DE2029730C3 - Verfahren zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen Tantaloxalatlösung - Google Patents

Description

wc Erfindung bclniiv die TsnisJchs™™ Mfja. insbesondere ein Verfahren zur Umwan llung eines allgemein erhältlicherPTantalfluorids in eine konzentrierte wäßrige Tantaloxaiatlösung, aus der andere Tantalverbindungen und Tanialmetall hergestellt werden können.

Man geht bei der Ί Ierstellung von Tantalmetall und verschiedenen Tantalverbindungen im allgemeinen von ^T antalfluorid als Ausgangsmaterial aus. Für viele Tantalprodukte jedoch, wie etwa Katalysatoren u.dgl. dergleichen ist es wünschenswert, daß man das Produkt ohne die Fluoridverunreinigung oder die Komplikationen erhält, die charakteristisch sind fur Tantalfluorid als Ausgangsmaterial. Insbesondere ist es für viele Verbraucher ein großer Vorteil, wenn sie als Ausgangsmaterial eine wasserlösliche TantaKerbindung verfügbar haben, und im allgemeinen ist der Nutzen größer, wenn das Tantal-Ausgangsmaterial in Form einer hochkonzentrierten wäßrigen Lösung vor-

lieet.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, eine konzentrierte wäßrige Tantaloxaiatlösung herzustellen, die als Ausgangsmate Hai für die Tantalchemie diese Anforderungen besser als ein Fluorid erfüllt, und es

ίο wurde weiterhin gefunden, daß man ein solches Material aus dem leichter erhältlichen Tantalfluorid gewinnen kann, wenn

a) während der Ausfällung des Tantalfluorids zu Tantalhydrat bestimmte Bedingungen eingehalten werden,

b) das ausgefäl.te H>drat unter bestimmten Bedingungen gewaschen, und

c) das gewaschene Hydrat innerhalb einer klar umrissenen Frist zu Ösalat umgewandeil wird.

Demzufolge geht man beim Verfahren der Erfin dung folgendermaßen \or:

1. man bildet eine wäßrige Lösung, die Tantal m Form von TaF - zu wenigstens etwa 20 g pm Liter, in Ta,O_s ausgedrückt, enthält.
2. man versetzt die tantalhaltige Lösung mit Ammoniak bis zu einem pH-Wert von wenigstens etwa 7,8, aber nicht mehr als etwa 8,2 zur Aus fällung ihres Tantalgehalts als Ta(OH) ,

3. man wascht den Niederschlag mit Wasser, bis die Prüfung auf F negativ ausfallt,

4. man filtriert den gewaschenen Niederschlag, um mi· liehst viel des im Filterkuchen festgehaltenen Wassers mechanisch zu entfernen.

5. dann vermischt man innerhalb von sieben Tagen vom Zeitpunkt der Ausfällung von Ta(OH), ab.

mit dem erhaltenen Filterkuchen bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa "0° C etwa 2 Gewichtsteile trockenes Oxalsauredihydrat pro Teil Ta₂O₅ im Fi'terkuchen. um eine wäßrige Masse, die gelöstes Tantaloxalat enthält, zu bilden.

6. man kühlt die sich ergebende wäßrige Masse auf eine Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur ab, um nichtumgesetzie Oxalsäure aus/ukristallisieren; und

7. filtriert die abgekühlte Lösung, um darin enthaltene Feststoffe zu entfernen und als Filtrat die gewünschte fluoridfreie wäßrige Lösung als Tantaloxaiatlösung mit einer pezifischen Dichte von

,so wenigstens etwa i,2 zu erhalte«; dabei werden

die Verfahrensstufen 2 bis 7 bei einer Temperatur durchgeführt, die 70° C nicht übersteigt. Das Ausgarigsmaterial für die Praxis der Erfindung kann jede wäßrige Tantalfluoridlösung sein, in der das Tantal als TaF⁼ ₇ vorliegt. Solche Lösungen sind unter anderem H₂TaF₇ und (NH)J₂TaF₇. Der Tantalbestandteil von solchen Ausgangsmateriaüen wird erfindungsgemäß durch Umsetzen mit Ammoniak als Ta(OH)₅ ausgefällt, und je verdünnter das Ausgangsmaterial ist, des'o feiner ist der Niederschlag. Es wurde gefunden, daß sich die feineren Ta(OH),-Niederschläge bei der Umwandlung in eine konzentrierte wäßrige Tantaloxaiatlösung v/egen ihres relativ hohen Feuchtigkeitsgehalts nach dem Filtrieren u.id der grö-

6« ßeren Schwierigkeiten beim Waschen, Filtrieren und Handhaben dieser feinen Partikel nicht so sehr bewähren. Deshalb muß die TaF" ,-Konzentration des Ausgangsmateriais, als Ta₂O₅ ausgedrückt, wenig-

etens 20 g pro Liter betragen. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise solche Lösungen, die zwischen etwa 40 und 60 g Tantal pro Liter, als Äquivalent Ta₂O₅ ausgedrückt, enthalten, aber man kann auch Iiöhere Konzentrationen verwenden, ohne die endgültigen Ergebnisse bedeutend zu beeinflussen.

Die Tantaiausfällung aus der TaF ₇-Ausgangslo- »ung erfolgt durch Behandeln mit Ammoniak. So kann man Ammoniakgas direkt in die Tantalausgangslösung einbringen, so daß durch die sich ergebende Bewegung die Entwicklung von einem gebietsweise zu hohen pH-Wert verhindert wird. Andererseits kann man die Tantalfluoridlösung (H₂TaF₇), vorzugsweise unter gleichzeitiger Bewegung, einer Ammoniumr-ydroxidlosung zugeben, die durch die ständige Zufuhr von Ammoniakgas ammoniakalisch gehalten wird. Bei beiden Verfahren wird die Ammoniakbehandlung durchgeführt, bis ein endgültiger pH-Wert von wer g-SIt.ns etwa 7.S und höchstens 8,2 en eicht ist. Ein Mindest-pH-W«-:t von etwa 7,8 ist erforderlich, um eine im wesentlichen vollständige Ausfällung des Tantals als Tantalhsdroxio JTa(OH)J zu bewirken. Di_r maximale F:nd-pH- Wert von etwa 8,2 ist wichtig, weil man festgestellt hat. daß sich das ausgefällte Tantalhydroxid bei der nachfolgenden Reaktion mit Oxalsäure resistent verhält, oder, wenn ei doch reagiert, Jas sich ergebende Tantaloxalat instabil ist und sich spontan zersetzt, sobald man den pH-Wert der Ausfällungsmasse über 8,2 steigen läßt.

Es ist ein charakteristisches Merkmal des Verfahrens der Erfindung, daß hohe Temperaturen vermieden werden und daß die noi.nale Wärmeentwicklung bis zur Umwandlung aes A jsgangsmaterials in Tantaloxalat unter Kontrolle geh; Jten wird, weil Wärme die Abscheidung von Fluor ah (NH₄)₂TaOF_s, das sich nicht leicht in Tantaloxalat umwandeln laßt, begünstigen kann. Die durch die Neutralisierungsreaktion bewirkte normale Wärmeentwicklung wird vorzugsweise so unter Kontrolle gehalten, daß die obere Temperalurgrenze der Re; · tionsmasse maximal bei 70° C gehalten wird.

Der sich ergebende Tantalhydrat-Niederschlag Ta(OH)_s wird von Fiuoridioncn reingewaschen, indem man die wäßrige Phase abtrennt und das feste Ti(OH)₅ gründlich mit Wasser bei Umgebungstemperatur wäscht, bis eine analy*ische Standard-Prüfung auf F im Waschwasser negativ ausfällt. Dieses Abtrennen und Waschen wird vorteilhafterweise durch Absetzen und Dekantieren bewirkt, und es wurde gefunden, daß es ein Anzeichen für den gewünschten negativen F -Gehalt ist, wenn das ausgefällte Ta(OH), sich in einer frischen Waschwassermenge nii-ht mehr leicht absetzt. Obwohl eewöhnliches Wasser zum Waschen verwendet werden kann, führt die Verwendung von entionisiertem Waschwasser zu einer höheren Reinheit der endgültigen Tantaloxalatlösung. Die Versetzung des Waschwassers mit Ammoniak, die beim Waschen eines entsprechenden Niobiunhydrats geeignet ist, wirkt sich nachteilig auf die nachfolgende Reaktivität des gewaschenen Tantalhydrats mit Oxalsäure aus.

Das gewaschene Tantalhydrat wird dann möglichst vollständig vom Waschwasser abgetrennt, weil eingeschlossenes Wasser letzten Endes ein Verdünnungsmittel im Tantaloxalatlösung-Ertdprodukt darstellt. Diese Abtrennung erfolgt mechanisch, im Unterschied zum Wärmetrocknen, um ein Altern des Tantalhydrats zu vermeiden. Durch Altern wird das Hydrat anscheinend widerstandsfähig gegen seine nachfolgende UmwandlunginTantaloxalat. und es sei bemerkt, «laß das Arbeiten mit und die Entwicklung von hohen Temperaturen, d. h. Temperaturen über 70° C, im Verfahren der Erfindung durchweg vermieden wird. Dementsprechend erfoigt die Ahirennung des Waschwassers vom Tantalhydrat-Niederschlag etwa -durch Filtrieren mit Hilfe von Absaugen oder Blasen mit Umgebungslufl, oder beid^m.

Der relativ tuickene Tantalhydrat-Filierkuchen wird dann innerhalb eines Zeilraums von 7 Tagen vom Zeitpunkt seiner Ausfällung ab, unter den bereits erwähnten Bedingungen in Tantaloxalat umgewandelt Wenn man eine solche Umwandlung nach dem 7. Tag der Ausfällung vorzunehmen versuchte und anders als hier beschrieben vorging, wurde die Oxalatbiidung aufgehalten, und es ließe sich nur eine relativ verdünnte Tantaloxalatlosung hersteilen

Die Umwandlung des Tantalhydrats in I antaloxalat erfolgt durch Vermischen von trockenem Oxals.iuredihydrat mit dem Filterkuchen. Die fur die^e Umwandlung verwendete Menge an Oxalsauredihvdrat beträgt etwa 2 Gewichtsteile pro Teil Ta,O, im Hvdrat. Geringere Mengen Oxalsäure führen /u unvollständiger Umwandlung des im Hydrat enthaltenen Tantals in Oxalat, und großer? Mengen Oxalsäure bleiben möglicherweise ungelöst oder kristalliMcicn aus der abgekühlten Tantaloxalatlösung aus. die ν inner zur Erleichterung der Umwandlung er * .trint worden war. Da^ einfache Vermischen und Ruhren des Oxalsäuredihydrats mit 'lern gewas^.enen und en! wasserten Tantalhydrat-Filierkuchen bei Temperaturen zwischen Umgebungstemperatur und etwa 70 C" bewirkt, daß der Kuchen direkt und wirksam in eine konzentrierte wäßrige Tanialoxalatlosung umgewandelt wird, ohne daß sich das Tantaloxalat /ersetz!

Die sich ergebende Tanialoxalatlosung wird von ungelöstem Tantalhydrat und fester Oxalsäure getrennt, «idem man sie in einem Zeitraum von ein paar Tagen ins Gleichgewicht kommen !aßt. Um dies zu erzielen hat es sich als vorteilhaft, »her nicht notwendig erwiesen, die Losung auf eine Temperatur etwas unterhalt der Umgebunpstemperatur. z. B. etv.a 15°C abzukühlen, um damit die Kristallisation irgendeines Feststoffs sicherzustellen, der sonst möglicherweise mit der Zeit aus der endg iltigen klaren Tantalosalatlösung auskristallisieren könnt.. Die Flüssigkeit wird dann auf irgendeine Weise, vorteilhaiierwesse rnu einem zsllu!osehaltigen Filterhilfs mittel od. dgl. filtriert, um eine klare, nahe/u farblose konzentrierte wäßrige "T_anta!oxalatlosung mit einer spezifischen Dichte von etwa 1,4 zu erhalten Wenn man bei der Entfernung von überschüssigem Wa »scr während des Verfahrens wcnigci sorgfältig vergeht, werden spe fische Dichten von nur etwa 1,2 erzielt, wogegen man ein Produkt mit einer spezifischen Dichte von mehr als 1,4 herausholen kann, wenn man peinlich genaue Sorgfalt walten läßt. Di<" Lösunp mit einer spezifischen Dichte von etwa 1,4 enthält etwa 165 bis 170 g Tantal pro Liter, ausgedruckt als Ta, und ist nützlich als konzentrierte Tantalquelle '·μ die Herstellung von anderen lantaJhaltigen Produkten wie Katalysatoren u. dgl.

Das folgende spezifische Beispie! erläutert die praktische Anwendung des erfindungsgemaßen :rfahrens:

Ein Volumen Fluortantalsäure, das 11,3 kg Ta₂O, in einer Konzentration von 50 g/l enthielt ^nrde mit

Ammoniak behandeil, indem man in die Lösung Ammoniakgas über einen Zeitraum von zwei Stunden Mromen ließ und in die.-.cr Zeit den pH-Wert der Tant;,lh\ droxid-Aufschlämmung bis auf H.C) aber nicht darüber brachte. Die Aufschlämmung der Hydroxidpartikel ließ man sechs Stunden lang absetzen, und dann wurde die klare Flüssigkeit abdekantiert. Ein Volumen Wasser, ungefähr gleich viel wie das abdekantiertc Volumen, wurde der abgesetzten Aufschlämmung hinzugefügt. Nach dem Mischen and Absetzen wurde die überstehende Flüssigkeit abdekantiert. Dieses Wasch· η mit Wasser und das Abdekanticren wurde insgesamt viermal durchgeführt, um alle löslichen Saize . · -ntfernen, wie aus der Tatsache deutlich wird, ,■■: die abdekantierte Flüssigkeit aus der Setzten "*'-_.;hung frei von Fluoriliioncn und Ammonia* ,ar. Der restlichen Aufschlämmung wurde ^r;-«> Wasser in einer Filterpresse entzogen, und ·-.:- Analyse des Filterkuchens ergab einen Gehalt vor. .5 % Ta₂O₅. Für diesen Ausfällungs-. Wasch- und Filtriervorgang wurde ein Zeitraum von drei Tagen benötigt.

Die Umwandlung des Ta(OH),-Filterkuchcns in Tantaloxalat erfoJgte am vierten Tag nach der Ausfällung durch Mischen von 21,8 kg des Ta(OH)-FiItCrkuchens.der9,1 kgTa₁O₅enthielt,mit ITkgOxaisäuridihydrat (H₂C₂O₄ " 2H₂O). Die sich ergebende Paste wurde nach und nach flüssig und wurde mühelos gerührt, bis sie eine dünne Aufschlämmung wurde Die Aufschlämmung wurde langsam erwärmt, so daß

ίο sich die Temperatur pro Stunde um 15° C erhöhte, und als eine Temperatur von 55° C erreicht war, hatte das gesamte Ta(OH)₅ mit der Oxalsäure reagiert, und die Lösung war nicht mehr trübe. Die erhaltene Tantaloxalatiösung wurde auf 17° C abgekühlt und zwei Tage lang bei 10 bis 20° C gehalten, damit die Lösung wieder ins Gleichgewicht kommen konnte. Der abgekühlten Lösung wurde dann zur Adsorption von Fremdstoff-Spuren ein zeHulosehaltiges Filterhilfsmittel beigegeben, und die Lösung wurde filtriert und

ao analysiert. Sie enthielt 165 g Ta pro Liter und
Oxalalion p^r~> Liter.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahre" ι zur Herstellung einer konzentrierten wäßrigen Tantaloxalatlösung, die wenigstens Gramm Tantal pro Liter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

1. eine wäßrige Tantal-Ausgangs'ösung gebildet wird, die Tantal als TaF ₇ in einer Menge von wenigstens etwa 20 g pro Liter, als Ta,O^ ausgedrückt, enthält,

2. die tantalhaltige Lösung durch Behandeln mit Ammoniak auf einen pH-Wert von wenigstens etwa 7,8 aber nicht mehr als etwa 8,2 gebracht wird, um ihren Tantalgehalt als Ta(OH)₅ auszufällen,

3. der Niederschlag mit Wasser gewaschen wird, bis die Prüfung auf F negativ ausfällt,

4. der gewaschene Niederschlag filtriert wird, um aus dem Filterkuchen möglichst viel des darin enthaltenen Wassers mechanisch zu entfernen,

5. dann, innerhalb voi. .iehen Tagen vom Zeitpunkt der Ausfallung des Ta(Oh)₄ ab, mit dem erhaltenen Filterkuch·. u bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und etwa 70^J C etwa 2 Gewichtsteile trockenes Oxalsäuredihydrat pro Teil Ta ,O, im Filterkuchen gemischt werden, um en.ige wäßrige. gelöstes Tintaloxalat enthaltende Masse zu bilden,

6. die erhaltene wäßrige Masse aut eine Temperatur unterhalb Umgebungstemperatur abgekühlt wird, um unumgchetzte Oxalsäure auszukristailisiercn,

7. die abgekühlte Lösung filtriert wird, um dann enthaltene Feststoffe zu entfernen und als Filtrat die gewünschte wäßrige Lösung in Form einer Tantaloxaiatlösung mit einer spezifischen Dichte von wenigstens etwa 1,2 zu erhalten, wobei die Verfahrensstufen 2 bis 7 sämtlich bei Temperaturen durchgeführt werden, die etwa 70" C nicht übersteigen.

1, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Ausgangslosung verwendet wird, deren Tantalgehalt bei etwa 40 bis 60 g pro Liter, ausgedrückt als Ta,O<, liegt.