DE19619228C2 - Verfahren zur Entfernung von Antimon aus flußsauren Ta/Nb-haltigen Lösungen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Antimon aus flußsauren Ta/Nb-haltigen Lösungen einer Acidität <18 N.

Bei der Herstellung von Ta- und Nb-Produkten durch Aufschluß mit Flußsäure und anschließender Reinigung mit Methylsisobutylketon (MIBK) ist das Antimon uner­ wünscht, da es nach diesem Verfahren nicht aus dem Prozeß entfernt werden kann. Überwiegend gelangt es in den Ta-Strang, doch findet man es auch in nicht vertretbaren Konzentrationen im Nb₂O₅. Das Maß der Verunreinigung hängt dabei von der Konzentration im Rohstoff ab.

Ta₂O₅ und Nb₂O₅ finden in zunehmendem Maße Anwendung in high-tech- Bereichen wie der Optoelektronik, so daß höchste Anforderungen an die Reinheit gestellt werden. Das bedeutet, daß die Kontamination mit Sb unter 5 ppm gedrückt werden muß. Da jedoch die größten Ta₂O₅ -Rohstofflager der Welt in Australien hoch antimonhaltig sind, d. h., daß antimonarme Rohstoffe in zunehmendem Maße verknappen bzw. schon nicht mehr zu erhalten sind, ist es von wachsender Bedeutung, ein Verfahren zur Entfernung des Sb zur Verfügung zu stellen. Üblicherweise werden Rohstoffe mit bis zu 500 ppm Sb₂O₅ im Fluoridprozeß ein­ gesetzt, wobei das Antimon dann in dieser Größenordnung im resultierenden Ta₂O₅ erscheint. Im Nb₂O₅ ist es auf den zehnten Teil reduziert.

Bekannt ist, daß Antimon in Rohstoffen durch pyrometallurgische Verfahren ent­ fernt werden kann, doch sind diese Methoden nicht wirtschaftlich. Weiterhin ist bekannt, daß Sb aus verdünnten Mineralsäuren wie Salzsäure mit unedleren Metallen reduziert werden kann. Nicht bekannt ist dieser Prozeß mit Flußsäure mit Konzentrationen, wie sie beim Aufschluß Ta/Nb-haltiger Rohstoffe üblich sind. Bei diesem Prozeß sind Flußsäurekonzentrationen <18 N gebräuchlich. Unter diesen Bedingungen wird das Antimon in Lösung gehalten bzw. wieder aufgelöst.

Aus der DE 34 40 087 C2 ist die Entfernung von Antimon aus Niob-haltigen Lösungen, nicht aber aus Tantal und Niob gemeinsam enthaltenden Lösungen, bekannt. Dabei erfolgt die Antimon-Entfernung aus ausschließlich Niob-haltigen Lösungen durch Extraktion eines oxidierten Antimonions mit Ketonen mittels Zugabe von Wasserstoffperoxid. Die Acidität der Niob-Lösung beträgt dabei etwa 3N bis etwa 10N (Spalte 3, Zeilen 43f). Über Temperaturen oder Reaktionszeiten sind keine Angaben zu entnehmen.

Weiterhin erschwerend für die Aufarbeitung antimonhaltiger Ta/Nb-Erze ist der Umstand, daß man Antimon mit Mineralsäuren, mit Ausnahme von Flußsäure, nicht in Lösung bringen kann. Somit ist eine Trennung auf chemischem Weg durch fraktionierte Lösung durch unterschiedliche Mineralsäuren nicht möglich.

Aufgabe der Erfindung war es somit, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das es ermöglicht, Antimon aus stark flußsauren Lösungen vor der Extraktion mit MIBK zu entfernen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Sb aus flußsauren Lösungen vollständig entfernen kann, wenn die Reduktion in bestimmten Zeiten und Temperaturkorridoren durchgeführt wird.

Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Entfernung von Antimon aus flußsauren Ta/Nb-Lösungen einer Acidität <18 N, wobei das Antimon durch unedlere Metalle abgeschieden, wobei eine Temperatur von 60°C und eine Reaktionszeit von 20 Stunden nicht überschritten werden, und das reduzierte Antimonmetall abfiltriert wird.

Als Reduktionsmittel sind besonders die Metalle Eisen, Zink und Aluminium geeignet.

Besonders bevorzugt als Reduktionsmittel ist Eisen.

Der Einsatz des Eisens als Reduktionsmittel ist von Vorteil, da sich auf der Ober­ fläche des Eisens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen das Antimon ab scheidet und damit eine merkliche Wasserstoffentwicklung verhindert, während sich das Zink unter starker Wasserstoffentwicklung auflöst. Vorteilhaft versetzt man eine feststofffreie Lösung aus dem Rohstoffaufschluß der Ta/Nb-Produktion mit einem Überschuß an Fe-, Zn- oder Al-Pulver. Die Temperatur der Lösung sollte dabei 60°C nicht überschreiten, da unter diesen Bedingungen bereits gebildetes Sb wieder in Lösung geht. Eine Absenkung der Reaktionstemperatur auf Raumtemperatur verlangsamt andererseits die Reaktionsgeschwindigkeit derart, daß die Abscheidung unvollständig bzw. das Verfahren damit unwirtschaftlich wird. Die folgende Tabelle 1 zeigt den Einfluß der Reaktionszeiten, der Temperaturen und der Reduktionsmittel auf die Konzentration des Antimon in der resultierenden flußsauren Lösung. 100 ml einer antimonhaltigen flußsauren Lösung wurden bei einer Temperatur von 25°C mit Zn- und Eisenpulver behandelt. Die flußsaure Lösung war mit Sb₂O₃ dotiert.

Besonders bevorzugt sind Reduktionszeiten von 4 bis 5 Stunden.

Die nachfolgenden Versuchsbeispiele zur Löslichkeit von Sb in HF-sauren Lösungen, dokumentieren überraschenderweise eine Löslichkeit von metallischem Antimon, welches im Gegensatz zum bekannten Stand der Technik steht.

Tabelle 1

Aus diesen Beispielen wird deutlich, daß der Antimon-Gehalt drastisch in den Lösungen gesenkt werden kann. Dabei werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn man, bezogen auf den Sb-Gehalt der Lösung, mit mindestens einem fünffachen Zink- bzw. einem 7,5fachen Eisenüberschuß arbeitet. Gleichzeitig erkennt man aber auch die Tendenz, daß das Antimon bei längeren Reaktionszeiten wieder in Lösung geht (20 Stunden).

Die oben aufgeführten Daten zeigen das Reaktionsverhalten des Sb bei Raum­ temperatur. Doch sind diese Bedingungen in der kommerziellen Ta/Nb-Herstellung nicht realistisch. Aus technischen wie auch wirtschaftlichen Gründen werden die Lösungen hier üblicherweise bei höheren Temperaturen verarbeitet,, vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 60°C. Auch ist die Zustandsform des Antimons in den Erzen nicht vergleichbar mit dem dotierten Sb₂O₃, welches offensichtlich ein anderes chemisches Verhalten aufweist als die Modifikation in den Ta/Nb-Erzen. In dem nachfolgenden Beispiel wurde eine Lösung verwendet, wie sie in der Produktion üblicherweise anfällt, d. h., das Antimon entstammt den Ta/Nb-haltigen Erzen, wie sie auf den Weltmärkten erhältlich sind. Hergestellt wurde eine Roh­ stoffmischung, aus welcher man in der flußsauren Lösung die folgende Sb-Konzentration erhielt.

Tabelle 2

Während mit Zink als Reduktionsmittel die besten Ergebnisse erzielt werden, müssen für Eisen bestimmte Korridore gefahren werden. Als besonders günstig er­ weisen sich Temperaturbereiche von 40 bis 50°C bei Reaktionszeiten von 4 bis 10 Stunden. Unter diesen Bedingungen gelingt es, Antimon vollständig zu ent­ fernen, indem man den mit Antimon belegten Eisenschlamm von der Lösung ab­ filtriert.

Eine weitere Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 60°C und mehr führt zur voll­ ständigen Auflösung des Eisenpulvers wie auch des bereits reduzierten Antimons. Zusätzlich störend ist dabei die Bildung von Eisenfluorid, welches durch Kristall­ bildung zu erheblichen Schwierigkeiten in der Fertigung führt.

Lösungen mit Antimonkonzentrationen <5 mg/l liefern nach Durchlauf des norma­ len Ta/Nb-Herstellungswegs Sb-freie Produkte.

Neben der Beseitung des Antimons gelingt es auch Arsen aus den Lösungen zu entfernen, da es wegen seiner chemischen Verwandtschaft zum Antimon, ein ähn­ liches Verhalten zeigt. Im Gegensatz zum Antimon ist das Arsen unter den be­ schriebenen Reaktionsbedingungen immer vollständig zu entfernen, d. h., es wurden keine Rückreaktionen beobachtet. Dieser Umstand wurde so gedeutet, daß das Arsen leichter Arsenwasserstoff bildet als Antimon und somit ausgetragen wird.

Die nachfolgenden Versuchsbeispiele, die unter Betriebsbedingungen durchgeführt wurden, machen den Einfluß von Temperatur, Reaktionszeit und Eisenmenge sehr deutlich.

Tabelle 3

Versuchsbeispiele Versuche zur Löslichkeit von metallischem Antimon in flußsauren Lösungen

1,10 g metallisches Antimonpulver werden mit 100 ml HF 40% (22n) 2 Stunden unter Rühren behandelt. Bei 30°C und tiefer werden 2 g Sb gelöst. Bei 40°C steigt die gelöste Menge auf 2,2 g.

2,10 g metallisches Antimonpulver werden mit einem typischen Ta/Nb-haltigen Filtrat aus der Ta/Nb-Produktion (Acidität 25,5 n) 2 Stunden bei 40°C unter Rühren behandelt, 4,5 g Sb werden pro Liter gelöst.

Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Antimon aus flußsauren Ta/Nb-haltigen Lösungen einer Acidität <18 N, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon durch unedlere Metalle abgeschieden wird, wobei eine Temperatur von 60°C und eine Reaktionszeit von 20 Stunden nicht überschritten werden, und das reduzierte Antimonmetall abfiltriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die unedlen Metalle Eisen, Zink oder Aluminium sind.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Temperaturen von 40 bis 60°C eingehalten werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionszeiten von 4 bis 8 Stunden eingehalten werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenpulver eine Korngröße <200 µm hat.