DE3225130A1

DE3225130A1 - Benzylalkoholderivate, verfahren zu deren herstellung und pestizide unter deren verwendung

Info

Publication number: DE3225130A1
Application number: DE19823225130
Authority: DE
Inventors: Michael Stevenage Hertfordshire Elliott; Norman Frank Luton Bedfordshire Janes; Bhupinder Pall Singh Harrow Weald Middlesex Khambay
Original assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Current assignee: NAT RES DEV; National Research Development Corp UK
Priority date: 1981-07-10
Filing date: 1982-07-06
Publication date: 1983-01-27
Also published as: JPS5823646A

Description

Benzylalkoholderivate, Verfahren zu deren Herstellung
und Pestizide unter deren Verwendung Die Erfindung betrifft Pestizide und insbesondere neue pestizide Verbindungen, deren Herstellung, pestizide Zusammensetzungen, die sie enthalten und deren Verwendung als Pestizide.
Seit der Entdeckung der Struktur der natürlich auftretenden Pyrethrininsektizide in den 1940er Jahren wurden umfangreiche Forschungs und Entwicklungsarbeiten auf die Herstellung von synthetischen Analogen davon gerichtet. Die natürlich auftretenden Insektizide sind Ester bestimmter Gyclopropancarbonsäuren. Ursprünglich waren die Forschungen auf die Herstellung neuer Ester der gleichen Cyclopropancarbonsäuren gerichtet, von denen die natürlich auftretenden Produkte stammen, å jedoch anschließend wurden die Untersuchungen auf Ester gerichtet, in denen der Cyclopropancarbonsäureteil des Moleküls modifiziert war und in letzter Zeit wurde gefunden, daß wertvolle insektizide Verbindungen hergestellt werden können, bei denen es sich um Ester nicht von Cyclopropancarbonsäuren, sondern um Ester von a-substituierten Phenylessigsäuren handelt.
Bei der Entwicklung neuer Analoger der natürlich auftretenden Insektizide wurde der Herstellung von Verbindungen mit verbesserten pestiziden Eigenschaften Aufmerksamkeit gewidmet, die gleichzeitig eine brauchbare geringe Toxizität gegenüber Säugern, Fischen, usw.
aufweisen und ein genügendes Ausmaß an physikalischer Stabilität besitzen, so daß die Verbindungen in der Landwirtschaft verwendet werden können, sowie für häusliche und Gartenbauzwecke, ohne daß es notwendig ist, die Verbindung während einer Wachstumssaison wiederholt aufzutragen.
Es wurde nunmehr gefunden, daß Verbindungen eines neuen Strukturtyps eine besonders wertvolle Kombination biologischer und physikalischer Eigenschaften aufweisen, die sie als pestizide Verbindungen brauchbar machen.
Erfindungsgemäß wird eine Verbindung der allgemeinen Formel bereitgestellt, worin Y die Bedeutung von -0-, -S-, -CO-, -CH=CH- -CH=CH- oder sCH=CIiX hat, X Wasserstoff oder Halogen oder eine Alkylgruppe darstellt, Z die Bedeutung von einer Gruppe -CH=C=CHY' hat, worin Y' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und R den est einer Carbonsäure XCOOH darstellt, bei der es sich um eine Säure handelt, die beim Verestern mit einem a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol eine pestizide Verbindung bildet.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können strukturmäßig als Ester des neuen Alkohols der Formel V angesehen werden, worin Y und Z wie vorstehend definiert sind und Alkohole der Formel V bilden zusammen mit ihren esterbildenden Derivat ein weiteres Merkmal der Erfindung.
In den Verbindungen der Formel I und V ist vorzugsweise Y -O- und X Wasserstoff. Wenn X die Gruppe CH=CHX bedeutet, so ist X vorzugsweise Wasserstoff. Wenn Y' (oder X) Alkyl ist, so ist dies vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methylgruppe. Wenn Y' (oder X) Halogen ist, so ist das Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom.
Bevorzugt ist in den Verbindungen der Formel I und V die Ph-Y- Gruppe in der 3-Stellung an den Benzylring substituiert In den Verbindungen der Formel I stellt R den Rest einer Carbonsäure RCOOH dar, bei der es sich um eine Säure handelt, von der es bekannt ist, daß sie pestizide Verbindungen beim Verestern mit z-Cyano-)-phenoxybenzylalkohol bildet. Es gibt eine große Anzahl von Carbonsäuren, von denen es bekannt ist, daß sie pestizide Verbindungen dieses Typs bilden und diese Carbonsäuren fallen größtenteils unter zwei klar definierte Gruppen.
Bei der ersten Gruppe handelt es sich um yclopropancarbonsäuren, die Verbindungen sind, worin R eine Gruppe der Formel ist. In der Formel II sind R3 und it4 normalerweise eine Alkylgruppe, gewöhnlich die gleiche Alkylgruppe, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und es ist bekannt, daß die Dimethylsubstitution normalerweise zu einer hohen Aktivität führt.
in in der Formel II ist normalerweise Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und hier zeigt die Erfahrung auf diesem Fachgebiet, daß R2 für eine maximale Aktivität gewöhnlich Wasserstoff ist, mit der Ausnahme solcher Verbindungen, worin R1 auch eine Alkylgruppe ist, wobei in diesem halle ltS vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, wobei R1, H2, R3 und R4 alle zweckmäßig die gleiche Alkylgruppe, z. B. Methyl, sind.
In der Formel II kann R1 Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte acyclische oder carbocyclische Gruppe sein. Wenn R³ eine unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, kann sie eine geradkettige oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte acyclische oder carbocyclische Gruppe sein, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder Alkadienylgruppe oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl- oder Cycloalkylalkenylgruppe.
Diese Kohlenwasserstoffgruppen enthalten vorzugsweise bis zu 10, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome.
Wenn die Gruppe R1 substituiert ist, so ist sie vorzugsweise eine der vorstehend erwähnten Kohlenwasserstoffgruppen, die substituiert ist durch eine oder mehrere Xalogenfflruppen, bei denen es sich um Fluor, Chlor oder Brom handeln kann, oder durch eine Alkoxy- oder Oximinogruppe. Wenn die Substituenten zwei oder mehrere Halogensubstituenten sind, so müssen die Halogensubstituenten nicht notwendigerweise das gleiche Halogen sein, während wenn Alkoxygruppe vorhanden sind, diese vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome enthalten und normalerweise Methoxygruppen sind.
Eine besonders wertvolle Struktur der Gruppe R1 hat die Formel IV worin R7 und R8, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Alkylgruppenmit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Trifluormethylgruppe oder eine Halogengruppe, die gleich oder verschieden sein kann und vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom ist, darstellen. Einer der Reste R7 und kann auch Wasserstoff oder eine Phenylgruppe oder substituierte Phenylgruppe bedeuten, Alternativ können und und zusammen eine gerade oder verzweigte substituierte oder unsubstituierte gesättigte oder ungesättigte zweiwertige Kohlenwasserstoffkette bilden, die durch ein oder mehrere Heteroatome substituiert sein kann, z. 3. O, N oder X, derart, daß R7 und R8 zusammen mit dem Kohlenstoffatom an das sie gebunden sind einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden, der vorzugsweise 5 bis 7 Ringatome, gegebenenfalls 1 oder 2 Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindungen und gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl- (C1-C4) oder Halogen-Substituenten am cycloaliphatischen Hing aufweist. Andere interessante Verbindungen sind solche, worin R eine Gruppe ist mit der Struktur worin die unterbrochene Linie eine gegebenenfalls vorhandene Doppelbindung darstellt und X H oder Halogen wie Chlor bedeutet.
Spezielle Cyclopropancarbonsäuren, von denen sich die Verbindungen 1 gemäß der Erfindung strukturmäßig ableiten können, sind beispielsweise: Ohrysanthemumsäure einschließlich insbesondere (1R)-trans-Chrysanthemumsäure; Pyrethrumsäure (Pyrethri.c acid); Dimethylcyclopropancarbonsäure; Trimethylcyclopropancarbonsäure; Tetramethylcyclopropancarbonsäure; 2,2-Dimethyl-3-(cyclopentylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure; 2,2-Dimethyl-3-(dibromvinyl)-cylopropancarbonsäure; insbesondere das (1R)-cis-Isomere davon; 2,2-Dimethyl-3-(dichlorvinyl)-cyclopropancarbonsäure; insbesondere das (1R)-cis-Isomere davon; 2,2-Dimethyl-3-(1,2,2,2-tetrabromäthyl)-cyclopropancarbonsäure; 2,2-Dimethyl-3-(1,2-dibrom-2,2-dichloräthyl)-cyclopro pancarbonsäure; a,2-Dimethyl-3-(2-chlor-3,3,3-triCluorpropenyl)-cyclopropancarbonsäure; 2,2-Dimethyl-3-(tetrahydro-2-oxo-thien-3-ylidenmethyl)-cyclopropancarbonsäure.
Die zweite Hauptklasse von Carbonsäuren,von denen die Ester der Formel I strukturmäßig stammen können, sind α-substituierte Arylessigsäureester. Ln diesen Verbindungen weist R in der Formel 1 normalerweise die Struktur III auf, worin Ar einen Arylrest bedeutet, R5 einen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest darstellt und 26 Wasserstoff oder eine oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- (einschließlich substituiertem Alkoxy wie OXF3 und OCHF2) oder Halogen-Substituenten darstellt.
Ar ist normalerweise ein Arylrest, basierend auf einem Benzolring, obwohl auch andere Arylreste, z. B. mehrkernige Reste, interessant sind. R5 ist normalerweise eine gesättigte, gerade oder verzweigtkettige Sohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine Alkylgruppe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, und es ist oft günstig, wenn diese Alkylgruppe mindestens ein sekundäres Kohlenstoffatom enthält, insbesondere wenn das sekundäre Kohlenstoff atom direkt an das Kohlenstoffatom gebunden ist, das direkt an die 26-substituierte Arylgruppe gebunden ist. Somit ist a vorzugsweise eine Isopropylgruppe oder eine sekundäre Butylgruppe. R kann ein cycloaliphatischer Kest sein, der wiederum vorzugsweise ein sekundäres Kohlenstoffatom enthält, das unmittelbar benachbart zum Kohlenstoffatom liegt, das die R6-substituierte Phenylgruppe aufweist, z. B. kann R5 eine Cyclopropylgruppe oder eine alkylsubstituierte Cyclopropylgruppe sein. R5 kann auch eine Cycloalkylalkylgruppe sein.
R6 ist vorzugsweise ein oder mehrere Xalogensubstituenten oder Halogen enthaltende Substituenten, z. B. F, Cl, Br oder OCHF2 oder OCF3, und wenn mehr als ein Halogensubstituent oder Halogen enthaltender Substituent vorhanden ist, so sind diese normalerweise jedoch nicht notwendigerweise das gleiche Halogen. Wenn R6 eine Alkyl-oder Alkoxygruppe darstellt, enthält diese vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome und auch hier müssen, wenn mehr als eine derartige Gruppe vorhanden ist, diese nicht notwendigerweise die gleichen Gruppen sein. Wenn nur ein Substituent 26 vorhanden ist, ist er vorzugsweise in der para-E3tellung vorhanden. Wenn mehr als ein R6-Substituent vorhanden ist, ist die para-Stellung vorzugsweise zusammen mit einer oder mehreren der ortho-und meta-Stellungen substituiert. Eine weitere Klasse von Carbonsäuren, von denen die erfindungsgemäßen Ester strukturmäßig stammen können, sind a-substituierte Arylaminoessigsäuren des Typs worin R6 und Aryl wie vorstehend definiert sind.
Spezielle a-substituierte Phenylessigsäuren, von denen Ester der Formel I strukturmäßig stammen können, umfassen: α-Isopropyl-p-chlorphenylessigsäure; α-Cyclopropyl-p-chlorphenylessigsäure; -Cyclopropyl-p-methylphenylessigsäure; a-Isopropyl-p-(difluormethoxy)-phenylessigsäure; a-Isopropyl-(2-chlor-4-triSluormethylanilino)-essigsäure.
Die erf indungs gemäß en Verbindungen können eine geometrische und/oder optische Isomerie aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen eine optische Isomerie auf, da das Kohlenstoffatom, das den Substituenten Z trägt, in der R- oder S-Ronfiguration vorliegen kann und die Erfindung umfaßt Verbindungen, worin die Konfiguration im wesentlichen vollständig R ist oder worin die Konfiguration im wesentlichen vollständig S ist oder Gemische davon.
Erfindungsgemäße Verbindungen, worin R einen substituierten Cyclopropanrest der Formel II darstellt, können sowohl in der Form von geometrischen als auch von optischen Isomeren vorliegen. Dies aufgrund der unsymmetrischen Substitution am C1 und C3 des Cyclopropaarings, Die erfindungsgemäßen Verbindungen umfassen derartige Isomere, bei denen die Wasserstoffatome am C1 und C3 des Cyclopropanrings im wesentlichen vollständig in der cis-Sonfiguration oder im wesentlichen vollständig in der trans-Konfiguration vorliegen, oder Gemische davon. Die Erfindung umfaßt auch Verbindungen, bei denen die Sonfiguration am C1 im wesentlichen vollständig R oder im wesentlichen vollständig S ist, sowie Gemische davon. In den erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen R eine Gruppe der Formel II darstellt, kann die Konfiguration am C1 und C3 nicht unabhängig von der geometrischen Konfiguration der Wasserstoffatome am C1 und C3 des Cyclopropaarings variieren. Der Effekt hiervon ist, daß die Konfiguration des Cyclopropanrings allein durch Spezifizieren der optischen Konfiguration am C1 und der geometrischen Konfigurast ion der Wasserstoffatome am Ci und C3 definiert werden kann, und zur Definitionszwecken wurde die Nomenklatur der Form (1X)-cis, (1R)-trans, usw. angenommen, da es nicht notwendig ist, die optische Konfiguration am C3 zu spezifizieren, die feststeht, wenn einmal die beiden anderen Variablen definiert sind. Wenn man diese Nomenklatur verwendet, vermeidet man Verwirrungen, die auftreten können, wenn man die gleiche optische Konfiguration am C3 mit R oder S bezeichnen muß, je nach der Natur der Substituenten am Cyclopropanring und selbst an der Seiteriette.
Wenn R eine Gruppe der Formel II ist, worin R eine Gruppe der Formel IV ist, worin die Substitution um die äthylenische Bindung asymmetrisch ist, d. h., wenn R7 f 28, kann die Konfiguration dieses Teils des Moleküls im wesentlichen vollständig in der E-Form oder im wesentlichen vollständig in der Z-Form oder als ein Gemisch davon vorliegen.
Wenn X eine Gruppe der Formel III ist, kann das Kohlenstoffatom,an das R5 gebunden ist, im wesentlichen vollständig in der S-Eonfiguration oder im wesentlichen vollständig in der R-Konfiguration vorliegen, oder kann ein Gemisch der beiden Formen sein.
Erfindungsgemäße Verbindungen, worin Y' Alkyl oder Halogen darstellt, können in der Form von E- oder Z-Isomeren im Hinblick auf die asymmetrische Substitution an den Kohlenstoffatomen vorliegen, die durch die olefinische Bindung gebunden sind und die Erfindung umfaßt sowohl die im wesentlichen reinen E- und die im wesentlichen reinen Z-Isomeren, sowie die Gemische davon.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in der Form einzelner Isomerer vorliegen, wenn man in Betracht zieht, daß die Verbindungen mindestens eines und häufig mehr als ein Asymmetriezentrum aufweisen, liegen die Verbindungen gemäß der Erfindung normalerweise in der Form von Isomerengemischen vor, obwohl diese Isomerengemische optisch aktiv und/oder im wesentlichen vollständig in einer geometrischen Form vorliegen können.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können hergestellt werden durch Reaktion des Alkohols IV oder eines veresterbaren Derivats davon mit der Formel mit einer Carbonsaure oder einem veresterbaren Derivat davon der Formel BCOQ, worin H, Y und Z wie vorstehend definiert sind, und Q und Q1 reaktive Gruppen sind, die miteinander unter Bildung einer Esterbindung reagieren.
Gewöhnlich ist es zweckmäßig, in der Praxis entweder ein Salz der Carbonsäure, z. B. ein Silber- oder Triäthyl ammoniumsalz mit einem Benzylhalogenidderivat, das heißt, einem 1-(3-Phenoxyphenyl)-buta-2,3-dienylhalogenid, umzusetzen, jedoch ist es auch möglich, die Säure oder das Säurehalogenid beispielsweise mit dem Alkohol in Anwesenheit von geeigneten Katalysatoren usw. umzusetzen.
Alternativ können die erfindungsgemäßen Ester hergestellt werden durch Umesterung durch Reaktion eines C1-C6-Alkylesters der Carbonsäure mit dem Benzylalkohol der Formel V in Anwesenheit basischer Umesterungskatalysatoren. Diese Methode ist gewöhnlich nicht zufriedenstellend, wenn das Molekül einen weiteren basenempfindlichen Rest enthält, z. B. wenn die Carbonsaure Pyrethrumsäure (Pyrethric acid) ist.
Die erfindungsgemäßen Ester können auch hergestellt werden durch Umwandeln der α-Äthinylgruppe in dem entsprechenden «-ithinylbenzylcarboxylat der Formel VI in eine Alkadienylgruppe durch die nachstehend beschriebene Synthese.
Der Schlüssel für die Synthese der erfindungsgemäßen pestiziden Ester sind die neuen Alkohole der Formel V Die Synthese der neuen Alkohole kann erzielt werden durch Umsetzung eines 1-(substituiertes Phenyl)-propargylalkohols mit einem Aldehyd in Anwesenheit von Kupfer(I)-bromid und Diisopropylamin in modifizierter Verfahrensweise, beschrieben in Tetrahedron Letters 1980, 929.
Einer oder mehrere der pestiziden Ester der Formel I kann mit einem inerten Träger oder Verdünnungsmittel vermischt werden unter Bildung von pestiziden Zusammenset zungen und derartige Zusammensetzungen bilden ein weiteres Merkmal der Erfindung. Diese Zusammensetzungen können in der Form von Stäuben und granularen Feststoffen, benetzbaren Pulvern, Mückenspiralen bzw. Moskitospiralen und anderen festen Präparaten vorliegen oder als Emulsionen, emulgierbare Konzentrate , Sprays und Aerosole und andere flüssige Präparate, nach Zusatz der geeigneten Lösungsmittel, Verdünnungsmittel und oberflächenaktiven Mittel.
Die erfindungsgemäßen pestiziden Zusammensetzungen enthalten normalerweise 0,001 bis 25 Gew,- der Verbindung der Formel I, jedoch können die Zusammensetzungen höhere Konzentrationen an aktivem Bestandteil der Formel I, z. B. bis zu 95 %, enthalten, für Zusammensetzungen, die als Konzentrate zur Verdünnung vor der Anwendung durch den Endverbraucher verkauft werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können Verdünnungsmittel enthalten wie Kohlenwasserstofföle, z. B.
Xylol, und andere Erdölfiaktionen, Wasser, anionische, kationische oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, Antioxidantien und andere Stabìlisatoren, sowie Duftstoffe und färbende Materialien. Diese inerten Bestandteile können derart sein und in derartigen Mengen vorliegen, wie sie zweckmäßig in pestiziden Zusammensetzungen verwendet werden, die pyrethroidartige Verbindungen enthalten.
Zusätzlich zu dieseninaktiven Bestandteilen können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen oder mehrere weitere aktive Bestandteile enthalten, die andere pestizide Verbindungen des Pyrethroidtyps oder anderer Typen sein können und die Zusammensetzung kann auch Synergisten enthalten, die bekannt sind zur Eignung als synergisierende Mittel für die Aktivität natürlicher pyrethrin-und pyrethroidartiger Insektizide. Synergisten dieses Typs umfassen Piperonylbutoxid, Tropital und Sesamex.
Die Verbindungen der Formel I können verwendet werden zur Bekämpfung des Schädlingsbefalls auf Gebieten des Haushalts, der Gartenkultur, der Landwirtschaft oder auf medizinischen einschließlich veterinär-medizinischen Gebieten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen oder Zusammensetzungen können verwendet werden zur Bekämpfung von Schädlingsbefall durch Behandlung der Schädlinge oder der Oberflächen oder der Umgebungen, die dem Schädlingsbefall ausgesetzt sind mit wirksamen Mengen der aktiven Verbindungen der Formel I oder der diese enthaltenden Zusammensetzungen. Beispielsweise können sie in häuslicher Umgebung zum Sprühen von Raumen zur Bekämpfung des Befalls mit Haus- bzw. Stubenfliegen oder anderen Insekten verwendet werden, sie können verwendet werden zur Behandlung von gelagertem trockenem Saatgut oder Feldfrüchten oder Getreiden zur Bekämpfung des Befalls durch Insekten oder andere Schädlinge, sie können verwendet werden zum Besprühen wachsender Saaten, z. B. Baumwolle oder Reis, zur Bekämpfung des Befalls durch übliche Schädlinge und schließlich können sie verwendet werden auf medizinischem oder veterinär-medizinischem Gebiet, wie als Vieh-Spray zur Verhinderung oder Behandlung des Befalls durch Insekten oder andere Schädlinge.
Die folgenden Beispiele dienen ur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen sind in °C angegeben.
Beispiel 1 1-(3-Phenoxypheyl)-buta-2,3-dienyl-(1R,trans)-chrysanthemat (a) Ein Gemisch von 2,24 g (10 mMol) 1-(3-Phenoxyphenyl)-propargylalkohol, 0,48 g Kupfer(I)-bromid, 0,3 g Paraformaldehyd, 1,1 g Diisopropylamin und 10 cm3 Dioxan wurde 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt, gekühlt, in 150 ml 2m HCl gegossen und mit 'M-ethylenchlorid (150 cm3 x 3) extrahiert. Die vereinten Extrakte wurden sorgfältig mit 2 m HCl, Wasser, gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel wurde verdampft. Der Rückstand wurde einer Dünnschichtchromatografie an Siliziumdioxidgelplatten, eluiert mit 40 % Diäthyläther/Hexan, unterzogen. Die Ausbeute an 1-(3-Phenoxyphenyl)-buta-2,3-dienol betrug 1 g (42,7 %) nD20 1,6008.
(b) Zu einer gerührten Lösung von 0,2 g (0,84 mMol) des vorstehenden Alkohols (a) und 0,07 g (0,89 mMol) Pyridin in 5 cm3 trockenem Benzol wurden 0,15 g (0,79 mMol) 1R,trans-Chrysanthemumsäurechlorid gefügt. Nach 4 Stunden wurde das Gemisch durch 5 g einer Säule von Aluminiumoxid geleitet und mit Benzol eluiert. Das Eluat wurde verdampft unter Bildung der Titelverbindung (Verbindung 1); Ausbeute 0,25 g (76 %) ,?0 1,5568.
Beispiel 2 Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, jedoch unter Ersatz des Chrysanthemumsäurechlorids durch (1R-cis)-3-(2,2-Dibromvinyl)-2,2-dimethylcyclopropancarbonsäurechlorid unter Bildung von 1-(3-Phenoxyphenyl)-buta-2,3-dienyl-(1R,cis)-3-(2,2 dibronvinyl)-2 ,2-dimethylcyclopropancarboxylat, nD20 1,5912 (Verbindung 2).
Die pestizide Wirksamkeit der Ester der Formel I gemäß der Erfindung wurde gegenüber Stubenfliegen und Senfkäfern unter Anwendung folgender Techniken bewertet: Stubenfliege (Musca domestica) Weibliche Fliegen wurden am Thorax mit einem Mikrolitertropfen Insektizid, gelöst in Aceton, behandelt. Zwei Replikate von 15 Fliegen wurden für jede Dosis verwendet und es wurden sechs Dosismengen pro getestete Verbindung verwendet. Nach der Behandlung wurden die Fliegen bei einer Temperatur von 20 0C + 1 ° belassen und die Züchtung wurde 24 und 48 Stunden nach der Behandlung bewertet. Die LD50-Werte wurden in Mikrogramm Insekten zid pro Fliege berechnet und die relativen Toxizitäten wurden aus den Umkehrverhältnissen der LD50-Werte (vgl.
Sawicki et al., Bulletin of the World Health Organisation, 35, 89 (1966) und Sawicki et al., Entomologia and Exp. Appl. 10, 253 (1967)).
Senfkäfer (Phaedon cochleariae Fab) Acetonlösungen der Testverbindung wurden ventral auf erwachsene Senfkäfer unter Anwendung eines Mikrotropfenauftraggeräts aufgetragen. Die behandelten Insekten wurden 48 Stunden belassen, worauf die Tötung bewertet wurde. Es wurden zwei Replikate von 40 bis 50 Senfkäfern pro jedes Dosierungsniveau verwendet und es wurden fünf Dosierungsniveaus für jede Verbindung untersucht.
Erneut wurden die LD50-Werte berechnet und die relativen Toxizitäten wurden als Umkehrverhältnis von LD50 (vgl. Elliott et al., J. Sci. Food Agric. 20, 561 (1969))berechnet.
Die relativen Toxizitäten wurden berechnet durch Vergleich mit 5-Benzyl-3-furylmethyl-(1R)-trans-chrysanthemat (Bioresmethrin), bei dem es sich um einen der toxischeren Chrysanthematester der gegen Stubenfliegen und Senfkäf er bekannt ist, handelt; seine Toxizität beträgt etwa das 24-fache der von Allethrin gegenüber Stubenfliegen und das 65-fache gegenüber dem von Allethrin bei Senfkäfern.
Folgende relative Toxizitäten wurden festgestellt: Relative Toxizität Verbindung Stubenfliegen Senfkäfer Bioresmethrin 100 100 1 3,8 1,2 2 43 3,6 Die Verbindungen der Formel I können als aktive Verbindung oder als eine von aktiven Verbindungen in pestiziden Zusammensetzungen bzw. Schädlingsmittelzusammensetzungen formuliert werden, die in den nachstehenden Formulierungsb£ispielen beschrieben sind.
Bormulierung 1 Flüssiges Spray für Haushaltsinsekten auf Ölbasis Aktive Verbindung 0,015 Gew./Vol.-% 25 % Pyrethrumextrakt O,25 Piperonylbutoxid 0,5 Antioxidans 0,1 Geruchloses Öllösungsmittel, z. B. Xylol, auf 100 Vol.
Formulierung 2 Flüssiges Sprykonzentrat für die Mückenbekämpfung auf Wasserbasis Aktive Verbindung 0,25 Gew.-/Vol.-% Piperonylbutoxid 1,0 nicht-ionischer Emulgator 0,25 " Antioxidans 0,1 " Wasser auf 100 Vol.
Dieses Konzentrat sollte vor dem Sprühen, z. B. auf 1:80 Vol./Vol*, mit Wasser verdünnt werden.
Formulierung 3 Aerosol Aktive Verbindung 0,05 0/0 25 % Pyrethrumextrakt 0,8 Piperonylbutoxid 1,5 geruchloses Erdöldestillat (Kp. 200-265 °) 17,338 Treibmittel, z. B. ein Gemisch von gleichen Mengen von Trichlormonofluormethan und dichlordifluormethan 80,0 " Duftstoff 0,2 Antioxidans 0,1 Formulierung 4 Mückenspirale Aktive Verbindung 0,25 % Tabu-Pulver (auch als Pyrethrummark bekannt) 30,0 % Büllstoff(e), z. B. Holzmehl, pulverisierte Blätter oder Nußschalen 68,75 % Brilliantgrün (Farbstoff) 0,5 % p-Nitrophenol 0,5 * Formulierung 5 Emulgierbares Konzentrat Aktive Verbindung 1,5 Gew./Gew.% nicht-ionischer Emulgator 25,0 % Xylol 73,4 * Antioxidans O,1 % Dieses Konzentrat kann anschließend in einen Verhältnis von 30 ml zu 4,5 Liter Wasser vor der Anwendung verdünnt werden.
Formulierung 6 Pulver für allgemeine Zwecke im Haushalt Garten, Viehbestand und Kornlagerung Aktive Verbindung 0,05 Gew./Gew.
Tropital (Synergist Piperonylbis-2-[2'-n-butoxyäthoxy]-äthylacetal 0,25 % Antioxidans, z. B. Butylhydroxytoluol oder Butylhydroxyanisol 0,03 % Füllstoff 99,67 %

Claims

Benzylalkoholderivate, Verfahren zu deren Herstellung und Pestizide unter deren Verwendung Patentansprüche 1. Verbindung mit der allgemeinen Formel worin Y die Bedeutung von -Q-, -S-, -CO-, -CH2-, -CH=CH- oder C=CHX hat, X Wasserstoff, Halogen oder eine Alkylgruppe darstellt, Z eine Gruppe -CH=C=CHY' bedeutet, worin Y' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und a den Rest einer Carbonsäure RCOOH darstellt, bei der es sich um eine Säure handelt, die eine pestizide Verbindung beim Verestern mit einem a-Cyano-3-phenoxybenzylalkohol ergibt.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin R eine Gruppe der Formel ist, worin R³ Wasserstoff oder eine substituierte oder unsubstituierte acylische oder carbocyclische Gruppe ist, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet und R¹ und R4 jeweils eine Alkylgruppe darstellen.
3. Verbindung nach Anspruch 2, worin R den Rest von Ohrysanthemumsäure oder 3(2 ,2-Dibromvinyl)-2 ,2-dimethylcyclopropancarbonsäure darstellt.
4. Verbindung nach Anspruch 3, worin die Säure die 1R-cis-Konfiguration aufweist.
5. Verbindung nach Anspruch 1, worin R eine Gruppe der Formel ist, worin Ar einen Arylrest bedeutet, R einen gesättigten oder ungesättigten geradkettigen oder verzweigten acyclischen oder cyclischen Sohlenwasserstoffrest darstellt und R6 Wasserstoff oder einen oder mehrere Alkyl-, Alkoxy- (einschließlich substituiertem Alkoxy wie OCF3 und OCh5'2) oder Halogensubstituenten darstellt.
6. . Verbindung nach Anspruch 1, worin :t eine Gruppe der Formel ist, worin R5, R6 und Ar wie in Anspruch 5 definiert sind.
7. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin Y die Bedeutung von 0 hat und Yf H darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Carbonsäure oder ein veresterbares Derivat davon mit der Formel RCOQ mit einem Alkohol oder einem veresterbaren Derivat davon der Formel worin X, Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und Q und Q1 reaktive Gruppen darstellen, die miteinander unter Bildung eines Esters reagieren, umsetzt.
9. Pestizide Zusammensetzung, enthaltend eine aktive Verbindung und ein inertes Verdünnungsmittel oder einen inerten Träger, worin die aktive Verbindung eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 ist.
10. Verwendung einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 als pestizides Mittel.
11. Verbindung mit der allgemeinen Formel worin Y und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
12. Verbindung nach Anspruch 1Z, worin Y die Bedeutung von 0 und Y die Bedeutung von i hat.