DE892810C - Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einbasischem Bleisalicylat und einem anderen unloeslichen Bleisalz - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung einer M.i.schung aus einbasischem Bleisalicylat und einem anderen unlöslichen Bleisalz Die Erfimd'ung betrifft die Herstellung von. R,leisalicylaten und Bleisalicylatzusammensetzungen.
• Das einzige Bleisalz der Salicylsäure, dessen Existenz allgemein in,der chemischen Literatur anerkannt wird, ist das normale Bleisalicylat der Formel Ph (C6 H4 O H C 00)", welches bei Zusatz von i Mel Wasser ein Monohydrat bildet. Früher wurde dieses Salz gewöhnlich in der Weise hergestellt, daß man Lösungen: eines löslichen. Bleisalzes, beispielsweise Blei@acet.at öder Bleinitrat, und, eines Al'kalisalicylats umsetzte, wobei das Produkt als weißer, kristalliner Niederschlag anfiel. Die Herstellung des normialen Bleisal.icylats nach' diesem Verfahren ist infolge der merklichen Wasserlöslichkeit des Salzes mit nicht unwesentlichen Verlusten beim Waschen und Aufarbeiten verbunden. Es wurde festgestellt, daß sich während der Herstellung des normalen Bleisalicylats nach dem erfindungsgemäßen: Verfahren, nämlich durch allmähliche Zugabe von Salücylsäure zu einer Aufschlämmung von Bleioxyd in einer beschränkten Wassermenge, ein odermehrere basische Bleisalicylate bilden, bevor schließlich das normale Salz erhalten wird. Bei weiteren, Untersuchungen wurde gefunden, daß sieh inisgesamt drei B#leis-alze der Sal:icylsäure bei diesem Verfahren. bildien können, nämlich. pentabasisches Bleisalicylat, einbasisches Bleisalicylat und normales Bleisalicylat. Diese Salze bilden sich nacheinander bei immer weiterer Zugabe von Salicyl,säure zu einer gegebenen Bleioxydaufschläm.mung. Das neue Verfahren unterscheidet sich von früheren Herstellungsmethoden darin; daß die Reaktionsweise der Salicylsäure mit einer Bleioxydaufschlämmung so geleitet wird, .da-ß eine regelmäßige Aufeinanderfolge von chemischen Umsetzungen stattfindet, die man durch Verfolgen des pH-Wertes der Lösung regelt, und ergibt eine Ausfällung mit guten Pigmenteigenschaften. Die wirtschaftlichen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens, verglichen mit der bekannten Methode der Abscheidung aus Lösungen, ergelben sich aus der Vermeidung großer Volumen Waschwasser. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Auf diese Weise erhält man die erfindungsgemäßen Produkte mit einem Minimum an Bearbeitung und ohne Waschen, in hochgereinigtem Zustand ohne weitere Behandlung, mit A'usna'hme des üblichen Abtren.nens, Filtri;erens und Trocknens. Wenn ein Filtrat erhalten wird, so kann man es in das Verfahren zurückleiten und erneut verwenden.
• Erfindungsgemäß wird eine Aufschlämmung von Bleioxyd; in Wasser bereitet und zu dieser Suspens,ion unter Rühren langsam und mit gleichmäßiger Geschwindigkeit entweder trockene oder in Wasser auifgeschlämmte .Salicylsäure zugesetzt. Die Umsetzung des .Bleioxyds mit der Salicylsäure findet bei Raumtemperatur statt in Abwesenheit eines die Lösung vermittelnden Katalysators, z. B. Essigsäure, Salpetersäure od. Ügl. Kleine Mengen dieser Katalysatoren können jedoch verwendet werden, um die Umsetzung mit größerer Geschwindigkeit in -Gang zu bringen, insbesondere, wenn man das pentabasische Salz 5 Pb O # Ph (C. H4 O H C O O)2 herzustellen wünscht, welches, wie gefunden wurde, zuerst .gebildet wird und eine völlig neue Stoffzusammensetzung darstellt.
• Bei weiterer Zugabe von Sa-licylsäure zur Suspension des pentabasischen Bl-eisalicylats bleibt der pH-Wert so lange konstant, bis die feste Phase i Mol .Saldcylsäure je Mol Bleioxyd enthält. Zu diesem Zeitpunkt liegt die feste Phase als ein, basisches Bleisalicylat der Formel PbO - Pb (C6H4OHCOO)2 vor. Auch dieses Salz stellt eine völlig neue Stoffzusammensetzung dar.
• Die weitere Behandlung der Suspension des einbasischen Salzes mit Sal'icylsäure ergibt Suspensionen, deren pH so lange im wesentlichen konstant bleibt, bis die feste Phase aus 2 Mol Salicylsäure und i Mol Bleioxyd, d. h. aus normalem Blei;s,alicylat, Pb (C6 H4 O H C O O) 2, besteht.
• Beim Zusatz von Salicylsäure zu der Bleioxydaufschlämmung bleibt das pli bei etwa 9,9 konstant, bis <sich das pentabasische Blei@salicylat gebildet hat, um sich zu diesem Zeitpunkt sprunghaft von etwa 9,9,auf etwa 8,3 zu ändern. Bei weiterer Zugabe von Salicylsäure bleibt das pH .bei etwa 8,3 konstant, bis sich das gesamte pentabasische Salz unter Bildung des einsbasischen Salzes mit Salicylsäure vereinigt hat. Die vollständige Bildung des einbasischen ,Salzes hat eine -sprunghafte Änderung des pH von 8,3 auf etwa. q"8 zur Folge. Setzt man Salicylsäure weiter zu, so bleibt das pi 'bei 4;8 konstant, bis sich das gesamte einbasische Salz unter- Bildung des. normalen Salzes mit Salicylsäure vereinigt hat. Die Vollständigkeit der Bildung des normalen Salzes wurde durch einen weiteren- sprunghaften. Abfall des pl, auf unterhalb 4,8 liegende Werte angezeigt.
• Durch entsprechende Bemessung der Mengen Bleioxyd und Salicylsäure unter Zugrundelegung ihres Molekulargewichtes können: auch Mischungen der vorstehend erwähnten Verbindungen .mit dazwischenliegender Basizität erhalten werden. Die Herstellung dieser Salze sei an: Hand einiger Ausführungsibeisp,ele näher erläutert. Beispiele i. Pentabasisches Bleis-alicylat. 1340 g (6 Möl) Bleimonoxyd und- 3 g kristallisiertes Bleiacetat wurden in 7 1 Wasser aufgeschlämmt und in einem geeigneten. Gefäß bei Raurritemperatur mäßig gerührt. Zu dieser .Suspension wurden im Verlauf von etwa 2.Stunden langsam und ;mit gleichmäßiger Geschwindigkeit 276g (2 ,Mol) ;feingepulverte Salicylsäure zugesetzt,. eine Menge, die auf Grund der Berechnung .gerade ausreicht, um sich mit dem Bleioxyd unter Bildung des pentabasischen Bleisalicylats umzusetzen. Im Verlauf der Unnsetzurng änderte sich die Farbe der Aufschlämmung allmählich von Braungelb nach helleren Farbtönen, um nach Zusatz der gesamten Salicylsäure schneeweiß zu werden. Dieser Endpunkt war ferner durch eine sprunghafte Änderung -des pH-Wertes von einem vorher konstanten Wert von: etwa 9,9 auf etwa 8,,3 gekennzeichnet. An diesem Punkt war des gesamte Bleioxyd in das pentabasische Bleisalicylat umgewandelt. Diese Umsetzung wurde bei Raumtemperatur vervollständigt.' Das weiße, aus nadelförmigen Krdstallenbestehende Produkt enthielt nach dem Filtrieren und, Trocknen 83,;8% Bleioxyd und 16"2% Sali.cylsäureanhydrid, sein spezifisches Gewicht betrug 5,11, :sein mittlerer Brechungsindex 22,o5, und der Extdnktionswinkel lag zwischen. 28.,2 und 31,7°.
• 2. Einbasisches Bleisalicylat. 446 g (2 Mol) Bleimonoxyd und i .g krista@llis-iertes Bleiacetat wunden in; 2,5 1 Wasser aufgeschlämmt und in einem geeigneten Behälter 'bei Raumtemperatur mäßig .gerührt. Dazu wurden langsam und gleichmäßtig im Verlauf von 5 Stunden 276g (2 Mol) feingepulverte ;Salicylsäure zugesetzt. Im Verlauf der Reaktion., nach Zusatz von 92 g Säure, wurde die Aufschlämmung weiß, was die Bildung des pentabasischen Bleisalicylats anzeigte und von einem Absinken des pH-Wertes der flüssigen Phase von etwa 9u,9 auf etwa 8,3 'begleitet war. Die Säurezugabe -wurde dortgesetzt, bis diie gesamte berechnete Menge ougegeben, war, wodurch das pentabasische Bleisalicylat in das einbasische Bleisalz überging; wie die Tats,aiche bewies, daß der bis dahin. bei etwa 8,3 nahezu !konstante pH-Wert schließlich auf den Endwert von etwa 4,8 abfiel. Das weiße Produkt enthielt nach dem Filtrieren und Trocknen 63"q.0/0 Bleioxyd und 36,6%. Salicylsäu-reanhydrid; sein spezifisches Gewicht betrug 3,32, der mittlere Brechungsindex i,90, und der Extinktionswinkel lag zwischen 16,2 und 25,0°. 3. Normales Bleisalicylat. Eine Aufschlämmung von 223g (1 Mol) Blei:mo:noxyd, 1,21 Wasser und 0,5 g kristallisiertem Bleiacetat wurde in einem geeigneten Behälter bei Raumtemperatur mäßig gerührt. 276 g (2 Mol) feingepulverte Salicylsäure wurden ,dann langsam und gleichmäßig im Verlauf von 5 .Stunden zu der Suspension gegeben. Die Zugabe von ,Salicylsäure erfolgte in diesem Fall verhältnismäßig rascher, und die Aufschlämmung wurde einige Zeit nachdem die Bildung der pentabasischen Stufe djurch den pH-Wechsel angezeigt worden war, weiß. Beim Fortschreiten der Reaktion blieb der pH-Wert konstant und fiel .dann: sprunghaft ab, die Bildiung des einbasischen. Salzes anzeigend. Während der weiteren Zugabe von Sal,icyl-säure blieb der .pH-Wert nach dem, sprunghaften Abfall auf etwa 4,8 so lange konstant, bis die feste Phase nur aus normalem B!leisalicylat bestand, wonach der pH-Wert auf unter etwa 4,8 absank.
• Zu diesem Zeitpunkt beginnt der pH-Wert rasch abzufallen, und während die Umsetzung unterbrochen werden kann, sobald das Absinken festgestellt wird:, erreicht er in der Praxis gewöhnlich einen Wert von etwa 4,4. Zu diesem Zeitpunkt kann man isich vergewissern., daß die zum normalen Salz führende Umsetzung vollständig ist. Es wurde gefunden, daß dias feine, weiße Produkt nach ,dein Filtrieren und Trocknen 46,4% Bleioxyd und 53,6% Salicylsäureanhydrid enthielt und ein. spezifisches Gewicht von 2,36 aufwies. Der mittlere Brechungsindex betrug 1,78, und der Extinktionswinkel lag zwischen 21,5 und 43,7''o'.
• Die in den vorstehenden Beispielen: erläuterten Umsetzungen können .gewünschtenfalls bei erhöhten Temperaturen bis, zum Siedepunkt des Wassers sowie ohne Hilfe des verwendeten Bleiacetats oder eines anderen Katalysators durchgeführt werden.
• Es ist möglich, in der erfindungsgemäßen Weise pentabasisches Bleisalicylat oder einbasisches Bleisalicylat mit anderen Säuren, die unlösliche Bleisal,ze bilden, z. B. mit Schwefelsäure, Oxalsäure, Kohlensäure u. dgl., umzusetzen, um auf diese Weise Mischungen aus Bleisalicylaten und Bleisulfat, -oxalat, -tarbonat od. dgl. zu erhalten. Beispielsweise 'kann .man eine Zusammensetzung aus 4 Mol Bleioxalat und i Mol einbasischem Bleisalicy!Iat in der Weise bereiten, daß man das pentabasische Bleisalicylat wie im Beispiel i herstellt und in die Aufschlämmung langsam eine L.ösu,ng von 504 g kristallisierter Oxalsäure in o,6 1 heißem Wasser eintropfen läßt. In. der gleichen. Weise können andere Mis hungen aus anderen unlöslichen Bleisalzen mit Bleisalicyl.a'ten erhalten werden, wie im folgenden Beispiel gezeigt werden soll, in, dem eine Mischung aus basischem Bleicarbonat und einbasischem Bleisalicylat hergestellt wird.
• 4. Eine Aufschlämmung von iooo g Bleimonoxyd in 5 1 Wasser wur de - bei Raumtemperatur in einem geeigneten Behälter m.äß,ig -gerührt; 2,o6 g gepulverte Salicylsäure wurden langsam und gleichmäßig im Verlauf von 3 Stunden zugesetzt, bis die Bildung des pentabasischen Bleisalicylats angezeigt wurde. Die erhaltene Aufschlämmung des pentabasischen@ Salzes wurde dann mit 2o0 1 Kohlendioxyd bei kaumte;mperatur 21/2 Stunden behandelt. Das Produkt enthielt nach dem Filtrieren und Trocknen etwa 580/0 basisches Bleicarbonat (Bleiwe:iß) und 42% einbasisches Bleisalicyl.at. Es, wurde gefunden, daß die flüssige Phase nur Spuren löslichen Bleis enthielt.
• Im Verlauf der Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte durch allmähliche Zugabe von Salicylsäure zu einer Bleioxydaufschlämmung bildet sich die, ,am stärksten. basische Verbindung zuerst, nämlich wenn der Gehalt an Pb 0 etwa 83.,8% beträgt, und das erhaltene Produkt ist pentab:as,isches Bleisalicylat. Wenn der Plb O-Gehalt etwa 63,4% beträgt, bildet sich einbasisches Bleisalicylat, das Produkt der zweiten Stufe; wenn er etwa 4,6,4"/o beträgt, ist das Produkt normales Ble.isalicylat, das Produkt der dritten Stufe. Während gezeigt wurde, daß es auf diese Weise m,ö-elich ist, drei verschiedene Bleisalicylate herzustellen, von. denen zwei, nämlich pentabasisches und einbasisches Bleisalicylat, neue und neuartige Verbindungen darstellen, kann das Verfahren auch an einem beliebigen Punkt beendet werden, oder die relativen Mengen der Ausgangsmaterialien können so gewählt werden, daß Mischungen, die zwischen den vorstehend angegebenen Verbindungen liegen, gebildet werden.
• Die erfindungsgemäßen Bleisalicyl,ate sind als Pigmente äußerst nützlich und können entweder allein oder in Kombination mit anderen Pigmenten zur Bildung von Überzugsmassen mit verbesserten Eigenschaften verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung einer Mischung aus einbasischem Bleisalicylat und einem anderen unlöslichen Bleisalz, die insbesondere als Pigment verwendet -wird, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von Bleioxyd unter Rühren ,allmählich mit gepulverter Salicylsäure versetzt, bis sich eine Aufschlämmung von, pen tabasischem Bleisalicylat bildet, und dieser langsam eine Säure, wie Oxalsäure, Schwefelsäure und. Kohlensäure, zusetzt, das ausgefällte BleisaIzgemisch abfiltriert und trocknet.