DE1592544A1

DE1592544A1 - Verfahren zur Herstellung eines Plutoniumoxyd-Uranoxyd enthaltenden Brennstoffes fuer Kernreaktoren

Info

Publication number: DE1592544A1
Application number: DE19661592544
Authority: DE
Inventors: Lyon Ward Lewis
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1965-08-11
Filing date: 1966-08-06
Publication date: 1972-03-09
Also published as: ES329458A1; GB1128838A; DK125584B; CH478442A; NL6611295A; US3287279A; IL26105A; BE685434A

Description

Anmelder: United States Atomic Energy Commission

Verfahren zur Herstellung eines Plutoniumoxyd-Uranoxyd

enthaltenden Brennstoffes für Kernreaktoren.

Feste Uran-Plutonium-Gemische sind für Kernreaktoren von "besonderer Wichtigkeit. Z.B. werden Gemische von Plutonium 239 und Uran 238 als guter Spaltstoff hei der Herstellung von Brennstoffelementen für Kernreaktoren "benutzt. Uran 238 wird heim Abfangen von Neutronen zu Plutonium 239 durch Spaltung von Plutoniumbrennstoff und anschließendem Betazerfall umgewandelt.

Das Uran wird in den Kernreaktor als homogener keramischer Körper aus Plutonium und Uran in fester lösung eingeführt. Der Plutoniumgehalt des Brennstoffelementes liegt im allgemeinen unter 20 Gewichtsprozent. Uran-Plutonium-Gemische, inabesondere solche, die für die oben genannten Kernreaktorbrennstoffelemente benötigt werden, wurden

BAD OR'G'NAL

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Msher durch gemeinsames Ausfällen von Uran und Plutonium aus einer angesäuerten, wässrigen Lösung mit Uran-und Plutoniumsalzen hergestellt. Die Uran- und Plutonium-Konzentrationen wurden eingestellt, indem gleichzeitig Uran und Plutonium in dem gewünschten Mengenverhältnis nach Zusatz eines Fällmittels z.B. Ammoniumhydroxyd ausgefällt wurden. Es bildete sich ein Hydroxydgemisch, das zum Absetzen gebracht und abfiltriert wurde, und das durch Verdichten und Erhitzen zur Herstellung des gewünschten keramischen Brennstoffkörpers diente.

Die Herstellung eines Uran-Plutonium-Gemisches mit weniger als 40 i* Plutoniumgehalt bei gemeinsamer Ausfällung ist ein schwieriges Problem. Der Niederschlag hat kolloidähnlichen Charakter und bleibt lange in Suspension. Selbst nach dem Absitzen kann der Niederschlag wegen der sehr feinen Verteilung nur schwer filtriert werden. Darüberhinaus hält der Filterkuchen das Wasser hartnäckig fest und trocknet sehr schwer. Zusammengefaßt kann gesagt werden, daß das langsame Absetzen, das schwierige Filtrieren und der lange Trockenvorgang von gemeinsam ausgefällten Gemischen sehr lange Zeit benötigt und einen erheblichen Kostenaufwand darstellt, bis die Erzeugnisse in die Brenner eingebaut werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde sehr viel schneller und mit guter Ausbeute Uran und Plutonium gemeinsam auszufällen.

Mit der Erfindung gelingt es durch besondere Einstellung der Molkonzentration von Uran- und Plutoniumlösungen die Bildung

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von kolloidähnlichen Niederschlagen zu verhindern und die lange anhaltende Suspension, die den Niederschlag so schwer filtrierbai macht, zu beseitigen.

Als "besonderer Vorteil der Erfindung ergibt sich neben der erheblichen Verkürzung^ auch eine erhöhte Wirksamkeit des nach dex¹ Erfindung hergestellten Plutoniurn-Uran-Kernbrennstoffes.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß Uranoxyd und Plutoniumoxyd zusammen aus wässriger Lösung in einer sich schnell absetzenden und leicht filtrierbaren Form niedergeschlagen werden, die insbeondere zur Herstellung von Uran-Flut onium- Brennst off element en für Kernreaktoren geeignet ist.

Es wurde nämlich gefunden, daß wenn Uran- und Plutonium in der wässrigen Lösung etwa in äquimolekular Mengen vorliegen, ein sich beim Ausfällen bildender Niederschlag sehr schnell absetzt und gut filtrierbar ist. Es ist nur 1/5 der Zeit erforderlich, die für die gemeinsame Fällung, Filtri'erung und Trocknung von Uran- und Plutoniumgemischen benötigt werden im Vergleich mit der bisherigen Herstellung . Der Filterkuchen trocknet an der Luft etwa viermal so schnell im Vergleich mit den sehr fein verteilten Niederschlagen bei der bisherigen Herstellung. Das Gemisch, das aus Niederschlagen äquitnolekularer Mengen eines Uran- und Plutoniumniederschlages besteht, ist ein sehr aktives Pulver, das offenbar eine feste Lösung darstellt mit einem zur Sinterung vorgesehenen Urandioxydzusatz. Es wird angenommen, daß der deutliche

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Unterschied auf die Gegenwart des Plutonium-Uran-Niederschlages molekularer Konzentration verantwortlich ist für die "beschleunigt Koagulation und die Größe der einzelnen Teilchen des Niederschlages.

Für Brutreaktoren ist das "beste Konzentrationsverhältnis von Uran : Plutonium etwa 4:1. Es ist möglich andere Mengenverhältnisse für verschiedene Zwecke vorzusehen. Die erforderliche Behandlungszeit für Gemische auch anderer Zusammensetzungen wird ebenfalls erheblich abgekürzt, da gefunden wurde, daß das gemeinsam niedergeschlagene äquimolekulare Gemisch von Uran und Plutonium selektiv mit Uran- oder Plutonium gemischt werden kann, um die verschiedenen Verhältnismengen zu erhalten.

Die Erfindung umfaßt daher auch Verfahren, die die gegebenen Begrenzungen der Ausbeute bei der Herstellung von Uran-Plutonium-Brennelementen ausschalten und darüberhinaus eine größere Anpassungsfähigkeit gestatten. Wesentlich ist die Bildung eines Niedersehlaggetnisches, das sich schnell absetzt und schnell

der auch
filtriert werden kann und ^TBinäpgfa. leicht trocknet. Ein weiterer

darin

Vorteil besteht, daß ein weitgehender Spielraum für die Einstellung der Uran-Plutoniummengen gegeben ist.

Das Verfahren zur Herstellung von Uran-Plutonium-Brennstoffkörpern umfaßt die Herstellung einer wässrigen Lösung, welche so eingestellt ist, daß sie lösliche Uran- und Plutoniumsalze in molekularen Mengen von etwa 1:1 enthält. Im allgemeinen wird

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das Uran als Uranyl (UO₂) und das Plutonium als Plutonium IV Ionen in Salpetersäurelösung verwendet. Der Lösung wird •Ammoniak hinzugesetzt um einen gemeinsamen Niederschlag zu "bilden, der aus einem Gemisch von Urandiuranat und Plutoniumhydroxyd etwa im Verhältnis 1:1 besteht. Der Niederschlag wird nach dem Absitzen filtriert. Der Filterkuchen wird mehrmals mit 7/asser ausgewaschen und getrocknet. Das getrocknete Material wird in einer V/asserstoffatmosphäre zwischen 600 und 900° reduziert zu Uran-Plutonium.

Diesem pulverisierten, reduzierten aus äquimolekularen Mengen bestehende Uran-Plutonium-Gemisch kann durch Zumischen weiterer Mengen von Uran oder Plutonium auf den gewünschten Wert gebracht werden. Für· die Herstellung von Brutreaktorbrennstoffelementen wird z.B. die äquimolekulare Uran-Plutonium-Verbindung mit soviel für Reaktorbetrieb geeigneten Uran gemischt, um das Uran-PlutonLum-Verhältnis auf etwa 4:1 zu bringen, d.h. 80 Gewichts^ Uran : 20 Gewichts^ Plutonium, was als bestes Verhältnis für bestimmte Brutreaktoren anzusehen ist. Es können aber auch andere Uran-Plutonium-Verhältnisse vorgesehene werden von mindestens 5-95 Gewichts^ Uran. Danach kann das Gemisch in bekannter Weise zu einem keramischen Körper verarbeitet werden. Je nach Wunsch kann es auch in anderer Weise verdichtet und verfestigt werden.

Die erste Stufe des Verfahrene nach der Erfindung besteht $n der Herstellung einer Uran-Plutoniumlösung, die aus einer lösung

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von kristallinem Uranylni trat [(UO₂) (NO₂ )₂J und Plutoniumnitrat in Wasser gebildet wird. Die für die Herstellung der Lösung "bevorzugten Salze sind Urany Initrat und Plutoniumnitrat, v/o bei das Uran aus einem beliebigen Gemisch von Uranisotopen bestehen kann. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Salpetersäure vorgesehen mit einer Konzentration von 1-4 Mol. Die Konzentration der Uran- und Plutoniumsalze kann in weiten Grenzen schwanken. Sie beträgt 80-200, vorteilhaft 100 Gramm je Liter. V/esentlich für die Erfindung ist, daß das Uran und das Plutonium in molekularem Konzentrationsverhältnis von etwa 1:1 vorliegt, um die Bildung eines sich schnell absetzenden und leicht filtrierbaren Niederschlages zu erreichen.

Die Lösung wird laufend gerührt und bei Zimmertemperatur gehalten. Das Uran und das Plutonium werden gemeinsam durch langsame Zugabe von Ammoniumhydroxyd, bis ein pH-Y/ert von ungefähr 9 erreicht ist, aus der Lösung ausgefällt. Der flockige Niederschlag setzt sich schnell ab und wird dann filtriert. Der Niederschlag wird quantitativ auf Filterpapier oder einer Glas- oder Metallfritte gesammelt. Dieser Vorgang erfolgt im allgemeinen in der Hälfte der Zeit, die für die Filtration von gemeinsam niedergeschlagenem Plutonium-Uran benötigt wird, deren Molverhältnis nicht 1:1 istd.h. einem Gemisch das weniger als 30 Gewichts^ Plutonium, 70 Gewichts^ Uran, SO Gewichts^ Uran und 70 Gewichts^ Plutonium enthält. Bemerkenswerte Verbesserungen werden erhalten beim Ver-' hältnis von 45 : 55 Gewichtsprozent, wobei entweder Plutonium oder Uran vorherrschend sein kann. Die Filtration von 5 Litern erfordert nur etwa 1 Stunde.

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Der Niederschlag wird dann mit Wasser und Azeton gewaschen und anschließend getrocknet. Die Trocknung kann an der Luft erfolgen und es wurde festgestellt, daß dazu nur 1/4 der sonst benötigten Zeit erforderlich ist.

Die getrockneten Niederschläge werden in einer Wasserstoff-HeIjum-AtmoSphäre "bei 600-900° reduziert, um ein leicht sinterfähiges, pulverförmiges Produkt zu erhalten. Wenn eine Masse mit niedrigerem Plutoniumgehalt gewünscht wird, wird das Urari-Plutoniumgemisch in der nächsten Stufe verdünnt, indem es mit soviel feinverteiltem Uran gemischt wird, um das gewünschte Verhältnis für das Endprodukt zu erhalten. Das Uran für das Gemisch sollte gesintert sein und die Isotopen enthalten, die bezüglich der Neutronen des Reaktorbrennstoffes erwünscht sind.

Das getrocknete Erzeugnis bzw. das verdünnte Gemisch wird in einer Kugelmühle gemahlen und gemischt und schließlich durch ein 325 Maschensieb gesiebt. Anschließend wird das Gemisch bei hohem Druck gepreßt und zur Formgebung gesintert. Es kann aber auch das pulverisierte Material verdichtet und in diesem Zustand verwendet werden. Das ist an sich bekannt und im einzelnen beschrieben in USAEC Report GEAP 3486, Parts I and II Fast Oxide Breeder Project I, Fuel Fabrication, Jesse M. Cleveland, et al.

Beispiel:

Zur Herstellung eines Produktes für ein Brennstoffelement mit

von 13$
der gewünschten Zusammensetzung Plutoniumoxyd und 87$ Uranoxyd

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wird Plutoniumsalz und Uransalz gleicher Konzentration,die einer Menge von 500 gr Plutoniumoxyd und. Uraniumoxyd entspricht, in Salpetersäure gelöst. Aus der Lösung wird Plutonium und Uran durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd Ms zu 9 pH ausgefällt. Der Niederschlag wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Nach dem Trocknen wird er in Wasserstoff "bei 750° reduziert. Das reduzierte Pulver wird dann mit 1420 Gramm gesintertem Uranoxyd gemischt und in einer Kugelmühle gemahlen. Es entsteht eine Gesamtmenge von 1920 Gramm eines Gemisches, das 13 Gewichtsprozent Plutoniumoxyd und 87 i° Uranoxyd enthält.

Die Masse wird dann zu Tatletten geformt. Der ganze Vorgang dauert etwa 48 Stunden. Auf diese V/eise werden 960 Gramm des Brennstoffgemisches je Tag bei kontinuierlicher Durchführung hergestellt. Wenn das Brennstofferzeugnis in einstufigem Verfahren in der bisherigen Weise hergestellt wurde unter Verwendung derselben Lösungen und unter gleichen Bedingungen werden mindestenr zwei Tage für die Bildung der Niederschläge, das Filtrieren, das Waschen und trocknen und weitere 24 Stunden für die Reduktion und Mahlung benötigt. Für die Herstellung einer gleichen Menge mit 13 # Plutoniumoxyd und 87 i» Uranoxyd sind bei gleichen Leis±tungen vier Mischer erforderlich und eine Gesamtzeit von mindestens 10 Tagen. Die Tagesproduktion hierbei beträgt aber nur 192 Gramm.

Die Ausbeute nach der Erfindung wird daher auf das Fünffache erhöht, wenn eine gemeinsame Ausfällung gemäß der Erfindung vorgesehen wird.

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Während das obige Beispiel und die Beschreibung insbesondere "die Herstellung von Brennstoffelementen für Brutreaktoren beschreibt, fällt es auch in den Rahmen der Erfindung, das Verfahren mit dem gleichen Vorteil auch allgemein zur Herstellung von Uran-Plutoniumgemischen vorzusehen.

Insbesondere kann das Verfahren nach der Erfindung auch für die Herstellung gemischter Oxydpulver verwendet werden, denen Uranoxydkörper mit hoher Dichte, die durch Vibration erreicht werden kann, zugesetzt werden; ferner für die Herstellung gemischter Plutonium-Uranpulver zur Vorbereitung mit gesintertem Uran bei der Herstellung von Reaktorbrennstoffkörpern, sowie auf thermischem Wege oder unter Tablettenbildung zur Herstellung gemischter Oxyde, die verdichtet werden sollen.

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Claims

ΊΟ Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines homogenen Plutoniumoxyd-Uranoxyd Brennstoffes für Kernreaktors dadurch gekennzeichnet, daß eine saure Lösung, die Plutoniurnsalze und Uransalze in elnern Molverhältnis zwischen etwa 0,7 und

bezogen auf Plutonium und Uran
l,5venthält zur Ausfällung eines Hydroxydgetnisches von Plutoniumhydroxyd und Uranhydroxyd mit Alkali versetzt wird, worauf der gebildete Niederschlag filtriert, gewaschen und getrocknet wird und daß der getrocknete Niederschlag von Plutoniumhydroxyd und Uranhydroxyd -\1 η einer ,'/asserstoffatmosphäre reduziert und aus dem Reaktionsprodukt ein Brennstoffelement für Kernreaktore hergestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen Plutonium und Uran in der Lösung etwa 1:1 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung aus UranyInitrat und Plutoniumnitrat besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Ausfällung der Plutonium- und Uransalze aus der Lösung durch Zusatz von konzentriertem Ammoniurahydroxyd erfolgt.

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5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1-4

zur Herstellung der Brennstofferzeugnisse in Tatlettenform dadurch gekennzeichnet, daß eine sauere Lösung aus Plutonium- und Uransalzen hergestellt wird und daß aus dieser Lösung durch Zusatz von Alkalihydroxyd, Uranhydroxyd und Plutoniumhydroxyd gemeinsam ausgefällt werden, worauf der erhaltene Niederschlag filtriert, gewaschen, getrocknet und im Wasserstoffstrom bei etwa 700 Grad erhitzt wird, worauf das Gemisch mit für Kernreaktoren geeigneten Uranoxyd vermischt wird, um das Plutonium-Uranverhältnis in der Brennstoffverbindung auf den für Brennelemente in Kernreaktoren geeigneten Wert einzustellen.

6. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Uran-Plutoniumsalze enthaltende Lösung ein Molverhältnis Uran : Plutonium von etwa 1:1 "besitzt.

7. Verfahren nach Ansprüchen 5 und 6 dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der Ausgangslösung UranyInitrat und Plutoniumnitrat verwendet wird.

ö. Verfahren nach Ansprüchen 5-7 dadurch gekennzeichnet, daß die gemeinsame Ausfällung der Uran- und Plutoniumsalze durch Zusatz von konzentriertem Ammoniumhydroxyd in die Ausgangslösung erfolgt.

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