DE2026750C

DE2026750C - Lichtempfindliche photogTaphische Silberhalogenidemulsion

Info

Publication number: DE2026750C
Application number: DE19702026750
Authority: DE
Inventors: Earl John Rochester Fumia jun Arthur Hilton N Y VanLare (V St A )
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-01
Publication date: 1973-08-02

Description

35 -R₁-N

worin bedeutet R₁ einen Alkylenrest, der an das heterocyclische Stickstoffatom des basischen Ringes gebunden ist, und R₂ und R₃ jeweils Alkyl- oder Arylreste oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome.

Als besonders vorteilhafte Merocyaninfarbstoffe haben sich solche erwiesen, bei denen der eine der beiden Ringe aus einem Rhodanin- oder 2-Thiobarbitursäurering besteht, die jeweils mit dem Kohlenstoffatom in 5-Stellung über einen Dimethinrest an einen Benzimidazolring gebunden sind, und zwar über das in 2-Stellung befindliche Kohlenstoffatom dieses Ringes, wobei der Benzimidazolring an einem heterocyclischen Stickstoffatom einen tertiären Aminoalkylrest aufweist.

Der Gegenstand der Erfindung geht somit von einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem die Emulsion spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoff aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion einen Merocyaninfarbstoff der folgenden Strukturformel enthält:

C=O

worin bedeutet

R, einen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R₂ und R₃ einzeln Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder Arylreste oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Rest mit 4 oder 5 Ringatomen,

k = 1 oder 2,

η = 1,2, 3 oder 4,

Q die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-Thiobarbitursäureringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß der Ring über sein Kohlenstoffatom in 5-Stellung an den Methinrest gebunden ist, und

Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6gliedrigen basischen heterocyclischen Ringes des für Merocyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlichen Atome.

Der durch Z vervollständigte basische heterocyclische Ring kann gegebenenfalls ein zweites Heteroatom aufweisen, z. B. ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom.

Als besonders vorteilhaft haben sich lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen nach der Erfindung erwiesen, die einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthalten, in der Z die zur Vervollständigung eines Thiazol-, Oxazol-, Selenazol-, Thiazolir-, Pyridin-, Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin- oder Imidazolringes erforderlichen Atome darstellt.

Im einzelnen kann Z somit stehen für die Atome, die vervollständigen

einen Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4 - Phenylthiazol-, 4 - Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-. 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazole 4-Chlorbenzothiazol-, 5-Chlorbenzothiazol-, 6-Chlorbenzothiazol-, 7-ChIorbenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Bromobenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6 - Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazoi-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6 - Hydroxybenzothiazol-, Naphtho[2,l-d]thiazol-, Naphtho[l,2-d]thiazol-, 5 - Methoxynaphtho[2,3 - d]thiazol-, 5 - Äthoxynaphtho[l,2 - d]thiazol-, 8 - Methoxynaphtho-[1,2 - d]thiazol-, 7 - Methoxynaphtho[l,2 - d]thiazol- oder 4'-Methoxythianaphtheno-7',6',4, 5-thia/olring;

einen Cxazolring, z. B. einen 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyioxazol-, 5-Phenyloxazol, Benzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorbenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, Naphtho-[2,l-d]oxazol- oder Naphtho[l,2-d]oxazolring;

einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselcnazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorbenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, Naphtho[2,l-d]selenazol- oder Naphfi o[ 1,2-d]selenazolring;

einen Thiazolinring. z. B. einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring,

einen Pyridinring, z. B.einen2-Pyridin-,5-Methyi-

2-pyridin-, 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-pyridinring;

einen Chinolinring, z. B. einen 2-Chinolin-, 3-Methyl-2-chinolin-. 5-Äthyl-2-chino'in-. 6-Chlor-2-chinolin-, 8-Chlor-2-chinolin-, 6-Methoxy-2-chinolin-, 8-Äthoxy-2-chinolin-, 8-Hydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, o-Methoxy^-chinolin-. 7-Methyl-4-chinolin-, S-Chlor^chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,4-Dihydro-l-isochinolin- oder 3-Isochinolinring;

einen 3,3-Dialkylindoleninring, z. B. einen 3,3-Dimethylindolenin- oder 3,3,5-Trimethylindoleninring oder

einen Imidazolring, z. B. einen Imidazol-, 1-Aikylimidazol-, l-Alkyl-4-phenylimidazol-. 1-Alkyl-4,5-dimethylim^;'^l.azol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol, 1 -AryI-5,6-dichlorbenzimidazol-. 1-Alkyl-1 H-naphtho[l,2-d]imidazol-, 1-Aryl-3 H-naphtho[l,2-d]imidazol- oder einen 1-Alkvl-5-methoxy-1 H-naphtho[ 1,2-d]imidazolring.

In der angegebenen Strukturformel I kann R₁ beispielsweise ein Äthylen-, n-Propylen-, Isopropylen-. n-Butylen-, Iso-Butylen-. n-Pentyien-. 2-Äthylpropylen-, n-Hexylen- oder ein 2-ÄthylbutyIenrest sein. Vorzugsweise ist R₁ ein Alkylenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Besitzen R₂ und R₃ die Bedeutung von Alkylresien. so können diese beispielsweise bestehen aus Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, iso-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 3-Äthylbutyl-, n-Octyl-, n-Dodecylbenzyl- oder Phenyläthylresten. Vorzugsweise haben R₂ und R₃ die Bedeutung von Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Besitzen R₂ und R₃ die Bedeutung von Arylresten, so sind dies vorzugsweise Reste der Phenyl- oder Naphthylreihe, d. h., R₂ und R₃ können beispielsweise sein Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylreste. Bilden R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Rest, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Morpholin-, Thiomorpholin-, Piperidin-, Pyrrolidin-, 4-Alkylpiperazin, z. B. 4-Methylpiperazin-, Decahydrochinolin- oder Tetrahydrochinolinring.

Der durch Q dargestellte Ring besteht vorzugsweise aus einem 3-Alkylrhodanin- oder einem 1,3-Dialkylthiobarbitursäurering, wobei die Alkylreste dieser Ringe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomc aufweisen und beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylresten.

Als besonders vorteilhaft haben sich solche lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen erwiesen, die einen Merocyaninfarbstoff de. angegebenen Strukturformel enthalten, in der Q die angegebene Bedeutung besitzt und im übrigen bedeutet

η = 2,

k = 1,

Z die zur Vervollständigung eines Benzimidazol-

ringes erforderlichen Atome,
R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und

R₂ und R₃ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Als besonders vorteilhaft haben sich dabei Emulsionen mit solchen Mcrocyaninfarbstoffcn erwiesen, deren Benzimidazolring aus einem 5-Chloro- oder einem 5,6-Dichlorobenzimidazolring besteht.

Durch die Erfindung werden lichtempfindliche photographische Silberhalogcnidemulsioncn geschaffen, welche nicht nur günstige Löslichkcitscigenschaften, eine hervorragende Inkubationsstabilität bei hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit sowie ferner eine ausgezeichnete spektrale Empfindlichkeit besitzen, sondern vielmehr auch eine ausgezeichnete Empfindlichkeit gegenüber dem blauen Bereich des Spektrums zeigen.

Typische dieser Cyaninfarbstoffe, die sich zur Herstellung vorteilhafter photographischer Silbcrhalogenidcmulsionen nach der Erfindung eignen, sind:

3-Äthyl-5-![!-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-

2-bcnzimidazolinylidcn]äthylidcn}rhodanin; 3-Athyl-5-!tl-äthyl-5-mctnyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-bcnzimidazolinylidcn]älhylidcni-

rhodanin;
5-![5-Chloro-1-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-bcnzimidazolinylidcn]äthylidcn|-3-äthyl-

rhodanin:
5-!t5.6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-pipcridinoiithyl)-2-benzimidazolinyliden]äthylidcn)-3-äthyl-

rhodanin;
5-([5.6-DiChIOrO-I -äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinylidcn]äthyliden}-3-äthyl-

niiiüaiiiii,
5-!4-[5.6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinylidcn]-2-butenylidcn}-

3-äthylrhodanin;
5-f [5.6-Dichloro-1-αΐ1ψΙ-3-(2-πιοφηο1ΐηο3ΐΙψΙ)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-l.3-diäthyl-

2-thiobarbitursäure;
5-[{5.6-Dichloro-l-äthyl-3-[2-(l-pyrrolidinyl)-äthyl]-2-benzimidazolinyliden}äthyliden]-

3-äthylrhodanin;
5-[! 5.6-Dichloro-1 -äthy 1-3-f 2-(3-pyrrolin-1 -yl)-äthyl]-2-benzimidazoiinyliden}äthyliden]-

3-äthylrhodanin;
5-! [5.6-Dichloro- l-(2-dimcthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-i[5,6-DichIoro-l-(2-diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-i [ 5.6-Dichloro-1 -(2-diäthy laminoäthy I)- 3-ä thyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden h

1.3-diäthyl-2-thiobarbitursäure; 5-{[5.f"Dichloro-l-(3-dimethylaininopropyl)- 3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyIiden!-

3-äthy !rhodanin; 5-{ [5.6-Dichloro-1 -[(2-dimethylamino-1 -methyl> äÜiyl]-3-äthy1-2-benzimidazolinyiiden]äthy1-

iden l-3-äthylrhodanin; 5-{6-[5,6-DichloTO-l-äthyl-3-(2-raofpholino äthyD-2-benziinida2olinyIiden]-2,4-hexatrien}- 3-äthylrhodanm;

5Οί1!1

5.)4-[3-[2-(|-Pyrrolinyl)butyl]-2-bcnzothiazol-

inylidcn!-2-butenylideni-3-propylrhodanin;
5-!|3-[2-(4-Methyl-l-pyrazinyl)äthyl]-2-bcnzo-

sclcnazolinylidcn]iilhylidcnj-l ,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure;

5-|6-!3-[2-[2-(l-Dccahydrochinolyl)äthyl]-

2-bcnzoxazolinylidcn}-2,4-hexadicnyliden!-

l,3-diäthyl-2-thiobarbitursäurc;
3-Äthyl-5-!!l-älhyl-3-[4-(l-tetrahydrochinolyl)-butyl]-2-benzimidazolinylidcn}äthyliden}-

rhodanin.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich herstellen durch Umsetzung eines hetcrocyclischen quaternären Ammoniumsalzcs, dessen heterocyclisch Stickstoffatom mit einem tertiären Aminoalkylsalzrest substituiert ist, mit einer sauren Zwischenverbindung des Typs, wie er üblicherweise zur Herstellung von Mcrocyaninfarbstoffcn verwendet wird. Die Umsetzung wird dabei in Gegenwart eines basischen Kondcnsationsmittcls durchgeführt, z. B. in Gegenwart eines Trialkylamins, z. B. in Gegenwart von Triethylamin oder Tributylamin oder eines Dialkylanilins, z. B. N.N-Dimcthylanilin oder eines heterocyclischen tertiären Amins, ζ. B. Pyridin oder N-Ätä /!piperidin. Die Kondensation kann dabei in vorteilhafter Weise in einem geeigneten Verdünnungsmittel durchgeführt werden, z. B. Methanol, Dimethylformamid oder 5,4-Dioxan. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung unter Rückflußbedingungen, in welchem Falle zu ihrem Ablauf etwa 5 bis 20 Minuten benötigt werden.

Farbstoffe der angegebenen Formel I, worin η = I ist. lassen sich leicht herstellen durch Kondensation einer Verbindung der folgenden Formel:

Il

worin R₁. R₂. R₁. Ic und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen, mit einer Verbindung der folgenden Strukturformel:

III.

H₂-C-

'Q ,

-C = O

worin Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt, in Gegenwart eines basischen Kondensationsmittels. Farbstoffe der Formel I, in der π = 2, 3 oder 4 ist, lassen sich leicht herstellen durch Kondensation einer Verbindung der folgenden Formel:

Z--

2-benzimidazolinyliden]-3-äthylrhodanin; 5-{4-[5,6-DichloiO-1 -3&7ΐ-3-(2-ΰίϊοπιοφΙιθΗ"ηο- äthyl>-2 benzimidazolinyliden]-2-butenyIiden}-

3-ä thylrhodanin; 5-{[5.6-Dich1oro-l-äthyl-3-(2-piperidinoäthyI}- 2-benzimidazolinyliden]ä thyliden}-13-diäthyl·- 2-thiobarbitnrsäure;

IV. N-R₁-N=(CH-CH)=T=C-CH₃

worin R₁. R₂, R₃. k und Z die bereits angegebene Be deutung besitzen, mit einer Verbindung der fo'genden

Strukturformel:

Rn

V. R₁₂ -N-(CII= Cl Ι)--,-(] I- C

C=O

worin bedeutet

R_n ein Wasscrstoffatom odei einen Acetylrest, R₁₂ einen Phenylrcst und
ρ - 2, 3 oder 4.

Die /wischcnvcrbindungcn der Formeln II und IV lassen sich herstellen aus heterocyclischen Ammoniumbasen des Typs, der üblicherweise zur Herstellung von McrocyaninfarbslolTcn verwendet wird,durch Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel der folgenden Strukturformel:

N-R₁-Cl · HCI

worin R,, R₂ und R₃ die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Bei der Herstellung von negativen Silberhalogenidemulsionen werden die Farbstoffe vorzugsweise der gewaschenen, fertiggestellten Silberhalogenidemulsion einverleibt, in welcher sie in üblicher Weise gleichförmig verteilt werden. Verfahren zum Einverleiben von Sensibilisierungsfarbstoffcn in photographische Silberhalogenidemulsionen sind allgemein bekannt. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln in die Emulsionen einzuarbeiten, beispielsweise unter Verwendung von Methanol, Isopropanol, Pyridin oder Wasser oder Mischungen hiervon als Lösungsmittel.

Die neuen Merocyaninfarbstoffe eignen sich in hervorragender Weise zum Sensibilisieren der üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen, die in bekannter Weise unter Verwendung hydrophiler Kolloide hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung von natürlich vorkommenden hydrophilen Kolloiden, z. B. Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummiarabikum, Alginsäure u. dgl. und/oder hydrophilen synthetischen Polymeren, z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether, partiell hydrolysiertem Celluloseacetat u. dgl.

Gegebenenfalls können zur Herstellung der Emulsionen in üblicher Weise auch polymerisierte Vinylverbindungen, wie sie z.B. aus den USA-Patentschriften 3 142 568, 3 193 386, 3 062 674 und 3 220 844 bekannt sind, verwendet werden, d.h. beispielsweise in wasserunlösliche Polymere aus Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten oder SulfoaBcylmethacrylaten u. dgl.

Das Silberhalogenid der Silberhalogenidemulsioner. kann dabei aus einem der üblichen lichtempfindlichen Silbersalze bestehen, z. B. Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorobromid, Silberbromojodid, SilbercMorobromojodid u. dgl.

Die Konzentration der Merocyaninfarbstoffe in den Emulsionen kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig werden Konzentrationen von etwa S bis etwa 100 mg pro LHer fließfähiger Emulsion angewandt Die im Einzellalle günstigste Konzentration hängt dabei vom Typ der lichtempfindlichen Emulsion ab und den speziell erwünschten Effekten. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich leicht durch eine Testreihe ermitteln.

Eine lichtempfindliche photographische Gelatine-Silberhalogenidemulsion nach der Erfindung läßt sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Zunächst wird eine bestimmte Menge des Merocyaninfarbstofies in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf eine bestimmte Menge der erhaltenen Lösung mit 5 bis 100 mg Farbstoff langsam zu etwa 1 1 der Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugegeben wird.

Mit den meisten der erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe lassen sich maximale Sensibilisierungseffekte bei üblichen Gelatine-Silberbromidemulsionen einschließlich Gelatine-Silberbromojodidemulsionen und Gelatine-Siibcrchlorobromidemulsionen bei Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion erzielen.

Bei feinkörnigen Emulsionen, zu denen die meisten der üblichen Gclatine-Silberchloridemulsionen gehören, können etwas höhere Konzentrationen des Farb-Stoffs zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich sein. Das gleiche gilt für solche Emulsionen, die an Stelle von Gelatine ein anderes Bindemittel enthalten oder deren Gelatine teilweise durch ein anderes Bindemittel ersetzt ist.

Schließlich ist es auch möglich, die Merocyaninfarbstoffe durch Baden einer photographischen Platte oder eines photographischen Filmes in einer Lösung eines oder mehrerer der Farbstoffe in einem geeigneten Lösungsmittel in die Emulsionsschicht oder Emulsionsschichten der Platten oder Filme einzuarbeiten

I. Herstellung der Merocyaninfarbstoffe

1. 3-Äthyl"5-{[1-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}rhodamin

C₂H₅

N CO N-C₂H₅

\ Il

C = CH-CH=C CS

N S

I CH₂CHj

CH₁CHjN O

CH₂CHj

Eine Mischung ans 1,7 g l-Äthyl-2-methyl-3-(2-mor pholinoäthyObenamida/oliumchloridhydrochlorid 1,6 g S-Acetatiflidomethylen^-äthylrhodanin, 10 m Pyridin und 1,2 g Tetramethylgnanidin wurde 20 Mt nuten lang auf Ruckffaßtemperatur erhitzt Nad

dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung vienns mit 200 ml Anteilen Äther extrahiert, worauf di Extrakte vereinigt und zur Trockne eingedampft wui den. Der feste Röckstand wurde dann mit Was« aufgenommen, worauf filtriert wurde. Der Rückstau

6s wurde zweirad ans Äthanol umkristaDisiert. Es wurde insgesamt 0,3 g ('.3%) reiner Farbstoff in Form vo rötlichen Kristallen mit einem Schunkt von 16 bis 169°C (dec.) erhalten.

2. 3-Äthyl-5-i[l-äihyl-5-mcthyl-3-(2-morpholinoüthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}rhodanin

CO N-C₂H₅

= CH-CH=C

CS

CH₂CH₂

CH,CH,N

I
\

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 1,8 g l-Äthyl^.S-dimcthyl-S-^-morpholinoäthynbenzimidazoliumchloridhydrochlorid, 1,6 g S-Acctanilidomcthylen-B-athylrhodanin. 10 ml Pyridin und 1,2 g Tetramethylguanidin wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit vier 250-ml-Portionen Äther extrahiert, worauf die Ätherextraktc vereinigt und der Äther abgedampft wurden. Der Rückstand wurde mit einer kleinen Menge Äthanol aufgenommen und kaltgestellt. Die festen Anteile wurden abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Es wurden 0,25 g reiner Farbstoff, entsprechend 11 % der Theorie, in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 190 bis 191°C (dec.) erhalten.

3. 5-|[5-Chloro-1-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-3-äthylrhodanin

Eine Mischungaus 1,9 g 5-Chloro-l-äthyl-2-methyl-3-(2-morpholinoäthyl)benzimidazoliumchloridhydrochlorid, 1,6 g S-Acetanilidomethylen^-äthylrhodanin, 10 ml Pyridin una 1,2 g Tetramethylenguanidin wurde 20 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt. Die Mischung wurde dann kaltgestellt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Methanol umkristallisiert wurde. Der auf diese Weise erhaltene rohe Farbstoff wurde dann sechsmal mit 100 ml Portionen Äther extrahiert. Es wurden insgesamt 0,25 g reiner Farbstoff, entsprechend 10% der Theorie, in Form von glänzenden purpurfarbenen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 202 bis 204⁰C (dec.) erhalten.

4. 5-{ [5,6-Dichloro-1 -äthyl-3-(2-piperidinoäthyl)-2-ben?'midazoinyliden]äthylidenj-3-äthylrhodanin

C₂H₅

Cl

N S

CH₂CH₂

CH₂CH₂N CH₂

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 2 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2 - methyl - 3 - (2 - piperidinoäthyl)benzimidazoliumchloridhydrochlorid, 1,6 g 5 - Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin, 15 ml Dimethylacetamid und Ig Triethylamin wurde 2 Minuten lang auf eine Temperatur von 120 bis 130⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, worauf das Wasser von der entstandenen öligen Schicht abdekantiert wurde. Die ölige Schicht wurde dann mit einer geringen Menge Äthanol verrührt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, in Pyridin gelöst und aus Äthanol ausgefällt. Es wurden 0,6 g reiner Farbstoff entsprechend 23% der Theorie in Form von roten Kristallen mit einem goldenen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 278 bis 280⁰C (dec.) erhalten.

Analyse Tür C₂₃H₂₈Ci₂N₄OS₂:

Berechnet ... C 54,0, H 5,5, N 11,0;
gefunden .... C 53,7, H 5,3, N 10,7.

5. 5-{[5,6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-3-äthylrhodanin

Eine Mischung aus 2,1 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2 - methyl - 3 - (2 - morpholinoäthy])benzimidazoliumchloridhydrochlorid, 1,6 g 5 - Acetanilidomethyl-3-äthylrhodanin, 10 ml Pyridin und 1,2 g Tetramethylguanidin wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 20 ml Wasser verdünnt, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Pyridin gelöst. Aus der Pyridinlösung wurde der Farbstoff dann durch Zugabe von Äthanol ausgefällt. Es wurden insgesamt 0,8 g Farbstoff, entsprechend 31% der Theorie, in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 195 bis 197" C (dec) erhalten.

6. 5-{4-[5,6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-moφholinräthyl)-2-benzimidazoIinyliden]-2-butenyliden}-3-äthylrhodanin

C₂H₅
Ο N CO N-C₂H₅

W \ I I

T |T C=CH- CH=CH-CH=C CS

Ο Ν CH₂CH₂ S

CH₂CH₂N O

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 2,1 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-

2 - methyl - 3 - (2 - morpholinoäthy!)benzimidazoliumchloridhydrochlorid, 1,7 g 5 - Acetnnilidoallyliden-3-äthylrhodanin, 10ml Pyridin und l,2gTetramethy5-guanidin wurde 15 Minuten lang auf Rückflußlemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Äther versetzt, worauf die ätherische Schicht von der öligen Schicht abdekantiert wurde. Die ölige Schicht wurde zunächst mit Äther und dann mit Wasser gewaschen und danach in Äthanol gelöst. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in Pyridin gelöst. Durch Zugabe von Äther wurde der entstandene Farbstoff ausgefällt. Es wurden insgesamt 1,1 g reiner Farbstoff entsprechend 40% der Theorie in Form von dunkelblauen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 251 bis 252° C (dec.) erhalten.

In entsprechender Weise wurde durch Ersatz des 5-Acetanilidoallyliden-3-äthylrhodanins durch eine entsprechende Menge S-Acetanilido^^-pentadienyliden der Farbstoff 5 - {6 - [5,6 - Dichloro - 1 - äthyl-

3 - (2 - morpholinoäthyi) - 2 - benzimidazolinyliden]-2,4-hexadienyliden}-3-äthylrhodanin hergestellt.

In entsprechender Weise wurde durch Ersatz des in diesem Beispiel verwendeten Benzimidazoliumsalzes durch 5,6 - Dichloro - 1 - äthyl - 2 - methylthio-3-(2-morpholinoäthyl)benzimidazoliumchloridhydro- chlorid der Farbstorf 5 - [5,6 - Dichloro - 1 - äthyl-3 - (2 - morpholinoäthyi) - 2 - benzimidazolinyliden]-3-äthylrhodanin hergestellt.

8. S-CiS.ö-Dichloro-l-üthyl-S-Cl-il-pyrrolidiny¹.)-äthyl]-2-benzimidazolinyliden}äthyliden]-

3-äthylrhodanin

Eine Mischung aus 2^ 5,6-Dichloro-1-äthyl-2 - methyl - 3 - [2 - (I - pyrrolidinyl)äthy!]benzimidazo·- liumchloridhydrochlorid, l/igS-Acclanilidomcthylcn-3-äthylrhodanin, 10 ml Pyridin und l,2gTetramethylguanidin wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser versetzt, gerührt und kaltgestellt. Der ausgefallene feste Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und in Pyridin gelöst. Aus der Pyridinlösung wurde der Farbstoff mit Äthanol ausgefallt. Es wurden insgesamt 1,2 g reiner Farbstoff entsprechend 48% der Theorie in Form von roten Nadeln mit einem grünlichen Schimmer und einem Schmelzpunkt von 151 bis 152" C (dec.) erhalten.

9. 5-[i5,6-Dichloro-l-äthyl-3-[2-(3-pyrrolin-l-yl)-älhy!]-2-bcnzimidazolinyliden}äthyiiden]-3-äthylrhodanin

7. 5-i[5,6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-

2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-1,3-diäthyl-

2-thiobarbitursäure

CO-N

C=CH-CH=C

CS

CO-N

CH₂CH,

CH₂CH₂

Ct 1
2 5

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 2,1 g 5,6-Dichloro- 1-äthyl-2 - methyl - 3 - (2 - moTpholmoäthyObenamidazoriurnchloridhydrochlorid, 1,6 g 5 - Acetanilidomethylenl_v3-diäthyl-2-tMob£rWtursäure, 10 ml Pyridin, 0,5 g Essigsäureanhydrid und 1,8 g Tetraäthylguanidin wurde 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 30 ml Wasser verdünnt, worauf die Mischung kaltgestellt wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert Der umkristallisierte Farbstoff wurde dann nochmals in Äthanol gelöst, worauf sich beim Abkühlen auf Raumtemperatur rötliche Kristalle abschieden, die abfiltriert und nochmals aus Äthanol umkristalli«nert wurden. Auf diese Weise wu den insgesamt 035 einer Farbstoff entsprechend 13% der Theorie in 1 ^i von gelben Kristallen mit einem Schmelzpunkt v- :47 bis 248° C (dec.) erhalten.

2,6 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methyl-3-[2-(3-pyrrolin-1 -yO-äthyrjbenzimidazoliumperchlorathydro-

perchlorat, 1,5 g 5 - Acetanilidomethylen - 3 - äthylrhodanin und 1,2 g 1,1,3,3-Te'ramethylguanidin wurden in 15 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid gelöst, worauf die Lösung unter Rückftußbedingung 5 Minuten lang auf schwachen Rückfluß erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 300 ml Wasser verdünnt, worauf die Gefäßwände zwecks Bildung von Kristallen angekratzt wurrfpn. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und in 50 ml Methanol aufgekocht. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und aus einei Pyridin-Methanol-Mischung umkristallisiert. Es wurden insgesamt 0,6 g reiner Farbstoff entsprechend 24°/ der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 187 bis 188 C (dec.) erhalten.

10. 5-{[5,6-Dichloro-l-{2-dimethylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazoünyliden]äthyliden}-3-äthylrliot'anin

Eine Mischung aus 1,9 g 5,6-Dichloro-1-(2-di methylaminoäthyl) - 1 - äthyl - 2 - methylbenzimidazG liumhydrocblorid, 1,6 g 5 - Acetanilidomethylen

3-äthylrhodanin, 10 ml Pyridin und 1 g Triäthylami wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur ei hitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in 150n Wasser gegossen, worauf das sich abscheidende X.

abgetrennt, mit Wasser gewaschen und mit Äthani aufgenommen wurde. Nach dem Kaltstellen wurc der ausgefallene Niederschlag abfiltriert, mit Äthan

gewaschen und in Pyridin gelöst. Aus der Lösung wurde der Farbstoff mit Methanol ausgefallt. Es wurden insgesamt 0,2 g Farbstoff entsprechend 8" v> der Theorie in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt .on 291 bis 293 C (dec.) erhalten.

11. 5-;[5.6-Dichloro-l-(2-diäthylaminoüthyl)-

3-athyl-2-benzimidazolinyliden]iithyliden;-

3-äthylrhodanin

CH,

co

' = CH— CH -=C

■ N-C₂H,-CS

CH₂CH₂N-ICH,), rhodanin. 10 ml Dimethvlacetamid und 1 g Triäthylamin wurde unter Rühren 10 Minuten lang auf eine Temperatur von 160 bis 180" C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischling durch Zugabe von lOüml Wasser verdünnt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Äthanol aufgenommen. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Farbstoff abfiltriert, in Pyridin gelöst und aus der Pyridinlösung durch Zugabe von Äthanol ausgefällt. Es wurden 0.1 g reiner Farbstoff entsprechend 9% der Theorie in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 2R^ bis 289-C (dec.) erhalten.

14. 5-;L5,6-Dichloro-l-[(2-dimc[hylamino-

l-mcthyi)athyl]-3-äthyl-2-be.izimidazolinyliden]-

äthviidenl-3-äthvlrhodanin

Eine Mischung aus 4 g S.o-Dichloro-l-Q-diäthylaminoäthyl) - 3 - äthyl - 2 - methylbenzimidazoliumchloridhydrochlorid, 3,2 g 5 - Acetanilidomethylen-3-i.ithylrhodanin, 20 ml Pyridin und 2 g Triäthylamin wurde 15 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, zunächst mit Äthanol und dann mit Wasser gewaschen und anschließend in Pyridin gelöst. Aus der Lösung wurde der Farbstoff durch Zugabe von Methanol ausgefällt. Es wurden _J0 insgesamt 2.9 g reiner Farbstoff entsprechend 58% der Theorie in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 184 bis 185 C (dec.) erhalten.

Analyse für C₂₁H₂₈Cl₂N₄OS₂:

Berechnet ... C 52,9, H 5,7:

gefunden .... C 53,1. H 5,9.

12. 5-l[5.6-Dichloro-l-(2-diäthylaminoäthyl)-3-ä'.hyl-2-benzimidazolinyliden]äihyliden}-1,3-diäthyl-

2-thiobarbitursäure

Eine Mischung aus 2 g 5,6-Dichloro-l-(2-diäthylaminoäthyl) - 3 - äthyl - 2 - methylbenzimidazcliumchloridhydrochlorid, 1,5 g 5-Anilinomethylen-l,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure, 10 ml Pyridin, 2 g Triäthylamin und 0,5 g Essigsäureanhydrid wurde 30 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhiti.t. Die Reaktionsmischung wurde dann kaltgestellt, worauf sie filtriert wurde. Das Filtrat wurde dann mit Wasser versetzt, worauf die wäßrige Schicht von der gebildeten öligen Schicht abdekantiert wurde. Die ölige Schicht wurde mit Wasser gewaschen und daraufhin in Benzo! gelöst. Die benzolische Lösung wurde dann von tiner geringen Menge Wasser abgetrennt und auf 10 ml eingeengt. Zu dem erhaltenen Konzentrat wurden 10 ml Ligroin zugegeben. Nach Abkühlen wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert, mit Ligroin gewaschen und aus Benzol und Ligroin umkristallisiert. Es wurden insgesamt 0,1 g Farbstoff entsprechend 3% der Theorie in Form von braunen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185" C erhalten.

13. 5-{[5,6-Dichloro-l-(3-dimethylaminopropyl)-

3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthylidcn|-

3-äthylrhodanin

Eine Mischungaus 1,9 g 5,6-Dichloro-l-(3-dimcthylaminopropyl) - 1 - äthyl - 2 - mcthylbenzimidazoliumchloridhydrochlorid, 1,6 g Acetanilidomethyl-3-äthyl-C₂H₅

ι
N

CO N-CH,

= CH-CH =C

CS

N S

CH₃-C-CH₂-N-(CHj)₂

Eine Mischung aus 1.9 g 6-Dichloro-l-[(2-dimethylamino -1 - methyljäthyl] - 3 - äthyl - 2 - methylbenzimidazoliumchloridhydrochlorid. 1,6 g 5 - Acetanilidomethylen-3-äthylrhodanin, 10ml Pyridin und Ig Triälhylamin wurde 2'/₂ Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wurde diese mit Äther versetzt, worauf die ätherische Schicht von der entstandenen öligen Schicht abdekantiert wurde. Die ölige Schicht wurde mit Äther gewaschen und mit einer geringen Menge Äthanol verrührt. Die Mischung wurde dann abgeschreckt, worauf der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert, mit Äthanol gewaschen und in Pyridin gelöst wurde. Aus der Pyridinlösung wurde der Farbstoff dann durch Zugabe von Methanol ausgefallt. Es wurden 0,1 g Farbstoff entsprechend 4% der Theorie in Form von roten Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 298 bis 299' C (dec.) erhalten.

Die in den Beispielen I bis 14 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei diesmal jedoch an Stelle der in den Beispielen 1 bis 14 verwendeten Benzimidazoliumsalze verwendet wurden:

!-/i-Diäthylaminoüthyllepidiniurnjodidhydro-

jodid;
3-/f-Diäthylaminoäthyl-2-methyIbenzo-

thiazoliumjodidhydrojodid; 3-Diäthylaminoäthyl-2-mcthylbcnzoxazolium-

jodidhydrojodid;
3-,-;-Diäthylaminoäthyl-2-methylbenzosclcn-

azoliumjodidhydrojodid und l-/i'-Diäthylaminoäthyl-2,3,3-trimethylindoIiumjodidhydrojodid.

II. Herstellung der Aus^ang^verbindungen

A. !-/i-Diäthylaminoäthyllepidiniurnjodidhydrojodid

CH₃

CH₂CH₂N-(C₂H₅J₂ ■ HJ

C-CH,

CH₂CH₂N-(C₂H₅J₂ · HJ

Eine Mischung aus 44,7 g 2-Methylbenzothiazol, 34,4 g /J-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid und 33,2 g pulverförmigem Kaliumjodid wurde 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 135 bis 140⁰C erhitzt. Die abgekühlte Reaktionsmischung wurde dann mit Äthanol extrahiert, worauf der Extrakt filtriert wurde. Das Filtrat wurde mit Äther versetzt, worauf das abgeschiedene öl mehrmals mit Äther gewaschen wurde. Die erhaltene Verbindung wurde nicht kristallin erhalten, sondern in der angefallenen Weise weiter verarbeitet.

C. 1 -Äthyl-2-melhyl-3-(2-morpholinoä thyl)-benzimidazoliumchloridhydrochlorid

35

40

45

55

CH₃

CH₂CH₂N

CH₂CH₂

O · HCl

/
CH₂CH₂

Eine Mischung aus 16 g l-Äthyl-2-mcthylbenzk.-iidazol und lS.ogN-^-Chloroäthylmorpholinhydrochlo-

Eine Mischung aus 42,3 ^ Lepidin. 34.4 g /i-Diüthylaminoäthylchloridhydrochlorid und 33,2 g pulverisiertem Kaliumjodid wurde 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 135 bis 140° C erhitzt. Die abgeschreckte Schmelze wurde di-iin mit Äther gewaschen und anschließend mit 300 ml Äthanol extrahiert. Der erhaltene Extrakt wurde filtriert, worauf das Filtrat mit Äther versetzt wurde. Die Äther-Alkohol-Mischung wurde dann von dem gebildeten halbfesten Rückstand abdekantiert, worauf dieser Rückstand mehrmals mit Äther gewaschen und dann filtriert wurde. Es wurden insgesamt 48 g einer festen hygroskopischen Masse nach 2 Wochen langer Trocknung in einem Vakuumexsikkator über Calciumchlorid erhalten.

B. S-zf-Diathylaminoathyl^-methylbenzothiazoliumjodidhydrojodid

rid wurde 1 Stunde lang auf 180 bis 19<VC erhitzt. Die Mischung wurde dann zusammengeschmolzen. Beim Abkahlen bildete sich ein Kuchen, der in einem Mörser zerstoßen wurde. Die zerkleinerte feste Masse wurde dann in Aceton suspendiert. Nach 2stündigem Stenenlassen wurde die Masse abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 2.7,3 g entsprechend 78% der Theorie. Die Verbindung wurde in Form einer farblosen, festen hygroskopischen Masse erhalten.

D. 1 -Äthyl-2,5-dimethyl-3-(2-morpholinoäthyl)-benzimidazoliumchloiidhydrochlorid

C-CH₃

CH, N

Cl"

CH₂CH₂

CH₂CH₂N

O ■ HCl

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 17,4 g l-Äthyl-2,5-dimethylbenzimidazol und 18,6 g N-2-Chloroäthylmorpholinhydrochlorid wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur von 180° C erhitzt. Die Mischung wurde zusammengeschmolzen und zu einem Kuchen abkühlen gelassen. Der erkaltete Kuchen wurde dann mit 300 ml Aceton 7 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Auf diese Weise wurde eine kristalline Masse erhalten, die abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Anschließend wurde der Niederschlag im Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt, das in Form einer farblosen hygroskopischen kristallinen Masse erhalten wurde, betrug 21: g, entsprechend 58% der Theorie.

E. 5-Chloro-1 -äthyl-2-methyl-3-(2-morpholinoäthyl)benzimidazoliurnchloridhydrochlorid

C₂H,

C-CH₃

CH₂CH₂

CH₂CH₂N

O · HCl

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 19,5 g 5-Chloro-l-äthyl-2-methyl-benzin)idazol und 18,6 g N-Chloroäthylmorpholinhydrochlorid wurde 1 Stunde lang auf 180° C erhitzt. Die Mischung schmolz zusammen und bildete bei Abkühlen eine glasartige Masse. Sie wurde in einem Mörser zerstoßen und in Aceton suspendiert. Die klebrige Suspension wurde dann 2 Tage stehengelassen, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert und mit Aceton gewaschen wurde. Die sehr hygroskopische Masse wurde dann in einem Vakuum-

exsikkator getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 29,3 g entsprechend 77% der Theorie Die Verbindung bildete eine farblose feste hygroskopische Masse.

F. 5.6-Dichloro-l-äthyl-2-methyl-3-(2-piperidinoathyDbenzimidazoliurnchloridhydrochiorid

H. 5,6-DichIoro-l -äthyl-2-methyl-

3-[2-( 1 -pyrrolidinyljäthyl] benzimidazolium-

chloridhydrochlorid

CH,

cr

CH ι"	N j	CH /	,CH,	CH,	• HCl
ι N \	CH₂	/	\
\	5

C-Cl

CH₇N

CH₂CH₂

HCl

CH₂CH,

Ein: Mischung aus 23 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-rnethylbenzimidazol und 19 g l-^-Chldroäthylpiperidi:-hydrochlorid wurde 1 Stunde lang auf eine Temperuur von 180 bis 19O⁰C erhitzt. Die Mischung wurde breiartig und danach fest. Die abgekühlte feste Schmelze wurde in einem Mörser zerstoßen. Die erhaltene hygroskopische feste Masse wurde rasch in einer Flasche verschlossen und ohne weitere Reinigung verwende ι. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 39 g entsprechend 90% der Theorie. Das Reaktionsprodukt bildete eine farblose feste hygroskopische Masse.

G. 5,6-Dichloro-l-äthyl-2-methyl-3-(2-morpholinoäthyl)benzimidazoliumchloridhydrochlorid

Eine Mischung von 23 g 5,6-Dichloro-l-äthyl-2-methylbenzimidazol und 17 g !-/i-Chloroäthylpyrrolidinhydrochlorid wurde 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 190 bis 195°C erhitzt. Die Mischung wurde nach dem Zusammenschmelzen dunkelbraun. Die abgekühlt*. Mischung wurde dann mit Aceton, und zwar dreimal mit jeweils 150 ml, auf Rücknußtemperatur erhitzt. Die Acetonlösungen wurden abgeschreckt, worauf das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Die erhaltene hygroskopische feste Masse wurde in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute an festem farblosem Reaktionsprodukt betrug 15,3 g entsprechend 36% der Theorie.

I. 5,6-Dichloro-l-äthyl-2-methyl-

3-[2-(3-pyrrolin-1 -yl)äthyl] benzimidazolium-

perchlorathyd roperchlorat

C-CH₁

CH₂CH,

CH₇CH₇N

O · HCl

>—CH₃ · HClO₄

(CH₂)₂ ClO₄'

CH₂CH₂

Eine Mischung aus 23 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methylbenzimidazol und 18,6 g N-Chloroäthylmorpholinhydrochlorid wurde 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 175 bis 185° C erhitzt. Die zusammengeschmolzene Mischung wurde dunkelbraun. Die abgekühlte Schmelze wurde in einem Mörser zerstoßen und in Aceton suspendiert. Die feste Masse wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Es wurden insgesamt 38 g Reaktionsprodukt entsprechend 91% der Theorie in Form einer farblosen hygroskopischen Masse erhalten.

14,5 g l-(2-Chloroäthyl)-3-pyrrolinhydrochlorid und 19,8 g 5,6 - Dichloro -1 - äthyl - 2 - methylbenzimidazol wurden Minuten lang auf einem Ölbad bei einer Temperatur von 185 bis 190° C zusammen erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde der erhaltene Kuchen in siedendem Äthanol gelöst, worauf die heiße Lösung mit einer wäßrigen Lösung von 25,0 g Natriumperchlorat versetzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene feste Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Es wurden insgesamt 17,0 g Reaktionsprodukt entsprechend 38% der Theorie mit einem Schmelzpunkt oberhalb 300° C erhalten. Beim Erhitzen über 24O⁰C dunkelte das Reaktionsprodukt nach.

Das zur Herstellung des Zwischenproduktes verwendete 1-(2-Chloroäthyl)-3-pyrrolinhydrochlorid der Formel

N-CH₂-CH₂-Cl ■ HCl

wurde wie folgt hergestellt: Unter Rühren wurde zu einer kalten Lösung von 17,9 g l-(2-Hydroxyäthyl)-3-pyrrolin, hergestellt wie in der USA.-Patentschrift 2 593 853 beschrieben, in 100 ml Chloroform 14,3 ml Thionylchlorid tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur während der Zugabe auf 15 bis 20° C gehalten wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch 3¹Z₂ Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Mischung wurde dann bei vermindertem Druck zur Trockne eingedampft, worauf der Rückstand in siedendem Äthanol gelöst wurde. Die erhaltene heiße Lösung wurde dann filtriert, worauf das erkaltete Filtrat durch Zugabe von Äthylacetat verdünnt wurde. Dabei fiel das Reaktionsprodukt beim Abkühlen aus. Das ausgefallene feste Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 65° C getrocknet. Die Ausbeute an Reaktionsprodukt betrug 14,5 g entsprechend 54% der Theorie. Der Schmelzpunkt des Reaktionsproduktes lag bei 154 bis 155° C.

J. 5,6-Dichloro- !-/i-dimethylaminoäthyl-S-äthyl-2-methylbenzimidazoliumchloridhydrochlorid Eine Mischung aus 22,9 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methylbenzimidazol und 17,2 g /i-Diäthylaminoäthylchloridhydrochlorid wurde 30 Minuten lang auf eine Temperatur von 165 bis 170'C erhitzt. Die

Mischung wurde dabei aufgeschmolzen. Nach dem Erkalten und Verfestigen wurde der zur Durchführung der Reaktion verwendete Kolben zerschlagen, worauf der erhaltene Kuchen in einem Mörser zerstoßen wurde Die erhaltene feste pulverisierte Masse wurde

ίο dann in Aceton auf Rückflußtemperatur erhitzt, worauf das Aceton nach dem Erkalten durch Filtrieren entfernt wurde. Die Reaktionsmasse wurde dann noch zweimal in Aceton aufgekocht. Das Reaktionsprodukt wurde in Form einer farblosen Masse in

einer Ausbeute von 31,7 g entsprechend 79% der Theorie mit einem Schmelzpunkt von 224 bis 226° C (dec.) erhalten.

L. 5,6-Dichloro-l-(3-dimethylaminopropy1/-3-äthyl-2-methylbenzimidar ,Uumchloridhydrochiorid

■5

C-CH₃

CH₂CH₂CH₂N-(CH₃I₂ · HCl

C-CH₃

CH₂CH₂N-(CHj)₂ ■ HCl

Eine Mischung aus 22,9 g 5,6-Dichloro-1-äthyl-2-methylbenzimidazol und 14,4 g 0-DimethyIaminoäthylchloridhydrochlorid wurde 40 Minuten lang auf eine Temperatur von 170 bis 190°C erhitzt. Die Mischung schmolz langsam zusammen und bildete beim Abkühlen eine glasartige Masse. Die Schmelze wurde dann mehrmals mit Aceton aufgekocht, wobei sie schließlich vollständig kristallin wurde. Diese kristalline Masse wurde abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Die Ausbeute an Rcaktionsprodukt, das in Form einer farblosen festen Masse erhalten wurde, betrug 13,5 g entsprechend 36% der Theorie.

K. 5,6-Dichloro-1 -/i-diäthylaminoäthyl-3-äthyl-2-methylbenzimidazoliumchloridhydrochlorid Eine Mischung aus 22,9 g 5,6-Dichloro- 1-äthyl-2-methylbenzimidazol und 15,8 g 3-Chloro-N,N-dimethylpropylaminhydrochlorid wurde 30 Minuten

lang auf eine Temperatur von 170 bis 180⁰C erhitzt. Die zusammengeschmolzene Mischung ging beim Abkühlen in einen glasartigen Zustand über. Sie wurde in einem Mörser zerstoßen und dann 1 Stunde lang mit 500 ml Aceton verrührt. Die feste Masse wurden dann abfiltriert und in einem Vakuumexsikkator über Kaliumhydroxyd getrocknet. Das Reaktionsprodukt wurde in Form einer farblosen hygroskopischen festen Masse in einer Ausbeute von 37 g entsprechend 95% der Theorie erhalten.

M. 5,6-Dichloro-1 -[(2-dimethylamino-1 -methyl)-äthyl]-3-äthyI-2-methylbenzimidazoliumchlorid

hydrochlorid

C₂H₅

C-CH₃ Cl'

CH₃-CHCH₂N-(CHj)₂ · HCl

C-CH₃

CH₂CH₂N-(C₂Hs)₂ · HCl Eine Mischung aus 22,9 g 5,6-Dichloro-1-ä thy I- 2-methylbenzimidazol und 15,8 g 2-Chloro-N,N-dimethylpiopylaminhydrochlorid wurde 35 Minuten lang auf eine Temperatur von 170 bis 180⁰C erhitzt. Die zusammengeschmolzene Mischung ging beim Abkühlen in einen glasartigen Zustand über. Sie wurde in einem Mörser zerstoßen und in einem Vakuumexsikkator getrocknet. Das Reaktionsprodukt

24

wurde in Form einer sehr hygroskopischen Masse in einer Ausbeute von 31 g entsprechend 80% der Theorie erhalten.

Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe wurden jeweils in einem Lösungsmittel gelöst, worauf die erhaltenen Lösungen verschiedenen Anteilen der gleichen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion zugesetzt wurden.

Im einzelnen wurden die Farbstoffe nach den Testmethoden A, B. C und/oder D getestet.

Testmethode A

Die Farbstoffe wurden einer Gelatinc-Silbcrbromojodidemulsion zugesetzt, deren Silberhalogenid zu 0.77 Molprozcnt aus Jodid bestand und deren Herstellung näher von T r i ν c 11 i und Smith im Phot. Journal. 79. 330 (1939). beschrieben wird. Nach einer Digestionszeil von 10 Minuten bei 52'C wurden 20 — die Emulsionsproben derart auf übliche Celluloseacetatschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,09 m² 432 mg Silber entfielen. Proben der erhaltenen Prüflinge wurden dann in einem Scnsitometcr einem Stufenkeilspcktrographen exponiert. 3 Minuten lang bei 20⁰C in einem Entwickler der im folgenden angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Entwicklerzusammensetzung

Wasser, etwa 50"C : 500rn!

p-Methylaminophenolsulfat 2.0 g

Natriumsulfit, entwässert 90.0 g

Hydrochinon 8,0 g

Natriumcarbonat, Monohydrat 52,5 g

Kaliumbromid 5,0 g

Mit kaltem Wasser aufgefüllt auf ... 1,01

Testmethode B

Es wurde wie im Falle der Testmethode A beschrie-K-n verfahren, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal .ine Gclatine-Silberchlorobromidemulsion. deren Silberhalogenid zu 40 Molprozent aus Bromid bestand, ■· - rwendet wurde.

Testmethode C

Die Farbstoffe wurden in Lösungsmitteln gelöst und verschiedenen Anteilen der gleichen feinkörnigen Gelatine -Süberbroinojodidemulsion. deren Silberhalogenid 23 Molprozent Jodid enthielt, zugesetzt. Nach 10 Minuten langem Digestieren bei 40= C wurden die Emulsionsproben derart auf Celluloseacetat- schichtträger aufgetragen, daß auf eine Ttägerfläche von 0,09 m² 100 mg Silber entfiel.

Die Prüflinge wurden dann in einem Semitometer durch einen Stufcnkeilspcklrographen belichtet, 6 Minuten lang bei 20^rC in einem p-Methylaminophenolsulfat-Hydrochinon-Entwickler entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Testmethode D

Es wurde wie im Falle der Testmethode C verfahren mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Gelatine-Silberchlorobromidemulsion mit 90 Molprozent Chlorid, 9 Molprozcnt Bromid und I Molprozent Jodid verwendet wurde. Die Emulsionen wurden derart auf Schichtträger aufgetragen, daß auf cine TrägerfUichc von 0,09 m² 450 mg Silber entfielen. Die Prüflinge wurden dann 4 Minuten lang bei 20" C in einem Entwickler der angegebenen Zusammensetzung entwickelt, fixiert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Farbstoff Nr

10

11

12 13

14

Kotv in mg MnIAg	F.mulsionstyp	Test	Sens. Max
			(nm)
300.0	BrI	C	550
100.0	ClBrI	D	565
300,0	BrI	C	550
100,0	ClBrI	D	550
300.0	BrI	C	570
50.0	ClBr!	D	550
300.0	BrI	C	575
300.0	BrI	C	570
100.0	BrI	C	640
300,0	BrI	C	595
150.0		D	485
300.0	BrI	C	575
100.0	BrI	C	570
3,84	ClBr	B	565
2.56	BrI	A	575
2,>6	BrI	A	575
4,16	ClBr	B	575
5,12	CIBr	B	50U
2,88	BrI	A	575
4,80	ClBr	6	57S
2,88	BrI	A	575
4.80	ClBr	B	575

Sens Bereich

(nmi

bis 620 bis 635

bis 620 bis 620

bis 615 bis 620 bis 690

bis 630 bis 54C

bis 6IC

600

645
630

645
645

600

645 650

650 650

Claims

2 2

Patentansprüche:

ί. Lichtempfindliche photo graphische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem die Emulsion spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyani·ifarbstoff der folgenden Strukturformel enthält:

Ν—(CH=CH)_r—C=(CH-

-C = O

worin bedeutet:

R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 6 C-Atomen, R₂ und R₃ einzeln Alkylreste mit 2 bis 12 C-Atomen oder Arylreste oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an dem sie sitzen, einen heterocyclischen Rest mit 4 oder 5 Ringatomen, k = 1 oder 2,
π = 1, 2, 3 oder 4,

Q die zur Vervollständigung eines Rhodanin- oder 2-Thiobarbitursäureringes erforderlichen Atome, wobei gilt, daß der Ring über sein Kohlenstoffatom in 5-Stellung an den Methinrest gebunden ist, und

Z die zur Vervollständigung eines" ;>- oder 6gliedrigen basischen heterocyclischen Ringes des für Merocyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlichen Atome.
2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines:

Thiazol-, Oxazol-,

Selenazol-,

Thiazolin-,

Pyridin-,

Chinolin-, 3,3-Dialkylindolenin- oder

Imidazolringes

erforderlichen Atome darstellt.
3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Merocyaninfarbstoff der angegebenen Strukturformel enthält, in der Q die angegebene Bedeutung hat und im übrigen bedeutet

η = 2,
/c=l,
Z die zur Vervollständigung eines Benzimidazolringes erforderlichen Atome,

R₁ einen Alkylenrest mit 2 bis 3 C-Atomen und R₂ und R₃ jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen.
4. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen der folgenden Merocyaninfarbstoffe enthält:

3-Äthyl-5-{ [ 1 -äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-

2-benzimidazolinyliden]äthyliden}rhod-

anin;
3-Äthyl-5-i [ 1 -ätnyl-5-methyl-3-(2-morpholinoäthyl)~2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

rhodanin;
5-{ [5-Chloro-1 -äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-{ [5,6-Dichloro-1 -äthyl-3-{2-piperidinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-{ [5,6-Dichloro-1-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-{4-[5,6-Dichloro-1-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]-

2-butenyliden}-3-äthylrhodanin; 5-{[5,6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

1,3-diäthyl-2-thiobarbitursäure; 5-[{ 5,6-Diciiloro-1 -äthyl-3-[2-{ 1 -pyrrolidinyi)ätfayl]-2-benzimidazolinyliden}-

äthyliden]-3-äthy !rhodanin; 5-[{ 5,6-Dichloro-1-äthyl-3-[2-(3-pyrrolinl-yl)äthyl]-2-benzimidazolinyliden}äthyl-

iden]-3-äthylrhodanin;
>{[5,6-Dichloro-l-(2-dimethylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-{ [5,6-Dichloro-1 -(2-diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin;
5-{ [5,6-Dichloro-1 -(2-diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

1 ,S-diäthyl-l-thiobarbitursäure; 5-{[5,6-Dichloro-l-(3-dimethylaminopropyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-

3-äthylrhodanin und
5-{[5,6-Dichloro-l-[(2-dimethylaminol-methyl)äthyl]-3-äthyl-2-benzimidazol- inyliden]äthyliden}-3-äthylrhodanin.
5. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß sie als Merocyaninfarbstoff enthält:

5-1 [5,6-Dichloro-1 -(2-diäthylaminoäthyl)-3-äthyl-2-benzimidazolinyliden]äthylidenj-3-äthylrhodanin.

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem die Emulsion spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoff.

Eis ist bekannt, zur spektralen Scnsibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen Merocyaninfarbstoffe zu verwenden.

Eis sind 'veiterhin (vgl. Beispiel 9 der französischen Patentschriit 1460 985) Merocyaninfarbstoffe mit einem Oxazolidonkern. d. h. einem sauren Kern, der durch einen tertiären Aminoalkylrest substituiert ist, bekannt. Der aus der französischen Patentschrift 1 460 985 bekannte Farbstoff sowie ferner diesem Farbstoff strukturell sehr ähnliche Farbstoffe, nämlich

4-{[5,6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden \-1,2-di-

phenyl-3.5-pyrazolidindion; 5-{ [5,6-Dichloro-1 -äthy l-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benL;midazolinyliden]äthyliden}-3-äthyl-

2-thio-2,4-oxa7olidinc^);on; <M [5,6-Dichloro-1 -äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden"'äthyliden}-3-phenyl-

2-isoxazolin-5-on und
4-{[5,6-Dichloro-l-äthyl-3-(2-morpholinoäthyl)-2-benzimidazolinyliden]äthyliden}-3-methyl- 1 -phenyl-2-pyrazolin-5-on

besitzen jedoch die Eigenschaft, daß sie den Emulsionen, denen sie einverleibt werden, nicht die erwünschte hohe Blauempfindlichkeit verleihen

Es hat sich ferner gezeigt, daß Merocyaninfarbstoffe, in denen das Stickstoffatom des basischen Ringes durch einen tertiären Amir.oalkylrest substituiert ist, ausgezeichnete Löslichkeitseigenschaften aufweisen, hervorragende spektral sensibilisierende Farbstoffe sind und daß ferner Emulsionen, denen derartige Farbstoffe einverleibt worden sind, eine bessere Inkubationsstabilität aufweisen als solche Emulsionen, welche Merocyaninfarbstoffe mit einem tertiären Aminoalkylrest am Ketomethylen-Ring aufweisen, wie sie beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3 384 486 bekannt sind.

Aufgabe der Erfindung war es daher, Merocyaninfarbstoffe aufzufinden, deren heterocyclisches Stickstoffatom des basischen Ringes durch einen tertiären Aminoalkylrest substituiert ist und die sich auszeichnen durch eine besonders gute Inkubationsstabilität, ausgezeichnete spektral sensibilisierende Eigenschaften, eine günstige Löslichkeit in wäßrigen Lösungsmitteln und die ferner ausgezeichnete »chemische« Sensibilisatoren sind, d. h. Farbstoffe, welche den photographischen Emulsionen, denen sie einverleibt werden, eine hohe Empfindlichkeit gegenüber blauem Licht verleihen.

Es wurde gefunden, daß Merocyaninfarbstoffe mit den gewünschten Eigenschaften dann vorliegen, wenn einer ihrer Ringe aus einem Rhodanin- oder 2-Thiobarbitursäurering besteht, wobei dieser Rhodaninring oder Thiobarbitursäurering jeweils mit seinem Kohlenstoffatom in 5-Steilung über eine Doppelbindung, einen Dimethin-, Tetramethin- oder Hexamethinrest an einen mindestens ein Stickstoffatom enthaltenden basischen heterocyclischen Ring des Typs gebunden ist, wie er für Merocyaninfarbstoffe üblich ist, und wenn ferner das Stickstoffatom dieses zweiten Ringes durch einen tertiären Aminoalkylrest substituiert ist.

Unter einem tertiären Aminoalkylrest sind dabei Reste der folgenden Strukturformel zu verstehen: