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DE2117087A1 - Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion

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Publication number
DE2117087A1
DE2117087A1 DE19712117087 DE2117087A DE2117087A1 DE 2117087 A1 DE2117087 A1 DE 2117087A1 DE 19712117087 DE19712117087 DE 19712117087 DE 2117087 A DE2117087 A DE 2117087A DE 2117087 A1 DE2117087 A1 DE 2117087A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ring
silver halide
dyes
ethyl
methine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19712117087
Other languages
English (en)
Inventor
Roy Arthur Hatch End Middlesex; Gloag Elizabeth Anne Kings Langley Hertfordshire; Jeffreys (Großbritannien). P
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Eastman Kodak Co
Original Assignee
Eastman Kodak Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eastman Kodak Co filed Critical Eastman Kodak Co
Publication of DE2117087A1 publication Critical patent/DE2117087A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/08—Sensitivity-increasing substances
    • G03C1/10—Organic substances
    • G03C1/12—Methine and polymethine dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/02—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups
    • C09B23/04—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes the polymethine chain containing an odd number of >CH- or >C[alkyl]- groups one >CH- group, e.g. cyanines, isocyanines, pseudocyanines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/107—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups four >CH- groups

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  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

PATENTANWÄLTE DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD
25/81
8 MDNCHEN22 2.3..Mar.Z. I THiERSCHSTRASSE 8 TELEFON: (0811) 293297
Reg. Nr. 122 759
Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion
109842/1709
Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Methinfarbstoff.
Es ist bekannt, zur spektralen Sensibilisierung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionen die verschiedensten Methinfarbstoffe zu verwenden.
Nachteilig an vielen der bekannten, zur spektralen Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwendeten Methinfarbstoffe ist, daß ihre spektrale Sensibilisierung noch unbefriedigend ist, daß sie zur Schleierbildung in frischen und inkubierten Emulsionen führen und/oder daß ihre Herstellung schwierig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen mit einem Gehalt an spektral sensibilisierenden Methinfarbstoffen anzugeben, welche eine ausgezeichnete spektrale Sensibilisierungswirkung für die ultravioletten, sichtbaren und infraroten Bereiche des Spektrums aufweisen und zu keinen oder höchstens sehr geringen Verschleierungen frischer und inkubierter Emulsionen führen und sich zudem leicht herstellen lassen*
Es wurde gefunden, daß man zu Methinfarbstoffen der beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften leicht, ausgehend von cyclischen Enaminen mit einem Brückenkopfstickstoffatom, gelangt.
Die erfindungsgemäß zur Herstellung lichtempfindlicher photographischer Silberhalogenidemulsionen geeigneten Methinfarbstoffe bestehen aus zwei heterocyclischen Ringen oder Ringsystemen, die durch eine Doppelbindung oder einen Methinrest oder eine Methinkette miteinander verbunden sind. Der eine oder erste dieser beiden heterocyclischen Ringe besteht dabei aus
109842/1709
BAD OFuGiMAL
1. einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring des für Cyaninfarbstoffe bekannten Typs mit 5 bis 6 nicht metallischen Atomen im heterocyclischen Ring oder
2. einem Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ketomethylenring des für Merocyaninfarbstoffe bekannten Typs mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring, wobei in jedem Fall die Bindung des Ringes an die Bindung, die Methingruppe oder die Methinkette über ein Kohlenstoffatom erfolgt. Der andere oder zweite Ring besteht aus einem 1,2,3,5,6,7-Hexahydroindolizidinring, d.h. einem Δ -Dehydroindolizidinring, der über sein 8-Kohlenstoffatom an die angegebene Bindung, die Methingruppe oder die Methinkette gebunden ist, oder aus einem 1H-2,3,4,6,7,8-Hexahydrochinolizidinring, d.h. einem
Δ -Dehydrochinolizidinring, der über sein 9-Kohlenstoffatom an die angegebene Bindung, die Methingruppe oder Methinkette gebunden ist. Die beiden heterocyclischen Ringe, die über eine Doppelbindung, eine Methingruppe oder eine Methinkette miteinander verbunden sind, können dabei in verschiedener Weise substituiert sein, beispielsweise durch Alkylreste, z.B. Methyl-, Isopropyl- oder Butylreste.
Der Gegenstand der Erfindung gsht somit aus von einer lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Methinfarbstoff, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen Methinfarbstoff einer der folgenden Formeln enthält:
■' -_^N\ -Θ
oder
TT
II.
O=C
109842/17 0 9
worin bedeuten:
R1 einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-
oder Arylrest;
Z die zur Vervollständigung eines für Cyanin
farbstoffe üblichen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
Q die zur Vervollständigung eines Stickstoff
enthaltenden heterocyclischen Ketomethylenringes mit 5 oder 6 Ringatomen des für Merocyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlichen Atome;
L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;
D einen gegebenenfalls substituierten zweiviertigen
α-ω-Alkylenrest mit 3 oder 4 Atomen in der Alkylenkette;
d und η jeweils 1 oder 2;
m = 1,2 oder 3 und
X ein für Methinfarbstoffe übliches Anion.
Der durch L bezeichnete gegebenenfalls substituierte Methinrest kann beispielsweise ein durch einen Alkylrest oder einen Arylrest substituierter Methinrest sein, z. B. ein Rest der folgenden Formeln: =CH-, =C(CH3)-, BC(C6H5).
Der durch D dargestellte gegebenenfalls substituierte α,ω-Alkylen· rest kann beispielsweise ein Trimethylen- oder Tetramethylenrest sein. Typische Substituenten, durch welche diese α,ω-Alkylenreste substituiert sein können, sind kurzkettige Alkylreste. Vorzugsweise stellt D die Atome dar, die zur Vervollständigung eines 1,2,3,5,6-IIexahydroindolizidinringes oder eines 111-2,3,4,6,7,8-Hexahydrochinolizidinringes erforderlich sind.
109847/17 0 9
Besitzt R1 die Bedeutung eines Alkylrestes, so kann dieser aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkylrest bestehen, z. B. einem Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Cyclohexyl-, Decyl- oder Dodecylrest. Vorzugsweise besitzt der Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besteht R... aus einem substituierten Alkylrest, so besteht dieser beispielsweise aus einem Hydroxyalkylrest, z, B. einem S-Hydroxyäthyl- oder ω-Hydroxybutylrest, oder einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Methoxyäthyl· oder ω-Butoxybutylrest, oder einem Carboxyalkylrest, z« B. einem ß-Carboxyäthyl- oder ω-Carboxybutylrest, oder einem Sulfoalkylrest, z. B. einem 3-Sulfoäthyl- oder ω-Sulfobutylrest, oder einem Sulfatoalkylrest, z. B. einem ß-Sulfatoäthyl- oder ω-Sulfatobutylrest, oder einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem ß-Acetoxyäthyl-, γ-Acetoxypropyl- oder ω-Butyryloxybutylrest, oder einem Alkoxycarbonylalkylrest, z. B. einem ß-Methoxycarbonyläthyl- oder ω-Äthoxycarbonylbutylrest, oder einem Aralkylrest, z. B. einem Benzyl- oder Phenäthylrest. Vorzugsweise besitzt der Alkylrest, der durch einen weiteren Rest substituiert ist, 1 bis 4 Kohlenstoffatome.
Besitzt R1 die Bedeutung eines gegebenenfalls substituierten Arylrestes, so besteht dieser vorzugsweise aus einem Arylrest der Phenyl- oder Naphthylreihe, z. B. einem Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Methoxyphenyl- oder Chlorophenylrest.
X ist beispielsweise ein Chlorid-, Bromid-, Jodid-, Perchlorat-, SuIfamat-, p-Toluolsulfonat- oder Methylsulfatanion. Gegebenenfalls kann das Anion Bestandteil des Restes R. sein, z. B. wenn R1 ein Alkylrest ist, der durch eine Sulfo- oder Carboxylgruppe substituiert ist, d. h. wenn R. beispielsweise ein Sulfoalkyl- oder Carboxyalkylrest ist, und der Farbstoff in Form eines sogenannten inneren Anhydrides vorliegt.
109842/1709
Der durch Z vervollständigte 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ring kann als zweites Heteroatom beispielsweise ein Sauerstoff-, Schwefel-, Selen- oder Stickstoffatom aufweisen. Im einzelnen kann Z beispielsweise stehen für die Atome, die erforderliche sind, um zu vervollständigen:
einen Thiazolring, z. B. einen Thiazol-, 4-Methylthiazol-, 4-Phenylthiazol-, 5-Methylthiazol-, 5-Phenylthiazol-, 4,5-Dimethylthiazol-, 4,5-Diphenylthiazol-, 4-(2-Thienyl)thiazol-, Benzothiazol-, 4-Chlorobenzothiazol-, 5-Chlorobenzothiazol-, 6-Chlorobenzothiazol-, 7-Chlorobenzothiazol-, 4-Methylbenzothiazol-, 5-Methylbenzothiazol-, 6-Methylbenzothiazol-, 5-Brombenzothiazol-, 6-Bromobenzothiazol-, 5-Phenylbenzothiazol-, 6-Phenylbenzothiazol-, 4-Methoxybenzothiazol-, 5-Methoxybenzothiazol-, 6-Methoxybenzothiazol-, 5-Jodobenzothiazol-, 6-Jodobenzothiazol-, 4-Äthoxybenzothiazol-, 5-Äthoxybenzothiazol-, Tetrahydrobenzothiazol-, 5,6-Dimethoxybenzothiazol-, 5,6-Dioxymethylenbenzothiazol-, 5-Hydroxybenzothiazol-, 6-Hydroxybenzothiazol-, Naphtho^"2,1-d7thiazol-, Naphtho/"1t2-d7thiazol-, 5-Methoxynaphtho^~2,3-d7thiazol-, 5-Äthoxynaphtho^~2,3-d7thiazol-, 8-Methoxynaphtho/~2,3-d7thiazol-, 7-Methoxynaphtho^~2,3-d7-thiazol- oder einen 4'-Methoxythianaphtheno-7·,6·,4,5-thiazolring;
einen Oxazolring, z, B. einen 4-Methyloxazol-, 5-Methyloxazol-, 4-Phenyloxazol-, 4,5-Diphenyloxazol-, 4-Äthyloxazol-, 4,5-Dimethyloxazol-, 5-Phenyloxazol-, Benzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 5-Methylbenzoxazol-, 5-Phenylbenzoxazol-, 6-Methylbenzoxazol-, 5,6-Dimethylbenzoxazol-, 4,6-Dimethylbenzoxazol-, 5-Methoxybenzoxazol-, 5-Äthoxybenzoxazol-, 5-Chlorobenzoxazol-, 6-Methoxybenzoxazol-, 5-Hydroxybenzoxazol-, 6-Hydroxybenzoxazol-, Naphtho- ^"2,1-d7oxazol- oder Naphtho^"i,2-d7oxazolring;
einen Selenazolring, z. B. einen 4-Methylselenazol-, 4-Phenylselenazol-, Benzoselenazol-, 5-Chlorobenzoselenazol-, 5-Methoxybenzoselenazol-, 5-Hydroxybenzoselenazol-, Tetrahydrobenzoselenazol-, Naphtho/*2,1-d7selenazol- oder N»phtho^"i,2-d7selenazolring;
T09842/1709
einen Thiazolinring, ζ. B. einen Thiazolin- oder 4-Methylthiazolinring;
einen Pyridinring, z. B. einen 2-Pyridin-, S-Methyl-2-pyridin-, 4-Pyridin- oder 3-Methyl-4-pyridinring;
einen Chinolinring, z. B. einen 2-Chinolin-, S-S-Äthyl^-chinolin-, o-Chloro^-chinolin-, S-Chloro-Z-chinolin-, ö-Methoxy-Z-chinolin-, e-Äthoxy-Z-chinolin-, 8-Hydroxy-2-chinolin-, 4-Chinolin-, o-Methoxy-4-chinolin-, 7-Methyl-4-chinolin-, 8-Chloro-4-chinolin-, 1-Isochinolin-, 3,4-Dihydro-i-isochinolin- oder 3-Isochinolinring;
einen 3,3-Dialkylindoleninring, z. B. einen 3,3-Dimethylindolenin- oder 3,3,5-Trimethylindoleninring oder
einen Imidazolring, z. B. einen Iinidazol-, 1 -Alkylimidazol-, 1-Alkyl-4-phenylimidazol-, 1-Alkyl-4,5-diraethylimidazol-, Benzimidazol-, 1-Alkylbenzimidazol-, 1-Aryl-5,6-dichlorobenzimidazol-, 1-Alkyl-1H-naphtho/~1,2-d7imidazol-, 1-Aryl-SH-naphtho^'i,2-d7-imidazol- oder i-Alkyl-5-methoxy-IH-naphtho^"! ^-d^imidazolring.
Der durch Q vervollständigte heterocyclische für Merocyaninfarbstoffe typische Ring enthält in typischer Weise ein Stickstoff-, Schwefel-, Selen- oder Sauerstoffatom als Heteroatom, d. h. Q vervollständigt beispielsweise:
einen 2-Pyrazolin-5-on-ring, z. B. einen 3-Methyl-1-phenyl-2-pyrazolin-5-on-, 1-Phenyl-2-pyrazolin-5-on- oder 1-(2-Benzothiazolyl)-3-methyl-2-pyrazolin-5-on-ring;
einen Isoxazolonring, z. B. einen 3-Phenyl-5(4H)-isoxazolon- oder 3-Methyl-5(4H)-isoxazolonring;
einen Oxindolring, z. B. einen 1-Alkyl-2-oxindolring;
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einen 2,4,6-Triketohexahydropyrimidinring, ζ. B. einen Barbitursäure- oder 2-Thiobarbitursäurering, einschließlich ihrer Derivate, z. B. 1-Alkylderivate, z. B. 1-Methyl-, 1-A'thyl-, 1-Propyl- oder 1-Heptylderivate oder 1,3-Diälkylderivate, z. B. 1,3-Dimethyl-, 1,3-Diäthyl-, 1,3-Dipropyl-, 1,3-Diisopropyl-, 1,3-Dicyc· lohexyl- oder 1,3-Di(ß-methoxyäthyl)derivate oder 1,3-Diarylderivate, z. B. 1,3-Diphenyl-, 1,3-Di(p-chlorophenyl)- oder 1,3-Di(p-äthoxycarbonylphenyl)derivate oder 1-Arylderivate, z.B. 1-Phenyl-, 1-p-Chlorophenyl- oder 1-p-Äthoxycarbonylphenylderivate oder 1-Alkyl-3-arylderivate, ζ ι B. 1-Äthyl-3-phenyl- oder 1-n-Heptyl-3-phenylderivate;
einen Rhodaninring, d.h. einen 2-Thio-2,4-thiazolidindionring, z. B. einen Rhodanin- oder 3-Alkylrhodaninring; ζ. Β. einen 3-Äthylrhodanin- oder 3-Allylrhodaninring; einen 3-CarboxyalkylrhodaninringjZ. B. einen 3-(2-Carboxyäthyl)rhodanin- oder 3-(4-Carboxybutyl)rhodaninring; einen 3-Sulfoalkylrhodaninring, z. B. einen 3-(2-Sul£oäthyl)rhodanin.-, 3-(3-Sulfopropyl)rhodanin- oder 3-(4-Sul£obutyl)rhodaninring oder einen 3-Arylrhodaninring, z. B. einen 3-Phenylrhodaninring;
einen 5 -,7-Dioxo-6,y-dihydro-S-thiazolo^'S, 2-a7pyrimidinring, z. B. einen 5,7-Dioxo-3-phenyl-6,7-dihydro-5-thiazolo^~3,2-a7-pyrimidinring;
einen 2-Thio-2,4-oxazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,4-(3H,5H)-oxazoldionring, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(2-Sul£oäthyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-oxazolidindion- oder 3-(3-Carboxypropyl)-2-thio-2,4-oxazolidindionring;
einen Thianaphthenonring, z. B. einen 3-(2H)-Thianaphthenonring;
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einen 2-Thio-2,5-thiazolidindionring, d. h. einen 2-Thio-2,5-(3H,4H)-thiazoldionring, z. B. einen 3-Äthyl-2-thio-2,5-thiazolidindionring;
einen 2,4-Thiazolidindionring, z. B. einen 2,4-Thiazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-thiazolidindion-> 3-Phenyl-2,4-thiazolidindion- oder 3-a-Naphthyl-2,4-thiazolidindionring;
einen Thiazolidinonring, z. B. einen 4-Thiazolidinon-, 3-Äthyl-4-thiazolidinon-, 3-Phenyl-4-thiazolidinon- oder 3-ct-Naphthyl-4-thiazolidinonring;
einen 2-Thiazolin-4-onring, z. B. einen 2-Äthylmercapto-2-thiazolin-4-on-t 2-Alkylphenylamino-2-thiazolin-4-on- oder 2-Diphenylamino-2-thiazolin-4-on-ring;
einen 2-Imino-4-oxazolidinonring, d. h. einen Pseudohydantoinring;
einen 2,4-Imidazolidindion-, (Hydantoin)-ring; ζ. Β. einen 2,4-Imidazolidindion-, 3-Äthyl-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2,4-imidazolidindion-, 3-a-Naphthy1-2,4-imidazolidindion-, 1 ,S-Diäthyl^^-imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2,4-imidazolidindion-, l-Äthyl-3-a-naphthyl-2,4-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2,4-imidazolidindionring;
einen 2-Thio-2,4-imidazolidindionring, d. h. einen 2-Thiohydantoinring, z. B. einen 2-Thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Äthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(4-Sulfobutyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-(2-Carboxyäthyl)-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-Phenyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 3-o-Napthyl-2-thio-2,4-imidazolidindion-, 1,3-Diäthyl-2-thio-2,4~imidazolidindion-, 1-Äthyl-3-phenyl-2-thio-2,4-iraidazolidindion-# 1-Äthyl? S-ci-naphthyl^-thio^^-imidazolidindion- oder 1,3-Diphenyl-2-thio-2,4-iraidazolidindionring;
109849/1709
einen 2-Imidazolin-5-on-ring, ζ. B. einen 2-Propylmercapto-2-imidazolin-5-on-ring.
Als besonders vorteilhaft haben sich Farbstoffe der angegebenen Strukturformeln erwiesen, worin Q die nicht metallischen Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes mit 5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind, wobei 3 bis der Atome aus Kohlenstoffatomen bestehen und 2 der Atome Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatome sind und wobei mindestens einer dieser beiden Atome ein Stickstoffatom darstellt.
Als besonders vorteilhaft haben sich Farbstoffe der Formel II erwiesen, worin Q für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines Rhodaninringes erforderlich sind, da diese Farbstoffe sich als besonders kräftige spektrale Sensibxlisierungsmittel erwiesen haben.
Die erfindungsgemäß verwendeten neuen Methinfarbstoffe lassen sich leicht in verschiedener Weise herstellen. So ist es beispielsweise möglich, Farbstoffe der Formel I in vorteilhafter Weise durch Erhitzen einer Mischung herzustellen, die besteht aus CO einem heterocyclischen Salz der folgenden Formel:
III. ,'-Z-~„
R -N —frrCH-CH C(L= L) r- N-C,Hc
ι η-ι m-1 ο 5
• Gk
R2 X
worin m = 2 oder 3 ist und n, L, Rj, X und Z die bereits angegebene Bedeutung besitzen und R2 ein Wasserstoffatom oder ein Acylrest, z. B. ein Acetyl- oder Benzoylrest ist und (2) einem cyclischen Enaminsalz der folgenden Formel:
θ X
109847/1709
worin D und X die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Vorzugsweise setzt man die beiden Verbindungen III und IV in ungefähr äquimolaren Verhältnissen miteinander um. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung des weiteren in einem Lösungsmittel, z.B. Äthanol oder Äther. Vorzugsweise wird die Reaktion des weiteren in Gegenwart eines üblichen basischen Kondensationsmittels durchgeführt, z. B. Triäthylamin, welches die Reaktion beschleunigt. Die erzeugten Farbstoffe lassen sich dann nach üblichen bekannten Methoden aus der Reaktionsmischung abscheiden und reinigen, vorzugsweise durch ein- oder mehrmalige Umkristallisationen aus geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Äthanol, einem Methanol/N,N-Dimethylacetamidgemisch oder einem Benzol/Petroläthergemisch.
Die Farbstoffe der Formel I, worin m = 1, lassen sich leicht dadurch herstellen, daß man ein heterocyclisches Salz der folgenden Formel:
β' ν
,-N ^- CH-CHC
Χθ
worin n, R1, X und Z'die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen und R3 ein Alkyl- oder Arylrest ist, z. B. ein Methyl-, Butyl- oder Phenylrest, mit einem cyclischen Enaminsalz der Formel IV umsetzt, wobei man die gleichen Reaktionsbedingungen anwenden kann, wie sie bereits beschrieben wurden. Die Reinigung dieser Farbstoffe kann in entsprechender Weise erfolgen.
Farbstoffe der Formel II lassen sich in entsprechender Weise unter Verwendung eines cyclischen Enaminsalzes der Formel IV herstellen, mit der Ausnahme jedoch, daß das heterocyclische Salz der Formel III durch eine heterocyclische Ketomethylenverbindung der folgenden Strukturformel ersetzt wird:
109842/1709
O=C C=Lf-L=I
R2
worin d, L, R- und Q die bereits angegebene Bedeutung besitzen.
Andererseits können Farbstoffe der Formel II auch hergestellt werden durch Kondensation eines Δ -Dehydroindolizidins mit einem Alkoxymethylenderivat einer heterocyclischen Ketomethylen·* verbindung der folgenden Formel:
VII. / v \
O=C C=CH-OR4
worin Q die bereits angegebene Bedeutung besitzt und R. ein
Alkylrest ist, z. B. ein Methyl- oder Butylrest, wie es später
im Zusammenhang mit der Herstellung der Verbindung E beschrieben wird.
Die neuen Farbstoffe lassen sich in üblicher bekannter Weise zur Sensibilisierung photographischer Silberhalogenidemulsionen verwenden. Vorzugsweise werden die Farbstoffe der fertigen SiI-berhalogenidemulsionjeinverleibt, in der sie möglichst gleichförmig verteilt werden. In zweckmäßiger Weise erfolgt die Zugabe der Farbstoffe in Form von Lösungen in geeigneten Lösungsmitteln, wobei die Lösungsmittel keine nachteiligen Effekte auf die herzustellenden photographischen Materialien ausüben sollen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Methanol, Isopropanol und Pyridin, und zwar allein oder in Kombination miteinander. Mit den neuen Farbstoffen lassen sich die üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen sensibilisieren, d. h. Emulsionen, die unter Verwendung üblicher bekannter hydrophiler Kolloide hergestellt
109842/1709
worden sind, ζ. Β. unter Verwendung von natürlichen hydrophilen Kolloiden, wie Gelatine, Albumin, Agar-Agar, Gummi-arabicum, Alginsäure und dergl., oder auch synthetischen hydrophilen Polymeren oder Harzen, z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Celluloseäthern, teilweise hydrolysiertem Celluloseacetat und dergleichen.
Die Konzentration der neuen Farbstoffe in der Emulsion kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig wendet man die Farbstoffe in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 100 mg pro Liter fließfähiger Emulsion an. Die im einzelnen vorteilhafteste Konzentraion hängt etwas von dem Typ des Silberhalogenides der Emulsion ab sowie ferner von den erwünschten Effekten. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration für eine bestimmte Emulsion läßt sich leicht mittels einer Versuchsreihe feststellen. Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe lassen sich allein oder in Kombination miteinander oder in Kombination mit anderen spektral sensibilisierenden Farbstoffen verwenden.
Die Emulsionen können in üblicher bekannter Weise auf übliche Schichtträger aufgetragen werden, ζ. B. auf Schichtträger aus Papier, Glas, Celluloseacetat, Celluloseacetatpropionat, Cellulosenitrat, Polystyrol, Polyester, Polyamide und dergleichen.
Beispielsweise kann die Sensibilisierung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion in folgender Weise erfolgen:
Eine bestimmte Menge des zur Sensibilisierung verwendeten Farbstoffes wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, worauf ein bestimmtes Volumen der Lösung mit 5 bis 100 mg Farbstoff langsam zu etwa 1000 ml der Gelatine-Silberhalogenidemulsion zugegeben wird. In den meisten Fällen lassen sich maximale Sensibilisierungseffekte mit 10 bis 20 mg Farbstoff pro Liter Emulsion erzielen, wobei die Gelatine-Silberhalogenidemulsion als
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Silberhalogenid beispielsweise Silb-erchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid oder Silberchlorobromojodid enthalten kann.
Im Falle von feinkörnigen Emulsionen, zu denen die meisten üblicherweise verwendeten Gelatine-Silberchloridemulsionen und dergleichen gehören, sind in der Regel etwas größere Farbstoffkonzentrationen zur Erzielung optimaler Sensibilisierungseffekte erforderlich. Die gemachten Angaben gelten nicht nur für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen sondern für übliche photographische Emulsionen allgemein, bei denen ein Teil oder sämtliche Gelatine durch ein oder mehrere andere geeignete hydrophile Kolloide ersetzt worden ist.
Selbstverständlich kann die Sensibilisierung der Silberhalogenidemulsion mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen auch in anderer Weise erfolgen. So ist es beispielsweise möglich, die Farbstoffe durch Baden eines Schichtträgers, z. B. einer Platte oder einer Folie, auf die die Emulsion aufgetragen worden ist, in einer Lösung des Farbstoffes in einem geeigneten Lösungsmittel in die Emulsion einzubringen. Vorzugsweise erfolgt jedoch der Zusatz der Farbstoffe in die Emulsion durch Einverleiben einer Lösung des Farbstoffes in die Emulsion.
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionen können des weiteren die üblichen bekannten Zusätze enthalten, z. B. können ihnen chemische Sensibilisierungsmittel zugesetzt werden, z. B. sog* Schwefelsensibilisatoren, z. B. Allylthiocarbamid, Thioharnstoff, Allylisothiocyanat und Cystin, und/oder die verschiedensten Goldverbindungen, z. B. Kaliumchloroaurat und Auritrichlorid, wie es beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 540 085, 2 597 856 und 2 597 bekannt ist* Dos weiteren können den Emulsionen beispielsweise Palladiumverbindungen, z. B. Palladiunchlorid, einverleibt werden, wie es z. B. aus der USA-Patentschrift 2 540 096 bekannt
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ist oder Kaliumchloropalladat, wie es aus der USA-Patentschrift 2 598 079 bekannt ist, oder Mischungen derartiger Sensibilisatoren. Des weiteren können den Emulsionen beispielsweise sog. Antischleiermittel einverleibt werden, z. B. Ammoniumchloroplatinat, gemäß USA-Patentschrift 2 566 245, oder Ammoniumchloroplatinat, gemäß USA-Patentschrift 2 566 263, oder Benzotriazol, Nitrobenzimidazol, 5-Nitroindazol, Benzidin, Mercaptane und dergl., wie es beispielsweise aus dem Buch von Mees "The Theory of the Photographic Process", Verlag MacMillan, 1942, Seite 460, bekannt ist. Selbstverständlich können auch Mischungen derartiger Verbindungen zugesetzt werden. Schließlich lassen sich die erfindungsgemäßen photographischen Silberhalogenidemulsionen unter Verwendung der üblichen bekannten Härtungsmittel härten, z. B. unter Verwendung von Formaldehyd, wie es z» B. aus der USA-Patentschrift 1 763 533 bekannt ist, Chromaluminiumsulfat, wie es z. B. aus der USA-Patentschrift 1 763 533 bekannt ist, Glyoxal, wie es z. B. aus der USA-Patentschrift 1 870 354 bekannt ist oder Dibromacrolein, wie es beispielsweise aus der britischen Patentschrift 406 750 bekannt ist. Des weiteren können die Emulsionen übliche Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 423 730 und 2 640 beschrieben werden, oder Mischungen derartiger Zusätze. Weiterhin können die Emulsionen Dispersionsmittel für derartige Farbkuppler enthalten, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 322 027 und 2 304 940 beschrieben werden.
Herstellung der Farbstoffe
A) 3«-Äthyl-2-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)benzothiazoliumperchlorat
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1,3 g IH-Z^/SjöjyjS-Hexahydroindoliziniumperchlorat, 1,9 g S-Äthyl^-äthylthiobenzothiazoliumäthosulfat und 1,0 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Äthanol suspendiert, worauf die Suspension unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die ausgefallene feste Masse abfiltriert und getrocknet. Der rohe Farbstoff wurde in einer Ausbeute von 0,9 g, entsprechend 431; der Theorie, erhalten. Nach einmaliger Umkristallisation aus Äthanol wurden 0,4 g reiner Farbstoff, entsprechend 19% der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 13O-131°C (dec.) derhaiten.
B) 3-Äthyl-2-/"2-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)vinyl7-benzothiazoliumperchlorat
CH = CH
ClO
1,1 g IH-Z^Sjo^e-Hexaliydroindoliziniumperchlorat, 2,3 g 2-(2-Acetanilidovinyl)~3-äthylbenzothiazoliumjodid und 1,0 ml Triäthylamin wurden in 15 mj. Äthanol suspendiert, worauf die Suspension unter Rühren 5 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die ausgefallene feste Masse abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 1,9 gt entsprechend 901 der Theorie. Der rohe Farbstoff wurde in einer siedenden Methanol/N,N-Dirnethylacetamidmischung gelöst, worauf die Lösung durch ein Norit-Bett filtriert wurde. Nach dem Abkühlen des Filtrates wurde der
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ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Farbstoff betrug 0,8 g, entsprechend 38% der Theorie. Der Schmelzpunkt lag bei 285 bis 2860C (dec).
In entsprechender Weise wurden hergestellt 3-Äthyl-2-^"*2-(1,2,3,5,6,7-hexahydro indoli zin-8-yl)vinyl7benzoselenazoliumperchlorat sowie
3-Äthyl-2-/"4-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)butadienyl7-benzothiazoliumjodid.
Dabei wurde wie bei der Herstellung des Farbstoffes B verfahren, mit dem Unterschied jedoch, daß das 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid durch 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-benzoselenazolium oder durch 2-(4-Acetanilido-1,3-butadienyl)-3-äthylbenzothiazoliumjodid ersetzt wurde»
3-Äthyl-2-^T,2,3,4,6,7,8-hexahydrochinoUzin-9-yl)methylen7-benzothiazoliumperchlorat wurde in entsprechender Weise erhalten, wenn 1H-2,3,5,6,7,8-Hexahydroindoliziniumperchlorat durch 1H-2,3,4,6,7,8-Hexahydrochinoliziniumperchlorat ersetzt wurde.
In entsprechender Weise wurde ferner 1-Phenyl-4-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)chinoliniumperchlorat hergestellt.
C) 3-Äthyl-/"2-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)vinyl7-benzoxazoliumperchlorat
1,1 g 1H-2,3,5,6,7,8-Hexahydroindoliziniumperchlorat, 2,2 g 2-(2-Acetanilidovinyl)-3-äthylbenzoxazoliumjodid und 1,0 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Äthanol suspendiert, worauf die Suspension 5 Minuten lang unter Rühren auf Rüdflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmasse wurde der ausgefallene Farbstoff abfiltriert und getrocknet»
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Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 1,5 g, entsprechend 75% der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 1,0 g reiner Farbstoff, entsprechend 501 der Theorie, mit einem.Schmelzpunkt von 253-2540C (dec.) erhalten.
D) 3-Athyl-5--^1(2.f3'tSt6.v.7-hexahydroindolizin-8-y.l)m!Bth7len7-rhodanin
1,1 g IH^^^jo^^-Hexahydroindoliziniumperchlorat, 1,5 g S-Acetanilidomethylen-S-äthylrhodanin und 1,0 ml Triäthylamin wurden in 15 ml Äthanol suspendiert, worauf die Susp-nsion unter Rühren 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Nach dem Abkühlen wurde der ausgefallene rohe Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an rohem Farbstoff betrug 0,6 g, entsprechend 40i der Theorie. Nach einmaliger Umkristallisation aus Methanol wurden 0,45 g Farbstoff, entsprechend 301 der Theorie, mit einem Schmelzpunkt von 225-2260C (dec.) erhalten.
In entsprechender Weise wurde 3-Äthyl-5-^ti»2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)allylidenrhodanin hergestellt, wenn als AusgangsVerbindung 5-AcetanilidovinyIaIIyIiden-3-äthylrhodanin verwendet wurde.
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E) 3-Äthyl-5-^Ti,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)methylen7-rhodanin
Im folgenden wird die Herstellung dieses Farbstoffes nach einem Verfahren beschrieben, das von dem unter D) angegebenen Verfahren verschieden ist.
8
0,45 g Δ -Dehydroindolizidin und 0,72 g 5-Äthoxymethylen-3-äthylrhodanin sowie 0,1 ml Triethylamin wurden in 5 ml Äther 10 Minuten lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen der Lösung wurde diese filtriert, worauf das Reaktionsprodukt ait wenig Methanol gewaschen wurde. Der erhaltene rohe Farbstoff wurde aus einem Benzol/Petroläthergemisch umkristallisiert und in Form von roten Nadeln mit einem blauen Schiaraer und einem Schmelzpunkt von 238-239°C in Form einer 47%igen Ausbeute, entsprechend 0,5 g, erhalten.
Anstelle des 5-Athoxymetliylen-3-athylrhodanins können die verschiedensten anderen entsprechenden Verbindungen verwendet werden, z. B. eine äquivalente Menge von 4-Äthoxyraethylen-2-phenyl-2-oxazolin-5-on, wobei entsprechende Methinfarbstoffe Mit entsprechenden spektral sensibilisierenden Eigenschaften erhalten werden.
Anstelle des Δ -Dehydroindolizidins kann beispielsweise eine
äquivalente Menge von Δ -Dehydrochinolizidin verwendet werden, welches beispielsweise bei Kondensation rait 5-Xthoxymethylen-3-äthylrhodanin zu dem Methinfarbstoff 3-Äthyl-5-^1H-2,3,4,6, 7,B-hexahydrochinolizin-9-yl)methylen7rhodanin umgesetzt werden kann, der ebenfalls ein ausgezeichnet wirksamer spektral sensibilisierender Farbstoff für photographische Silberhalogenidexulsionen ist.
Die zur Herstellung der Farbstoffe benötigten Ausgangsverbi düngen können z, B. in folgender Weise hergestellt werden:
Indolizidin der Formel:
kann beispielsweise nach dem von Boekelheide und Rothchild in J. Am. Chem. Soc., 70, 864 (1948) beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
1H-2,3,5,6,7,8-Hexahydroindoliziniumperchlorat der Formel:
ClO
kann beispielsweise hergestellt werden durch Mercuriacetatoxidation von Indolizidin in der für die Oxidation von Chinolizidin von Leonard und Mitarbeitern in J. Am Chem. Soc.. 77, 439 (1955) beschriebenen Weise.
Δ -Dehydroindolizidin der Formel:
kann beispielsweise hergestellt werden durch Oxydation von Indolizidin mit Mercuriacetat nach dem von Leonard, Middleton, Thomas und Choudhury in J. Org. Chem.. 2±t 344 (1956) beschriebenen Verfahren.
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Die cyclischen Enaminausgangsverbindungen zur Herstellung von Farbstoffen der Formeln I und II, worin D ein divilenter Alkylenrest mit 4 Kohlenstoffatomen in der Kette ist, ζ. Β. Δ -Dehydrochinolizidin, lassen sich nach dem von M. G. Reinecke und Mitarbeitern in J. Org. Chem., 31, 4215, (1966) beschriebenen Verfahren herstellen.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher veranschaulichen.
Die unter A-D beschriebenen Farbstoffe wurden in einer Gelatine-Silberchlorobromojodidemulsion mit 90, 9 und 1 Mol-% Chlorid, Bromid bzw. Jodid getestet. Die Farbstoffe wurden dazu in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und verschiedenen Anteilen der Emulsionen in den später angegebenen Konzentrationen einverleibt. Nach 10 Minuten langem Digestieren bei 400C wurden die Emulsionen derart auf Celluloseacetatfilmschichtträger aufgetragen, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m2 450 mg Silber entfielen.
Proben der erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in einem üblichen Sensitometer vom Typ Eastman IB durch einen Stufenkeilspektrographen belichtet, danach 6 Minuten lang bei 200C in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
N-Methyl-p-aminophenolsulfat 2,0 g
Hydrochinon 8,0 g
Natriumsulfit (entwässert) 90,0 g
Natriumcarbonat (Monohydrat) 52,5 g
Kaliumbromid 5,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter
danach in einem üblichen Natriumthiosulfat-fixierbad fixiert, gewaschen und getrocknet.
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Der Farbstoff E wurde in entsprechender Weise getestet, mit der Ausnahme jedoch, daß die in diesem Falle verwendeten Emulsionen aus Silberchlordbromid- und Silberbromojodidemulsionen bestanden.
Die erhaltenen Sensibilisierungswerte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle
Farb
stoff		 Farbstoff-
konzentration
in g/Mol Ag		 Emulsions-
typ		 Sensibili-
sierungs-
bereich
(nm)		 Sensibili-
sierungs-
maximum
(nm)
A 0,10 Chlorbrom-
jodid		 bis 470 430
B 0,10 If bis 570 530
C 0,10 Il bis 530 480
D 0,10 Il bis 610 540
E 0,10 Chlorbromid bis 620 555
E 0,10 Bromjodid bis 610 555
Vergleich
A-D		 ohne Chlorbrom-
jodid		 bis
etwa 510		 etwa 450
Vergleich
E		 ohne Chlorbromid bis 470 410
Vergleich
E		 ohne Bromiodid bis 515 465
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß sämtliche der beschriebenen Farbstoffe ausgezeichnet wirksame spektral sensibilisierende Farbstoffe für lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsionen vom Negativtyp darstellen. Die Farbstoffe D und E sind dabei besonders wirksam, da sie ungefähr gleiche Empfindlichkeitserhöhungen in allen 3 der getesteten Silberhalogenidemulsionen herbeiführen.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion mit einem Gehalt an einem spektral sensibilisierenden Methinfarbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Methinfarbstoff einer der folgenden Formeln enthält:
oder
worin bedeuten:
einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest;
die zur Vervollständigung eines für Cyaninfarbstoffe üblichen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome;
die zur Vervollständigung eines Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ketomethylenringes mit 5 oder 6 Ringatomen des für Merocyaninfarbstoffe üblichen Typs erforderlichen Atome;
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L ein gegebenenfalls substituierter Methinrest;
D einen gegebenenfalls substituierten zweiwerti
gen α,ω-Alkylenrest mit 3 oder 4 Atomen in der Alkylenkette;
d und η jeweils 1 oder 2;
m = 1,2 oder 3 und
9
X ein für Methinfarbstoffe übliches Anion.
2. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Methinfarbstoff der Formel I enthält, in der Z die zur Vervollständigung eines Thiazol- oder OxazolMiQXitio^£M^ringe erforderlichen Atome darstellt.
3. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Methinfarbstoff der Formel II enthält, in der Q die zur Vervollständigung 'eines Rhodanin ringes erforderlichen Atome darstellt.
4. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Ansprücliri bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sieeinen Methinfarbstoff der Formeln I oder II enthält, worin D ein Trimethylenrest ist.
5. Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidemulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen der folgenden Methinfarbstoffe enthält:
10984?
3-Äthyl-2-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)benzothiazoliumperchlorat; 3-Äthyl-2-^~fl ,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)-vinyl7benzothiazoliumperchlorat; 3-Äthyl-^~2-(1,2,3,5,6,7-hexahydroindoliζin-8-yl)vinyl7benzoxazoliumperchlorat; 3-Äthyl- S-lZl ,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)methylei^rhodanin oder 3-Äthyl-5-/Ii,2,3,5,6,7-hexahydroindolizin-8-yl)methylen7-rhodanin.
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