DE2129124C3

DE2129124C3 -

Info

Publication number: DE2129124C3
Application number: DE2129124A
Authority: DE
Inventors: Yoshio Osaka Katsuda; Toru Kobe Kawanami
Original assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Dainihon Jochugiku Co Ltd; Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1970-06-13
Filing date: 1971-06-11
Publication date: 1974-01-10
Also published as: NL7108084A; DE2129124A1; NL147417B; GB1319551A; BE768383A; FR2096239A5; CH562771A5; JPS49489B1; SU667103A3; US3795696A; DE2129124B2

Description

CH₂-A

(Π)

35

in der X, Y und η die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung Haben und A ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe darstellt, mit einer Cyclopropancarbonsäüre der allgemeinen Formel HI

C CH-COOH (III)

H,C

CH₃

deutsche Auslegeschrift 1283 843) in den Hanod gebracht. Die Wirkstoffe sind auf Grund ihrer hohcu Insektiziden Wirksamkeit, insbesondere ihrer raschen Wirkung, wertvoll, und sie sind dadurch gekennzeichnet/daß die Insekten gegenüber diesen Verbindungen keine oder nur geringe Resistenz entwickeln. Sowohl die natürlichen als auch die synthetischen Produkte haben verschiedene Nachteile, die bei ihrer Anwendung verschiedene Schwierigkeiten hervorrufen.

Wegen der komplizierten Herstellung sind die Verbindungen teuer, und sie können höchstens im Haushalt gegen Fliegen und anderes Ungeziefer angewandt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, neue Cyclopropancarbonsäureester zu entwickeln, die eine bessere insektizide Aktivität als die bekannten Verbindungen aufweisen und auf einfachem Wege und billig hergestellt werden können. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit Cyclopropancarbonsäurebtmzylester der allgemeinen Formel I

40

45

in der R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.

3. Verwendung der Cyclopropancarbonsäurebenzylester gemäß Anspruch 1 als Insektizide.

55

Pyrethrumextrakte werden seit langem als Insektizide verwendet, da sie gegenüber Warmblütern harmlos sind. In neuerer Zeit wurden Homologe der Wirkstoffe von Pyrethrumextrakten, d. h. Pyrethrin und Cinerin, synthetisch hergestellt und als Insektizid in den Handel gebracht. Diese Verbindungen werden als »Allethrin« (vgl. M. S. Schechter und Mitarbeiter, Journal of the American Chemical Soc, Bd. 71 [1949], S. 1517 und 3165) und »Tetramethrin«, d.h. 3,4,5, 6-Tetrahydrophthalimidomethylchrysanthemat (vgl.

in der entweder R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, Isobutenyl- oder 2-Carbomethoxy-l-propenylgruppe oder R₁ eine Methylgruppe und R₂ eine Methylgruppe bedeutet, X einen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat, jedoch Y und R₁ Wasserstoffatome nicht gleichzeitig sein dürfen, wenn R₂ die Isobutenylgruppe und X die Propargylgruppe bedeutet.

Die Cyclopropancarbonsäurebenzylester der allgemeinen Formel I umfassen sämtliche Stereoisomeren und optischen Isomeren, wie sie infolge der Konfiguration des Cyclopropancarbonsäurerestes und des asymmetrischen Kohlenstoffatoms, z. B. in den d-trans-Chrysanthemummonocarbonsäureestern, vorliegen.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachstehend angegeben.

Verbindung

Strukturforme!

CH,

HC=C-CHv

CH,

CH₂O-C-CH C-CH = C

O C CH₃

CH

CH₃ CH₃

Chrysanthemummonocarbonsäure-2,6-<iiiaethyl-4-propargylbenzylester

HC=C-CH₂-/ V-CH₂O-C-CH C

O C CH = C

CH,

CH₃ CH₃

COOCH₁

Pyrethrinsäure-4-propargylbenzylester

HC=C^f V-CH₂O-C-CH C CH₃

_{ru n} OC CH = C

CH₃O / \ \

CH₃ CH₃

Chrysanthemummonocarbonsäure-S-methoxy^-äthinylbenzylester

CH₃

H₃C-C=C · CH₂

CH₂O-C-CH C

CH₃

\ / \ O C CH = C

CH₃ CH₃ CH₃

Chrysanthemummonocarbönsäure-4-(2-butinyl)-benzylester

CH_{3 H}

H₃C-C=C-CH₂^f >-CH₂O—C — CH C CH₃

O C CH = C

CH,

CH₃ CH₃

Pyrethrinsäure-2,6-dimethyl-4-(2'-butinyl)-benzylester

COOCH₁

CH =C—-CH,--fV-CHjO—C — CH C

CH₃

CH,

CH₃ CH₃

2.2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-2-raelhyl-4-propargylbenzylester

Fortsetzung

Verbindune

Nr.

Strukturformel

10

12

CH₃O
CH=C-CH₃O'

CH,O—C —CH C

CH₃

CH₃ CH₃

!^,S-Trimethylcyclopropancarbonsäure-B.i-diraethoxy-^äthinylbenzylester

^CH3 CH₃

CH=C- CH,-/V-CH,O— C — CH C

" W " Il \ / \ y_H ο c CH₃

CH₃ _y _χ

CH₃ CH₃

Z^^^-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-I^-dimethyM-propargylbenzylester

CH₃-C==C—CH₂-/~\-CH₂O—C —CH C

O C CH₃

/ \
CH₃ CH₃

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-4-(2-butinyl)-benzylester

[ = C—CH₁-ZVcH₂O-C- CH C

0 C CH₃

CH₃ CH₃

CH₃O

2₎2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3-methoxy-4-pΓopargylbenzylesteΓ

^C1 CH₃

CH=C—CHj-^^V-CHjO—C—CH C

O C CH₃

Cl

CH₃ CH₃

2,2,3,3-TetΓamethylcyclopropancarbonsäure-2,6-dichloΓ-4-propaΓgylbenzylester

H -CH₂O-C-CH C

s Il \ / \

O C CH,

CH, CH₃

Z^J-Trimethylcyclopropancarbonsäure-i-propargylbenzylester

Verbindung

Nr.

cue cn₂

Fortsetzung

Slniklii'lormcl

CH,

CH₂O C CH C

C CH₁

2,2,3,VrelranH!lhylcydopropaniarhonsäure-4-propargylbenzylestcr

Die Erfindung betrifft auch ein Vcriahicn zur Herstellung der Cyclopropanearbonsiiurebenzylesler der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach an sich bekannten Methoden einen Benzylestcr der allgemeinen Formel Il

> CH₂ Λ

in der X, Y und η die vorstehende Bedeutung haben und A ein Halogenalom, eine Hydroxyl- oder Tosyloxygruppe darstellt, mit einer Cyciopropaiicarboiisiiureder allgemeinen Formel IH

R₁

CH COOH

CH₃

(III)

in der R, und R₂ die vorstehende Bedeutung haben, oder deren reaktionsfähigem Derivat zur Umsetzung bringt.

Beispiele für verfahrensgemäü verwendbare reaktionsfähige Derivate der Cyelopropancarhonsäure der allgemeinen Formel III sind die Siiurchalogenide, Säurcanhydride, die niederen Alkylcster und Alkalimetallsalze.

Beispielsweise kann man einen Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV

dem bei der Veresterung gebildeten Wasser ein azeotrop siedendes Gemisch bildet, das aus dem Reaktionssystcm abdestillicrt wird. Die Umsetzung kann auch in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels, wie Dicyclohexylcarbodiimid, in einem inerten Lösungsmittel, wie Benzol oder Petroläther, und erforderlichenfalls unter Erwärmen durchgeführt werden.

2«, Bei Verwendung eines Cyelopropancarbonsäurchalogenids kann die Umsetzung bei Raumtemperatur in Gegenwart eines I lalogenwasserstolTakzeptors, z. B. eines tertiären Amins, wie Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt werden. Als Cyclopropancarbonsiiurc-

y> halogenid wird vorzugsweise Chlorid verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem 1 ösungsmittel, wie Benzol. Toluol oder Petroläther, durchgeführt.

Bei Verwendung eines Cyclopropancarbonsäureanhydrids wird die Umsetzung vorzugsweise unter

_i.s Erwärmen des Reaktionsgemisches und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt.

Bei Verwendung eines niederen Alkylesters der Cyelopropancarhonsäure kann die Umsetzung in Gegenwart eines Unicsterungskatalysators, wie eines Natriumalkoholats, und in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgefühlt werden. Die bevorzugten niederen Alkylcster sind der Methylester, Äthylester. n-Propylestcr oder lsopropylcster der Carbonsäure der allgemeinen Formel III.

Im erlindungsgcniäßen Verfahren kann auch ein Benzylhalogenid der allgemeinen Formel V

4-X

CH₅OH

(IV)

in der X, Y und η die vorstehend angegebene Bedeutung haben, mit einer Cyclopropancarhonsäurc der allgemeinen Formell 11 oder ihrem Siiurchalogenid, Anhydrid oder niederen Alkylestci zur Umsetzung bringen. Bei Verwendung der freien Cyclopropanuirbonsiiurc wird die Umsetzung in Gegenwart einer Mineralsäure oder von p-Toluolsull'onsäure oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol oder Toluol, durchgeführt, das beim Rückllußkochen mit CH₂ B

in der X, Y und » die vorstehend angegebene Bedeutung haben und B ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalimetallsalz oder dem Salz eines tertiären Amins der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel 111 umgesetzt werden. In diesem Fall kann das Alkalimctallsalz oder das Salz des tertiären Amins im Reaktionssystem durch Umsetzung der entsprechenden Base gebildet werden. Die Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Benzol oder Aceton, bei Temperaturen durchgeführt, die bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels gehen können. Als Benzylhalogcnide werden im allgemeinen die Chloride oder Bromide verwendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch ein Benzylalkoholtosylat der allgemeinen Formel V)

(HyC) S

CH,

(Vi;

in do '',. Y und η die vorstehend angegebene Redentung haben, mit einem Alkalimetallsat/ oder <km Salz emes tertiären Amins der Cyclopropane^! bonsäure der allgemeinen Formel III in ähnlicher Weise wie vorstehend beschrieben umgesetzt werden.

Die verfahrensgemäß eingesetzten Cyelopropan- ,<, carbonsäuren der allgemeinen Formel III und ihre reaktionsfähigen Derivate können nach üblichen Methoden hergestellt weiden. Der Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV kann z.B. durch Umsetzung der Grignard-Verbindung von 2,6-Dimethyl-4-brombenzaidehydacetal mit 2-Propinylmethansulfonat, anschließende hydrolytische Abspaltung der Acetat gruppe des erhaltenen 4-(2'-Propinyl)-benzaldehydacetals und Reduktion des erhaltenen Aldehyds, z. B. mit Natriumborhydrid, hergestellt werden. Der erhal- j< tene Benzylalkohol kann zum entsprechenden Benzylhalogenid halogeniert oder mit p-ToIuolsullonsäurechlorid zum entsprechenden Tosylai verestert werden.

Die Cyclopropancarbonsäurebenzylester acr allgemeinen Formel I besitzen eine beachtliche insektizide Aktivität, und sie sind harmlos gegenüber Warmblutern. Dementsprechend betrifft die Erfindung auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Insektizide. Zur Herstellung von Insektiziden Mitteln, welche die Verbindungen der allgemeinen 3s Formel I als Wirkstoff enthalten, können öllösungen. emuigierbare Konzentrate, benetzbare Pulver, Stäubemitlel, Aerosole, Mosquitowendel. Ködermitlei und andere Präparate unter Verwendung herkömmlicher Träger. Verdünnungsmittel oiler Hilfsstofle nach an ^o sich bekannten Methoden zur Formulierung von Pyrethrumexlrakten und »Allethrin« oder »Telramethrin« hergestellt werden. Zur Herstellung vor, ölspntzmitteln werden vorzugsweise Xylole und Methylnaphthalin verwendet.

F.inige Verbindungen der allgemeinen Formel I wurden mit »Allethrin" sowie einigen Benzylesiern der aus der britischen Patentschrift 1 078 511 bekannten Art und einigen der aus der belgischen Patentschrift 738 112 bekannten Isomeren verglichen.

Versuch

45

Tabelle I

<).2%i(;es Ulsprst/mitiel
eier Verbind'jiij! Ni.

Knock- ' down/ahl j

nach IO Minuli't) '

("'111

KX) 100 90 HK) KK) KX) KX) KX) KX) 100 KX) KX) KX)

KX)

DiItIl

24 Stunde

I".. 1

KK)

9X KX)

KK! 100

*>4 KX)

KX KKi

50

Jeweils 0.2g der in Tabelle I aufgeführten Verbindungen werden in KX) ml raffiniertem Kerosin gelost Die erhaltenen ölspntzmitlel werden nach der Drehtischmethode von Campbell (vgl. Soap and Sanitary Chemicals, Bd 14 [1938], Nr. 6, S. 119) geprüft. Is werden jeweils 5 ml des ölspritzmittels versprüht und Gruppen von jeweils 100 erwachsenen Stubenfliegen dem Nebel ausgesetzt. Nach 10 Minuten werden die !liegen in einen anderen Beobachtungskaiig gebracht Die Zahl der bewegungsunfähigen Fliegen IKnockdown-Zahl) wird bestimmt. In dem Beobachtungskäfig wird den Fliegen Futter angeboten Dei Beobachtungskälig wird bei konstanter hs Temperatur von 27¹C gehalten Nach 24 Stunden wird die Mortalität bestimmt Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt

9
10
11
12
13

»Allelhrin-

Verbindung Nr. 5 0 : ;■'<>

belgische Patentschrift 738 112

Verbindung Nr. 8
belgische Palentschrift 73K 112

Verbindung Nr. 14
belgische Patentschrift 738 112

Verbindung von Beispiel I
britische Patentschrift I 078 511

Verbindung von Beispiel 15
britische Patentschrift 1 078 511

Versuch 2

Die insektizide Aktivität von ölspntzmii« In ■·■■ Tabelle 11 aufgeführten Verbindungen wird an > . pen von jeweils 20 erwachsenen Stubenfliegen ; < Die Fliegen werden in einem Glaskasten im Kantenlänge 70 cm ausgesetzt, und 0,7 ml des t )hy mittels werden darin unter einem Druck von 1.5 k_; versprüht. Dann wird die Zahl der innerhalb 10 Minuten bewegungsunfähig gemachten FIu^-;; stimmt. Der Versuch wird mehrmals wiederl).·!; fur jede untersuchte Verbindung der KT.,,-να h. die Zeit in Sekunden berechnet, innerhalb 50/o der Fliegen bewegungsunfähig sind. Die Γι nisse sind in Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle II

■ifl - m'

voll ...ld

der ■i:h-

*'l:pni7iriMlp| «je; Verhmdiing Nr

8
13

Verbindung Nr. 5
belgische Patentschrift 738 112

Vv'iikstofl kon/en I radon ("öl	κ ; St-hl,·.!.·
0,2	I 7(1
0.2 0,2	, 1 i
0.2	!(M
0.5	47'.

V.

Fortsetzung	Wirksloff-	Kl_5n Sekunden
	konzen- !ration	550
ölspritzmittel der Verbindung Nr	0,5	490
Verbindung Nr. 8 belgische Patentschrift 738 112	0,5	358
Verbindung Nr. 14 belgische Patentschrift 738 112	0,5	331
Verbindung von Beispiel 1 britische Patentschrift 1 078 511	0,5
Verbindung von Beispiel 15 britische Patentschrift 1 078 511

Aus den Vergleichsversuchen ergibt sich die Überlegenheit der Verbindungen der Erfindung.

Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare Cyclopropancarbonsäurebenzylester sind in Tabellen zuiammengestellt. Die Ester werden nach folgenden Standardmethoden A, B, C, D, E und F hergestellt.

Methode A

Umsetzung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit einem Carbonsäurehalogenid.

0,05MoI des Benzylalkohol* werden in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol gelöst. Die Lösung wird mit 0,075 Mol Pyridin sowie mit einer Lösung von 0,053 Mol des Carbonsäurechlorids in der dreifachen Volumenmenge wasserfreiem Benzol versetzt. Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung. Nach 16- bis 18stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktionsgemisch mit wenig Wasser versetzt, um das Pyridinhydrochlorid aufzulösen. Danach wird die wäßrige Lösung abgetrennt. Die organische Lösung wird mit 5gewichtsprozentiger Salzsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonatlösung sowie gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen und anschließend über Natriumsulfat getrocknet. Hierauf wird das Benzol abdestilliert. Es hinterbleibt ein öl. das durch Chromatographie an Kieselsäuregel gereinigt wird.

Methode B

Veresterung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

0,05 Mol des Benzylalkohol und 0,05 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und unter Rühren mit 0,08 MoI Dicyclohexylcarbodiimid versetzt. Nach 16-b'is 18stündigem Stehen unter Feuchtigkeitsausschluß wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode C

Umsetzung des Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV mit einem Cyclopropancarbonsäureaniiydrid.

0,05 Mol des Benzylalkohol werden in der dreifachen Volumenmenge Toluolgelöst. Die Lösungwird mit 0,055 Mol eines Cyclopropancarbonsäureanhydrids versetzt, das durch Umsetzung der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel 111 mit Essigsäureanhydrid hergestellt wurde. Danach wird die Lösung 3 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 10%iger Natronlauge bei einer Temperatur unterhalb 10⁰C neutralisiert, Die nicht umgesetzte Cyclopropancarbonsäure wird κ· aus der wäßrigen Lösung wiedergewonnen. DieToluollösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode D

p; Umesterung zwischen dem Benzylalkohol der allgemeinen Formel IV und einem Cyclopropancarbon säurealkylester,

0,06 Mol des Äthylesters der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III und 0,05 Mol des Benzylalkohol werden in der 5fachen Volumenmenge wasserfreiem Toluol gelöst. Die Lösung wird mil 0,005 Mol Natriumäthylat versetzt und 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Das bei der Umsetzung gebildete Äthanol wird durch azeotrope Destilla.ion abdestilliert. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch vorsichtig mit Wasser versetzt und die Toluollösung gemäß Methode A aufgearbeitet.

Methode E

Umsetzung des Benzylhalogenids der allgemeinen Formel V mit der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.
0,05 Mol des Benzylhalogenids und 0,06 Mol der Cyclopropancarbonsäure werden in der dreifachen Volumenmenge Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 0,08 Mol Triäthylamininderdreifachen Volumenmenge Aceton tropfenweise innerhalb einer Stunde unter Rühren bei 20°C versetzt. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß gekocht und danach abkühlen gelassen. Da* auskristallisierte Triäthylamin-hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat vom Aceton durch Destillation befreit. Der Rückstand wird mit der dreifachen Volumenmenge Benzol versetzt, und die erhaltene Benzollösung wird gemäß Methode A aufgearbeitet,

Methode F

Umsetzung des Tosylats der allgemeinen Formel Vl mit einem Salz der Cyclopropancarbonsäure der allgemeinen Formel III.

0,05 Mol des Tosylats werden in der dreifachen Volumenmenge Aceton gelöst. In die Lösung wird unter Rühren das Natriumsalz der Cyclopropancarbonsäurt innerhalb 30 Minuten eingetragen. Das Natriumsah wird durch Umsetzung der freien Carbonsäure mil Natronlauge und anschließendes Eindampfen zui Trockne hergestellt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß gekocht und anschließend abkühlen gelassen. Die gebildete Fällunj wird abfiltriert und das Filtrat vom Aceton durcli Destillation befreit. Der Rückstand wird in dei dreifachen Volumenmenge Benzol gelöst und die

hs Benzollösung gemäß Methode A aufgearbeitet.

In Tabellell sind die Ausgangsverbindungen. die Herstellungsmethoden und die Endprodukte zusammengestellt.

13

Tabelle III Beispiel

Benzylalkohol ryclopropancarbcnsäure j_Melhod,

2,6-Dimethyl-

4-propargylbenzyl-

alkohol

4-Propargylbenzylchlorid

3-Methoxy-

4-äthinylbenzyl-

alkohol

4-(2'-Butinyl)-benzyltosylal

2,6-Dimethyl-4-(2'-butiny!)-benzylalkohol

2-Methyl-4-propargyibenzylaikohol

3,5-Dimethoxy-

4-äthinyl-

benzylalkohol

2,6-Dimethyl-

4-propargyl-

benzylalkohol

4-(2'-Butinyl)-benzylalkohol

3-Methoxy-

4-propargylbenzyl-

alkohol

2,6-Dich!or-4-propargyl benzyl alkohol

3-Propargylbenzylalkohol

4-Propargylbenzylalkohol

dl-cis-trans-Chrys-

anthemummono-

carbonsäurechlorid

Pyrethrinsäure

dl-cis-trans-Chrys-

anthemummono-

carbonsäurechlorid

Na-dl-cis,trans-Chrysanthemat

Pyrethrinsäurechlorid

dl-2,2,3-Trimethyl-

cyclopropancarbon-

säure

dl-2,2,3-Trimethyl-

cyclopropancarbon-

säurechlorid

dl-2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- carbonsäureanhydrid

dl-2,2,3,3-Tetra-

methylcyclopropan-

carbonsäurechlorid

dl-2,2,3,3-Tetramethylcyclopropan- j carbonsäurechlorid j

dl-2,2,3,3-Tetra- j melhylcyclopropan-; carbonsäurechlorid

dl-2,2,3-Trimethyl-

cyclopropancarbon-

säureäthylester

dl-2,2.3,3-Tetra-

methylcyclopropan-

carbonsäurechlorid

F Λ

Endprodukt

Chrysanthemuinmonocarbonsaure-2,6-dimethyI-4-propargyl- benzylester

Pyrethrinsäure-4-propargylbenzylester

Chrysanthemummonocarbonsäure-S-methoxy^-äthinyl- benzylester

Chrysanthemummonocarbonsäure-4-(2'-butinyl)-benzylester

Pyrethrinsäure-2,6-dimethyl-4-(2'-butinyl)-benzylester

2.2,3-Trimethylcyclopropan-

carbonsäure-i-methyl^-propargylbenzylester

2,2,3-Trimethylcyclopropancarbonsäure-3,5-dimethoxy-4-äthinylbenzylester

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-2,6-dimethyl- 4-propargylbenzylester

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-4-(2'-butinyl)- benzylester

2.2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-3-methoxy-4-propargylbenzylester

2,2,3.3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure^^-dichlor^-propargylbenzylester

2.2,3-Trimethylcyclopropan-

carbonsäure-3-propargylbenzylester

2,2,3,3-Tetramethylcyclopropancarbonsäure-4-propargylbenzylester

Ausbeute 1%)

91

82 90

93

83

88

89

92

91

94

81

92

1.5201

.5398 1.5150

1,5200 1,5257

1.5140 1.5291 1.5161

1.5157 1.521·!

1.527';

1.51--:

Claims

Patentansprüche: 1. Cyclopropancarbonsäurebenzylester der allgemeinen Formel I

H₃C

CH-COOCH₂

H₃C

in der entweder R₁ ein Wasserstoffatom und R₂ eine Methyl-, Isobutenyl- oder 2-Carbomethoxy-1-propenylgruppe oder R₁ eine Methylgruppe und R₂ eine Methylgruppe bedeutet, X einen Alkinylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Y ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine Methyl- oder Methoxygruppe darstellt und η den Wert 1 oder 2 hat, jedoch Y und R₁ nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein dürfen, wenn R₂ die Isobutenylgruppe und X die Propargylgruppe bedeutet.
2. Verfahren zur Herstellung der Cyclopropancarbonsäurebenzylester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach an sich bekannten Methoden einen Benzylester der allgemeinen Formelll