE687013A

Description

DIPL.-ING. GÜNTHER KOCH DR. TINO HAIBACH

β München 2, 2 2. SEP. 1966

UnserZEiCHENi 10 450 - Dr.Rei/He

United.States Atomic Energy Commission, Wanington,D.C.(Y.St.A.)

Verfahren zur Herstellung von Uranoxydsolen

Die Erfindung betrifft im allgemeinen ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffen auf Oxydbasis und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von stabilen Uranoxydsolen, die sich in Kernbrennstoffe einarbeiten lassen.

Urandioxyd hat sich in großem Umfang als geeigneter Brennstoff für verschiedene Arten von Kernreaktoren erwiesen. Das UO₂ kann in Form von Pillen mit einer metallischen Schutzhülle in iolienform verwendet werden, oder es kann zu verdiohtbaren Stücken geformt und durch Vibrationsverdichtung zu röhrenförmigen Brennstoffelementen verformt werden. Von Interesse iat auch der neuerliche Versuch, das UO₉ in Form von festen Mikrolcugeln als Reaktor brennet off zu verwenden. In der Patentanmeldung # (entspricht der am 24. Dezember 1963 von

Leon E. Morse et al. unter der Bezeichnung "Verfahren aur Herstellung von verdiohtbaran;Urandioxydteilahen mit hoher Dichte" eingereichten USA-Patentanmeldung 333.262...)

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ist ein¹ Verfahren beschrieben, bei dem UOg-Teilchen mit hoher Dichte nach einer modifizierten Sol-Gel-Technik hergestellt werden; diese Teilchen eignen sich sehr gut für die Vibrationsverdichtung zu röhrenförmigen Brennstoffelementen. !Dort wurden UOp-Teilchen durch Ausfällen von wasserhaltigem Uranoxyd aus einer vierwertieen Uranlösung hergestellt, dann abgetrennt und zu G-elfragmenten getrocknet, bevor sie durch Vibrationsverdichtung in röhrenförmige Brennstoffelemente eingearbeitet wurden. Obgleich nach diesem Verfahren wasserhaltiges Uranoxyd erhalten wurde, das sich sehr gut für die Vibrationsverdiohtung zu röhrenförmigen Brennstoffelementen eignete, waren Versuche zur Herstellung stabiler Uransole nach diesem Verfahren erfolglos,

Hauptzweok der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Sohaffung einee Verfahrens zur Herstellung von stabilen Uranoxydsolen. .

Bin weiterer Zwtok ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung νση Uranoxydsolen, die allein öder im Gemisch mit anderen Aotinidensoien zur Herstellung von Reaktorbrennstoffen verwendet werden können. ·

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß durch Ausfällen von wasserhaltigem Uranoxyd aus einer wäßrigen Uranonitratlösung bei einem pH-Wert von 6,0 - _t7,3 in einer riiohtoxydierenden Atmosphäre, filtrieren und Waschen das Uranoxyd

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zu einem stabilen Sol peptisiert werden kann, wenn der gewaschene Filterkuchen bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰G erhitzt wird, bis er flüssig wird. Bs wurde überraschenderweise gefunden, daß im Gegensatz zu Thoriumoxyd'und Plutoniumoxyd stabile Uranoxydsole hergestellt werden können, ohne daß das ausgefällte wäßrige Uranoxyd in einer zusätzlichen Flüssigkeitsmenge diapergiert werden muß. Obgleich sich die Anmelderin nicht auf eine starre Theorie festlegen will, wird angenommen, daß die Nitratkonzentration des Niederschlages, der bei einem endgültigen pH-Wert der Lösung von 6,0 - 7,3 ausgefällt wurde, ausreicht, um den festen Niederschlag beim Verflüssigen des erhitzten Filterkuchens wieder zu suspendieren. Bei pH-Werten von mehr als 7,3 war es nicht möglich, stabile Sole zu erzeugen. Man nimmt an, daß die Restnitratkonzentration* des Niederschlages nicht ausreicht, um das üranoxydBol bei der Verflüssigung des Filterkuchens als stabiles Sol zu peptisieren. Erniedrigt sich der pH-Wert, so nimmt die Nitratkonzentration des Niederschlages zu; ee wird schwieriger, stabilere Sole zu bilden. In diesem Zusammenhang nimmt * man an, daß die Nitratkonzentration den Konzentrationsbereich Überschreitet, der für eine ausreichende Peptisierung erforderlich ist, und daß das überschüssige Nitrat als Ausflockungsmittel wirkt, wodurch das Sol zerstört wird. Weiterhin wird bei abnehmendem Fällunge-pH-Wert der Niederschlag schleimig, zäh ,und schwer au filtrieren. Der pH-Wert wird während der Fällung in jedem Fall Im Bereich zwieohen 6 und 7,3_t Toreug·weise · zwischen 6,8 und 7#1» gehalten.

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Es wurden stabile Uranoxydsole mit einem typischen Mole Verhältnis zwischen Nitrat und Uran von etwa 0,042 hergestellt. Bei einem solchen niedrigen Molverhältnis zwischen Nitrat und Uran sind diese Sole zum Vermischen mit anderen Solen, wie von Thoriumoxyd, Zirkonoxyd usw. geeignet, und zwar iil dem zur Herstellung von gleichförmigen Gemischen dieser Stoffe gewünschten Verhältnis. Vfeiterhin kann das Uranoxydsol mit diesen Solen in allen beliebigen Anteilen vermischt werden.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird wasserhaltiges Uranoxyd aus einer wäßrigen Lösung mit vierwertigem Uran durch Zusatz von Alkali gefällt. Die wäßrige Lösung des vierwertigen Urans kann in Form eines organischen Salzes, wie UranofDrmiat, vorliegen oder durch Reduktion von sechswertigem Uran in Lösung erhalten werden. Die letztgenannte Arbeitsweise wird bevorzugt, da die häufigste Quelle für Urannitratlösungen UranyInitratlösungen Bind, die durch Lösungsmittelextraktion von verbrauchten Reaktorbrennstoffen erhalten werden. Die Reduktion des sechswertigen Urans zum vierwertigen Uran kann durch Wasserstoff in Gegenwart eines Platinkatalysators, beispielsweise einer 0,001-molaren Ohlorplatinsäure, und eines die Nitritbildung verhindernden Mittels, wie 0,25 - 0,3-moiare Harnstofflösung, erfolgen. In diesem Fall wird die Lösung nach Beendigung der Eeduktion, vorzugsweise In einer inerten Atmosphäre, filtriert, um den Platinkatalysator vor der Fällung zu entfernen. Die Koneentration

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des Urans in der Uranylnitratlöaung ist nioht kritisch, jedoch wird eine etwa 0,5-molare, vierwertige Uranlösung, bevorzugt. Die Nitratkonzentration wird so eingestellt, daß die stöchiometrisohen Bedingungen für die Bildung von Uranonitrat (das heißt ein Nitrat-Uran-(Vl)-Verhältnis von 4:1) erfüllt sind, wobei ein leiohter Überschuß bevorzugt wird, um eine Fällung während der Reduktion zu vermeiden.

Das Alkali kann eine beliebige starke Base sein. Man bevorzugt Basen, die leicht entfernt werden können und die keine störenden Ionen einsohleppenj aus diesem Grund wird vorzugsweise Ammoniumhydroxyd verwendet. Wie sohon gesagt, iet die Menge der Base wesentlich für die erfolgreiche Ausführung der Erfindung} sie soll so gewählt werden, daß die endgültige Lösung einen pH-Wert von 6 - 7>3 , vorzugsweise von 6,8 - 7,1 erhält. Für den Fachmann ist es selbstverständlich, daß zur Vermeidung der Oxydation des vierwertigen Urans zu sechswertigem Uran der Sauerstoff während der Fällung sowie auf allen nachfolgenden Stufen praktisoh ausgeschlossen wird. Hierfür kann zweokmäßig ein Inertgas, wie Argon verwendet werden.

Nach dem Ausfällen wird das wasserhaltige Uranoxyd von der Mutterlauge abgetrennt. Hierfür kann jede geeignete Trennmethode, z.B. Filtrieren, angewendet werden. Auch hier soll man in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, arbeiten, u» die Oxydation des Urans in den aeohswertigen

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Zustand zu vermeiden.

Der Filterkuchen wird dann mit Wasser gewaschen, um die Ionen zu entfernen, die bei der Peptisierung des Uranoxydes beim Erhitzen stören würden«.

Die Temperatur, bei der das gewaschene feste Uranoxyd bzw. Uranhydroxyd (Filterkuchen) erhitzt wird, um den Feststoff zu peptisieren, ist kritisch, da darauf geachtet werden muß, daß das gebildete Sol nicht durch übermäßiges Erhitzen zerstört wird. Obgleich man möglicherweise ein stabiles Uranoxydsol bei Temperaturen bis zu 100 C erzeugen kann, wurde bei einer solchen hohen Temperatur bisher noch kein stabiles Sol erhalten. Man nimmt an, daß es infolge der natürlichen Instabilität dieser Sole bei höheren Temperaturen sehr sohwierig sein wird, rein verfahrensmäßig dahin zu gelangen, da zahlreiche Heizstufen mit kleinen Temperaturerhöhungen nötig sind, um eine gleichförmige Erhitzung durch das ganze Sol zu erreichen. Bei diesem Erhitzen muß natürlich der Filterkuchen fortlaufend verflüssigt werden, bis das ganze feste Uranoxyd als Sol dispergiert ist. Wird das Erhitzen an diesem Punkt nicht abgebrochen, so kann das Sol durch weiteres Erhitzen zerstört werden, wobei der Filterkuchen duroh einen "pastenförmigen" Zustand geht. Während also bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰O, vorzugsweise awisohen 60 und 65 ⁰O der Punkt, an dem man mit dem Erhitzen aufhört,

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leicht bestimmt werden kann, ist bei höheren Temperaturen, d.ho bei mehr als 80 ⁰O, der Endpunkt, bis zu dem das Sol ohne Zerstörung erhitzt werden kann, immer schwieriger zu bestimmen. Bei Temperaturen von weniger als 60 0 wird die zur Peptisierung erforderliche Zeit zu lange, d„h. es sind zur Peptisierung bei Raumtemperatur etwa zwei Wochen erforderlich. Die Temperatur, bei der der Filterkuchen zwecks Peptisierung des Uranoxydsols erhitzt wird, wird in jedem Fall im Bereich zwischen 60 und 8o 0, vorzugsweise zwischen 60 und 65 ⁰C gehalten. In dieser Hinsicht dürfte es klar sein, daß eine milde Anwendung von Wärme zur Peptisierung zusammen mit dem vorstehend genannten kritischen pH-Bereich die wesentlichen Faktoren für eine erfolgreiche Herstellung von Uranoxydsolen nach dem-Verfahren gemäß der Erfindung sind. Weiterhin dürfte es klar sein, daß die zur Suspendierung erforderliche Erhitzungsdauer nicht kritisch ist, ausgenommen, daß diese Zeit ausreichen sollte, um den Filterkuchen vollständig zu verflüssigen. Erhitzungszeiten von 5 Stunden haben sich als günstig erwiesen, wobei etwa eine Stunde erforderlich ist, um das System auf die richtige Temperatur zu bringen, und nach der Verflüssigung eine weitere Stunde erforderlich ist, damit diese vollständig wird. Obgleich das nach dieeem Verfahren hergestellte Uranoxyd sich als sehr stabil erwiesen hat (es scheiden sich keine Feststoffe beim Stehenlassen über Naoht aus), kann man das Sol zentrifugieren, um eine kleine Menge an größeren Teilchen ( > 1 Mikron) zu entfernen.

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Die stabilen Uranoxydsole können dann auf Reaktorbrennstoffe· verarbeitet werden. Beispielsweise kann das Uranoxydsol zu Gelfragmenten getrocknet werden, die zur Herstellung von röhrenförmigen Brennstoffelementen verwendet werden können. Zu diesem Zweck können Trockentemperaturen von<100 ⁰O, vorzugsweise von etwa 90 0 angewendet werden, bis das Uranoxyd einen pastenförmigen Zustand erreicht hat und einzelne Stücke gebildet worden sind. Dann kann man bei etwa 125 ⁰O die Trocknung vervollständigen, wobei Greistücke erhalten werden. Diese Gelstücke können dann verdichtet werden, indem sie bei Temperaturen von etwa 1100 ⁰C erhitzt werden. Sie werden dann ale Ausgangsmaterial für die Vibrationsverdichtung zu röhrenförmigen Brennstoffelementen verwendet.

Das Uranoxydsol kann aber auch einzeln oder im Gemisch mit anderen Solen auf Mikrokugeln verarbeitet werden, die als Kernbrennstoff geeignet sind. Hierbei wird das Sol zweokmäßig mit einem organisohen Trocknungsmittel, wie 2-Äthylhexanol, in eine kugelbildende Kolonne gebracht. Eine vollständige Beschreibung einer solchen Kolonne findet sich in der USA-Patentanmeldung 385 813 von Sam D. Clinton et. al. vom 28, Juli 1964 betreffend ein "Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Oxydgelmikrosphären aus Solen". Hier werden die Soltröpfohen zu Gelkugeln entwässert. Diese soheiden sicth ab und können dann in Luft

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getrocknet und bei einer Temperatur von etwa 1100 ⁰O geglüht werden, wobei Uranoxyd- und/oder Misohoxyd-Mikrokugeln erhalten werden.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung der Erfindung„

Beispiel

Es wurden mehrere Uranoxydsole wie folgt hergestellt: Zu 325 ml einer Lösung, die hinsichtlich des Uranylions 0,5-molar und hinsichtlioh des Nitrations 2,3-molar war, wurden 6 g Harnstoff und 36 mg Platinkatalysator als HgPtOIg gegeben. Der Harnstoff wurde als Reduktionsmittel für HNO₂ und NOg augegeben, und das Platin diente als Katalysator bei der Reduktion des seohswertigen Urans zu vierwertigem Uran mit Wasserstoff·

Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 com/Min, durch die entsprechenden lösungen geleitet, um daB U(VI) zum U (IV) zu reduzieren? es waren zur praktisch vollständigen Reduktion ( > 99 #) etwa 20 Stunden erforderlich. Der Wasserstoff wurde durch Argon ersetzt, und die lösungen wurden unter einer inerten Atmosphäre filtriert, um den Platinkatalysator au entfernen·

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Das wasserhaltige Uranoxyd wurde unter einer Argon^atmoSphäre aus der Uran-(IV)-nitratlösung durch langsame Zugabe von 3,0-molarer Ammoniumhydroxydlösung unter kräftigem Rühren ausgefällt. Das Ammoniumhydroxyd wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 10 ml/Min, zugegeben, bis ein pH-Wert zwischen 5,5 und 9»5 erreicht war, der mit Hilfe einer Glaselektrode gemessen wurde. Es war nötig, die Zugabe von Ammoniumhydroxyd gelegentlich zu unterbrechen, damit sich.im Gemisch ein Gleichgewicht einstellen konnte. Die wasserhaltigen Uranoxydniedersohläge wurden unter einec Argonatmosphäre filtriert und zur Entfernung des ΗΗ.ΝΟ,-mit 4,0 Liter destilliertem Wasser gewaschen.

Die festen, wasserhaltigen Uranoxyde wurden durch Erhitzen der Filterkuchen in einer Argonatmosphäre bei einer Temperatur von 60 - 95 ⁰C peptisiert, bis sie flüssig wurden. Nachdem die Filterkuchen flüssig waren, wurde noch eine Stunde weitererhitzt. Die festen Uranoxyde bildeten ein stabiles Sol, ohne daß nooh Flüssigkeit zugegeben werden mußte. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die entsprechenden Uranoxdsolen zentrifugiert, um alle Teilohen von mehr als 1 Mikron zu entfernen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden !Tabelle angegeben.

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Tabelle

Yer- endgül- Molver- Bildungssuch tiger hältnis temperapH-Wert IO-/U tür (°C) Bildungs- Bemerkungen dauer

(Std.)

5,5

0,015

95

6,0 8,0

8,9

0,045

0,029

0,0004

80-85

9,5 0,0014 80-85 2,5

009882/1712 Wach zwei btunden bildete sich eine undurchsichtige, schwarze flüssige Suspension. Es konnte nicht festgestell werden, ob alle Fest· stoffe in Suspension vorlagen

Nach 1,5 Stunden bildete sich eine undurchsichtige, schwarze flüssige Suspension. Es konnte nicht gestgestell werden, ob alle Feststoffe in Suspen-. sion vorlagen

Zu keiner Zeit Anzeichen für eine Solbildung

VJl	5,95	0,078	60-65	1,0	Viskoses Sol
6	6,1	Ο,ο93	60-65	2,5	Sehr viskoses Sol
7	6,5	0,084	60-65	1,0	Gutes Sol
8	6,9	0,043	6Οτ65	2,5	Gutes Sol
9 .	7,1	0,042	60-65	2,5	Gutes Sol
10	7,48	0,009	60-65	3,5	Unvollständige Solbildung
11	9,1	0,0016	80-85	3,5	Zu keiner Zeit An zeichen für eine Solbildung

Zu keiner Zeit Anzeichen für eine

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Aus den in der Tabelle angegebenen Urgebnissen erkennt man, daß bei einem endgültigen Lösungs-pH- von weniger als 6 der ICiederschiag sehr schwierig zu filtrieren war und daß uei einem endgültigen Lösungs-pH von mehr als 7,3 ein stabiles Uranoxydsol nicht hergestellt werden konnte»

Da viele anscheinend sehr verschiedene Ausführungsformen der· Erfindung angewendet werden können, ohne daß vom •Srfindungsgedanken abgewichen bzw. der „lahmen der Erfindung verlassen wird, soll die Erfindung nicht auf die speziell angegebenen Ausfüiirungsformen beschränkt sein, sondern nur auf den den Ansprüchen zu entnehmenden allgemeinen Erfindungs_c-edanken.

- Patentansprüche -

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Claims

1597546 r a t e π t a η s ρ r ti ο h

1. Verfahren zur Herstellung stabiler Uranoxydsole, wobei aus einer wäßrigen vierwertigen Uranlösung, die Nitrationen enthält, durch Zusatz von Alkali unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre wasserhaltiges Uranoxyd ausgefällt wird, dadurch g e Ic e η η ζ e i c ii η e t , daß man die Fällung bei einem endgültigen Lösungs-pH von 6,0 - 7,3 durchführt, den gebildeten Niederschlag unter einer nichtoxydierenden Atmosphäre aus der hinterbleibenden Lösung abtrennt und den abgetrennten Niederschlag bei Temperaturen zwischen 60 und 80 ⁰O zwecks Peptisierung des Uranoxyds zu einem stabilen Uranoxydsol in einer nichtoxydierenden Atmosphäre erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als alkalische Substanz Ammoniumhydroxyd verwendet, bei einem pH-Wert von 6,8 - 7,1 arbeitet und die Erhitzung bei Temperaturen im Bereich von 60-65 0 durchführt.

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