DE2025171B2 - Druckempfindliches kopierpapier - Google Patents
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Description
enthält, worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom, eine Benzylgruppe oder eine
Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellt, gemäß Patent 16 7J 545, dadurch
gekennzeichnet, daß in der vorstehend angegebenen Formel der Rest R4 eine Arylgruppe
bedeutet.
2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Fluoranverbindung aus
3-Diäthylamino-7-anilinofluoran,
3-Dimethylamino-7-(N-mel;hylanilino)-
3-Dimethylamino-7-(N-mel;hylanilino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(p-toluidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-toluidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-methylaniIino)-
3-Diäthylamino-7-(m-toluidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-methylaniIino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-toIuidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(m-xylidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-anisidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-
3-Diäthylamino-7-(m-xylidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(o-anisidino)-fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-anisidino)-
3-Diäthylamino-7-(N-methyl-p-anisidino)-
fluoran,
3-Diäthylamino-7-(p-anisidino)-fluoran oder 3-N-Äthyl-N-isopropylamino-7-(N-butyl-
anilino)-fluorpn
besteht.
3. Druckempfindliches Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fiuoranverbindung zusammen mit mindestens einem der weiteren Farbbildner Kristallviolettlacton,
Leukomethylenblau, Malachitgrünlacton oder Rhodamin-B-Lactam vorhanden ist.
4. Druckempfindliches Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem oberen Blatt
mit einer darauf aufgebrachten Schicht von Mikrokapseln, die wenigstens eine Fluoranverbindung
der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel enthalten und einem unteren Blatt mit einer darauf
aufgebrachten Schicht aus einem elektronenaufnehmenden Material besteht.
5. Druckempfindliches Kopierpapier, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Träger mit einem
auf der gleichen Oberfläche aufgebrachten überzug aus zwei Schichten besteht, wobei die erste
der Schichten aus Mikrokapseln besteht, die wenigstens eine Fluoranverbindung der vorstehend
angegebenen Formel enthalten und die zweite Schicht aus dem elektronenaufnehmenden
Material gebildet ist.
6. Druckempfindliches Kopierpapier nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das elektronenaufnehmende Material aus sauren Tonen, Aktivton, Attapulgit, Pbenolverbindungen
und Phenolharzen besteht.
Die Erfindung bezieht sich auf ein druckempfindliches Kppierpapier mit einer Schicht, die Farbbildner
enthält, welche bei Berührung mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben, wobei die Schicht
als Farbbildner wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen Formel
enthält, worin R1 und R2 jeweils eine Alkylgruppe mit
weniger als 5 Kohlenstoffatomen und R3 ein Wasserstoffatom,
eine Benzylgruppe oder eine Alkylgruppe mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen darstellt, gemäß
Patent 16 71545, das dadurch gekennzeichnet ist.
daß in der vorstehend angegebenen Formel der Rest R4 ein Arylgruppe bedeutet.
Die bekannten druckempfindlichen Kopierpapiere umfassen ein oberes Blatt, das durch Auftragen von
Mikrokapseln auf einen Träger, wie Papier, die in einem organischen Lösungsmittel eine praktisch farblose
organische Verbindung mit Elektronendonatoreigenschaften und Farbbildungsreaktivität gelöst enthalten,
wobei diese organischen Verbindungen nachfolgend als »Farbbildner« bezeichnet werden, hergestellt
wurde, sowie ein unteres Blatt, das durch Beschichten eines Trägers, wie Papier, mit einer
elektronenaufnehmenden festen Säure hergestellt wurde. Es gibt auch druckempfindliche Kopierpapiere, die
das vorstehend beschriebene obere Blatt, das untere Blatt und außerdem ein Zwischenblalt umfassen,
welches auf einer Oberfläche eine Schicht aus der festen Säure aufweist. Bei einer weiteren Art von
druckempfindlichen Kopierpapieren sind die den Farbbildner enthaltenden Mikrokapseln und die feste
Säure auf der gleichen Oberfläche eines Trägers,
z. B. Papier, aufgebracht.
Bei der praktischen Anwendung der Kombination von oberem Blatt und unterem Blatt oder der Kombination
von oberem Blatt, Zwischenblatt und unterem
Blatt, werden die Papiere so übereinandergelegt, daß
die Mikrokapselschicht mit der festen Säureschicht in Berührung gebracht wird, worauf örtlicher Druck
angewendet wird, durch welchen die Mikrokapseln an den unter Druck vorliegenden Teilen aufgerissen
werden, um die Reaktion des Farbbildners und der festen Säure unter Bildung einer deutlichen Farbe
herbeizuführen. Auch wenn druckempfindliche Kopierpapiere, bei welchen die Mikrokapseln und die
feste Säure zusammen auf einer Oberfläche eines Trägers aufgebracht sind, örtlich unter Druck gesetzt
werden, zerreißen die Mikrokapseln und bilden eine deutliche Farbe. Derartige druckempfindliche Kopierpapiere
sind in den US-Patentschriften 2 712 507,
2 730457 und 27 30456 beschrieben
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von druckempfindlichen
Kopierpapieren mit hoher Lichtechtheit, die zur Ausbildung von schwarzen, dunkelgrünen
oder dunkelgrauen Farbwiedergaben fähig sind, wobei lediglich ein einziger Farbbildner verwendet
werden muß. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von druckempfindlichen Kopierpapieren,
die zur Farbbildung in einer gewünschten Farbe, beispielsweise Blauschwarz, durch die gemeinsame
Verwendung eines üblichen Farbbildners geeignet sind und die durch Licht weder verfärbt noch verblaßt
werden.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfin-
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfin-
dung durch die Schaffung von druckempfindlichen Kopierpapieren der eingangs beschriebenen Art.
In der DT-PS 16 71545 ist die Verwendung von
Fluoranderivaten der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel beschrieben, wobei jedoch R4 keine
ίο Arylgruppe, sondern ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe
mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe darstellt, während die Reste R1,
R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie bei den Fluoranderivaten
gemäß der Erfindung besitzen. Die in der
DT-PS als Farbbildner vorgeschlagenen Fluoranderivate werden beim Inberührungbringen mit der
festen Säure schwarz gefärbt. Sie sind jedoch noch mit dem Nachteil verbunden, daß der Farbbildner
bei direktem Aussetzen an Sonnenlicht sich rot verfärbt.
Dieser Nachteil wird bei Verwendung der Fluoranderivate gemäß der Erfindung vermieden. Typische
Beispiele für Verbindungen entsprechend der vorstehenden Formel sind die folgenden:
Färb- Allgemeine Formel
bildner
bildner
R1 R2
R,
Nr. 1 C2H5 QH5 H
Nr. 2 CH3 CH3 CH3
Nr. 3 C2H5 QH5 H
Nr. 4 QH5 QH5 H
Chemische Bezeichnung
3-Diäthylamino-7-anilinofluoran
3-Dimethylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran
3-Diäthylamino-7-(paratoluidino)-fluoran
3-Diäthylamino-7-(metatoluidino)-fluoran
Nr. 5 C2H5 QH5 CH3
Nr. 6 QH5 QH5 H
3-Diäthylamino-7-(N-methylanilino)-fluoran
3-Diäthylamino-7-(orthotoluidino)-fluoran
Nr. 7 QH5 QH5
3-Diäthylamino-7-(metaxylidino)-fluoran
Nr. 8 QH5 QH5
3-Diäthylamino-7-(orthoanisidino)-fluoran
Nr. 9 QH5 QH5
CH2
3-Diäthylamino-7-(N-benzylanilinoVfluoran
Fortsetzung
Färbbildner
R(
R2
Nr. 10 C2H5 C2H5
Nr. 11 C2H5 C2H5
CH3
Nr. 12 C2H5 ISO-C3H7 n-QH,
OCH3
OCH3
3-DiäthylamiiiO-7-( N-methy 1 paraanisidinoj-fluor
3-Diäthylamino-7-(paraanisidino)-fluoran
3-N-Äthyl-N-isopropylamino-7-(N-butylanilino)-fluoran
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Färb- extrahiert, eingeengt und getrocknet. Das dabei erhal-
bildner können auf folgende Weise hergestellt werden: 20 tene Rohprodukt wird dann aus Benzoläther, A ihano!
Die allgemeinen Verfahren zur Herstellung der oder Gemischen hiervon umkristallisiert.
Farbbildner der Erfindung lassen sich wie folgt Die Farbbildner gemäß der Erfindung können
wiedergeben: auch nach dem folgenden anderen Verfahren allgemein
hergestellt werden, wobei dieses Verfahren jedoch
Ri ;s lediglich für den Fall der Herstellung von Farbbildnern
\ anwendbar ist, bei denen in der vorstehenden allge-
N OH HO meinen Formel der Rest R3 ein Wasserstoffatom
y~V' V/\ bedeutet:
R,
HO
Zwischenprodukt A
Zwischenproduk1 15
H2SO4
= n R4
worin R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie
vorstehend besitzen. 1 Mol des Zwischenproduktes A, ο - (4 - Dialkylamino - 2 - hydroxybenzoyl) - benzoesäure
und 1 Mol des Zwischenproduktes B, p-N-Arylaminophenol,
werden in 10 bis 20 Mol Schwefelsäure aufgelöst und die Masse während 2 bis 8 Stunden bei
80 bis 10O0C umgesetzt. Nachdem die Umsetzung abgeklungen ist, wird das Reaktionsprodukt in eine
große Menge Eiswasser gegossen und die Schwefelsäure dem Reaktionsprodukt mit wäßriger Alkalilösung,
beispielsweise einer wäßrigen Natriumhydroxydlösung, neutralisiert, so daß die Masse in den
schwach alkalischen Zustand überführt wird. Das dabei ausgefällte Produkt wird aus der wäßrigen
Phase mit Toluol oder ähnlichen Lösungsmitteln
COR'
verd. H2SO4
oder verd. HCl worin R1, R2 und R4 die gleiche Bedeutung wie vor-
J'
stehend besitzen und R' eine Alkylgruppe mit 1 bis
5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet. Ein Mol o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-
benzoesäure wird mit einem Mol p-(N-Acyl-N-arylamino)-phenol in konzentrierter Schwefelsäure während
8 bis 50 Stunden bei 30 bis 1000C umgesetzt und das Reaktionsprodukt in eine große Menge eiskaltes
Wasser gegossen, worauf der gebildete Niederschlag gewonnen wird und in verdünnter Schwefelsäure
oder verdünnter Salzsäure während 3 his
6 Stunden bei 90 bis 1000C zur Entfernung der
Acylgruppe (COR') erhitzt wird. Durch Neutralisation des Produktes mit wäßriger Alkalilösung wird
der gewünschte Farbbildner erhalten.
Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung verwendete Zwischenprodukt
A kann nach bekannten Verfahren, wie sie in Friedländer, Band4, Seite62 beschrieben
sind, durch Erhitzen von 1 Mol m-Dialkylaminophenol und 1 Mol Phthalsäureanhydrid in einem
Lösungsmittel, wie Toluol, während einiger Stunden im Rückfluß hergestellt werden.
Auch das Zwischenprodukt B mit der vorstehenden allgemeinen Formel, worin R3 ein Wasserstoff-
;o atom bedeutet, kann als Produkt 11 nach bekannten
Verfahren, wie sie in Chemical Abstracts, Band 52, 7184a beschrieben sind, durch Erhitzen eines Arylamins
1, Hydrochinon und konzentrierter Schwefelsäure, wobei eine Dehydratisierung und eine Kondensationsreaktion
stattfindet, hergestellt werden.
H2NR4 + HO
(D
worin R4 eine Arylgruppe bedeutet.
Weiterhin kann das Zwischenprodukt B der vorstehenden Formel, worin R3 eine Alkylgruppe mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Benzylgruppe bedeutet, durch Alkylieren oder Benzylieren der vorstehend
angegebenen Verbindung II in üblicher Weise hergestellt werden.
Weiterhin kann das vorstehend angegebene Zwischenprodukt B' durch Acylierung der Verbindung Il
in üblicher Weise hergestellt werden.
Beispiele zur Herstellung der Farbbildner gemäß der Erfindung werden nachfolgend gegeben.
Herstellungsbeispiel 1
(Herstellung des Farbbildners 1)
(Herstellung des Farbbildners 1)
Der Farbbildner 1 wurde hergestellt, indem das Zwischenprodukt A, worin R1 die Gruppe C2Hj und
R2 die Gruppe C2H5 bedeutet, oder o-(4-Diäthylamino
- 2 - hydroxybenzoyl) - benzoesäure und das Zwischenprodukte, worin R3 eine Gruppe H und
R4 eine Phenylgruppe bedeutet oder p-Anilinophenol
in konzentrierter Schwefelsäure nach dem gleichen Verfahren, wie vorstehend als allgemeines Verfahren
angegeben, dehydratisiert wurde. Das Produkt wurde aus einem Benzol/Äthanol-Gemisch umkristallisiert
und ergab weiße Kristalle des Farbbildners mit einem Schmelzpunkt von 182 bis 185X.
konz. H2SO4 HO
Herstellungsbeispiel 2
(Herstellung der Farbbildner 2 bis 12)
(Herstellung der Farbbildner 2 bis 12)
Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Herstellungsbeispiel 1 angewandt, wobei die entsprechenden
Zwischenprodukte A und B für jeden Farbbildner verwendet wurden und die erwünschten Farbbildner
«-halten worden.
Die Schmelzpunkte der dabei hergestellten Farbbildner und die sichtbaren Absorptionen der Farbbildner in 95%iger Essigsäure sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
(Herstellung der Farbbildner 1, 3 bis 4 und 6 bis 8 nach dem anderen Verfahren)
Unter Anwendung des vorstehend abgehandelten anderen Verfahrens unter Anwendung von 1 Mol
N-R4
ο - (4 - Diäthylamino - 2 - hydroxybenzoyl) - benzoesäure
und 1 Mol p-(N- Acetanilino) - (oder N - Benzoylanilino)-phenol wurde ebenfalls der Farbbildner 1
erhalten. Die Kristalle des Farbbildners hatten den gleichen Schmelzpunkt, das gleiche Infrarotspektrum
und das gleiche sichtbare Absorptionsspektrum in Essigsäure, wie der Farbbildner 1, der im Herstellungsbeispiel
1 erhalten wurde.
| Farb | Lösungsmittel zur | Schmelz | /. max (πΐμ) | '■2 |
| bildner | Umknstallisation | punkt | ', | 605 |
| Nr. 1 | Benzol-Äthanol | 182—185 | 446 | 605 |
| Nr. 2 | Äthanol | 169—173 | 450 | 616 |
| Nr. 3 | Äthanol | 185—187 | 451 | 610 |
| Nr. 4 | Benzol-Äthanol | 159—161 | 447 | 605 |
| Nr. 5 | Äthanol | 163—166 | 451 | 601 |
| Nr. 6 | Äthanol | 186—191 | 450 | 605 |
| Nr. 7 | Benzol-Äthanol | 200—201 | 451 | 600 |
| Nr. 8 | Äthanol | 163—165 | 455 | 606 |
| Nr. 9 | — | amorpher | 452 | |
| Feststoff | 596 | |||
| Nr. 10 | — | desgl. | 456 | 596 |
| Nr. 11 | — | desgl. | 451 | 610 |
| Nr. 12 | Äihanol-Ligroin | 131—135 | 455 |
Die Farbbildner 3,4,6, 7 und 8 wurden in gleicher
Weise unter Anwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien hergestellt
ss Zur Herstellung der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung unter Anwendung der
vorstehend beschriebenen Farbbildner und/oder der übrigen Farbbildner, wie KristaUviolettlacton, Leukomethylenblau, Malachitgrünlacton, Rhodamin-B-Lac-
tarn a dgl. können die beispielsweise in den US-Patentschriften 2548 366, 2800457 mid 2800458
beschriebenen Verfahren angewandt werden, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln
unter Anwendung der Coacervationserscheinung.
Jedoch werden die Merkmale der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Anwendung des Farbbildners
und der Funktion der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung durch das Verfahren
«09545/171
der Herstellung der druckempfindlichen Kopierpapiere nicht beeinflußt, und es können auch andere
Verfahren als vorstehend im Rahmen der Erfindung angewandt werden.
Der Anteil des Farbbildners beträgt üblicherweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten
ölartigen Lösungsmittels.
Als elektronenannehmende feste Säuren können Tone, wie saure Tone, Aktivton, Attapulgit, Zeolith
oder Bentonit, organische saure Materialien, wie ι ο
Bernsteinsäure, Tanninsäure, Gallensäure oder Pentachlorphenolharze, Phenolverbindungen und Phenolharze
verwendet werden. Als Beispiele Tür organische Lösungsmittel zum Auflösen des Farbbildners seien
Chlorbenzol, chlorierte Paraffine und Diphenylchlorid aufgeführt.
Die erfindungsgemäßen Kopierpapiere sind vor der Farbbildung praktisch farblos, und wenn das
Kopierpapier örtlich mit der Schicht des sauren Feststoffes zusammengepreßt wird, erfolgt äugenblicklich
die Farbbildungsreaktion, und es bilden sich schwarze, dunkelgrüne oder dunkelgraue Färbungen.
Das heißt die dabei gebildete Färbung absorbiert den gesamten sichtbaren Bereich von etwa 410 ηΐμ
bis etwa 650 πΐμ und hat auch eine Absorption im
Spektralbereich von etwa 350 ηΐμ bis etwa 420 ΐΏμ,
was es ermöglicht, auch auf lichtempfindliches Papier vom Diazrttyp zu kopieren. Weiterhin haben die
druckempfindlichen Kopierpapiere eine ausgezeichnete Lichtechtheit im Vergleich zu den übrigen.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiterhin erläutert, worin druckempfindliche Kopierpapiere
unter Anwendung der vorstehend aufgeführten Farbbildner entsprechend der allgemeinen Formel
beschrieben werden.
Jeweils 3 g der Farbbildner 1 bis 12 wurden in folgender Weise bearbeitet: Der Farbbildner wurde in
100 g Diphenyltrichlorid gelöst und die Lösung zu einer Lösung von 20 g Gummiarabikum, gelöst in
160 g Wasser, zugesetzt und dann das Gemisch emulgiert. Dann wurde eine Lösung von 20 g säurebehandelter
Gelatine in 160 g Wasser zu der erhaltenen Emulsion zugesetzt, der pH-Wert des Systems durch
Zugabe von Essigsäure unter gleichmäßigen Rühren auf 5 erniedrigt und dann 500 g Wasser zur Coacervation
zugesetzt, wodurch ein konzentrierter Gelatine-Gummiarabikum-Füm
um die öltröpfchen, die gelöst den Farbbildner enthielten, gebildet wurden. Anschließend
wurde der pH-Wert des Systems weiterhin auf 4,4 erniedrigt und dann 4 g von 37%igem
Formalin als Härtungsmittel zugesetzt. Die vorstehenden Verfahren wurden bei einer Temperatur von
500C ausgeführt. Anschließend wurde die Temperatur
des Systems auf 100C zur Gelierung des konzentrierten
flüssigen Filmes um die öltröpfchen herum erniedrigt und weiterhin der pH-Wert auf 9 zur Verbesserung
der Härtungswirkung erhöht. Dann wurde das System einige Stunden stehengelassen, wodurch
die Einkapselung beendet wurde. Die auf diese Weise hergestellte, die Kapseln enthaltende Lösung wurde
auf Papier durch Auftragung mit einer Walze oder nach einem Luftaufstreichverfahren aufgetragen und
getrocknet, wodurch das druckempfindliche Papier (Oberbogen) erhalten wurde. Der Oberbogen wurde
auf einen mit Ton überzogenen Bogen (Unterbogen, der durch Auftragung von Aktivton auf Papier hergestellt
worden war) aufgelegt und durch Schreiben mit der Hand örtlich unter Druck gesetzt. Dadurch
wurden die nachfolgenden Färbungen augenblicklich auf dem mit Ton überzogenen Papier gebildet.
Die Farbbildner 1, 6 und 7 färbten zu schwarz, die Farbbildner 2, 3,4, 5,9 und 10 färbten zu dunkelgrün,
und die Farbbildner 8 und 11 färbten zu dunkelgrau. Die auf diese Weise erhaltenen Färbungen blaßten
nicht aus, wenn sie an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurden und mit Wasser
oder Glycerin benetzt wurden. Auch wenn der Oberbogen mit der Schicht, die die den Farbbildner
enthaltenden Mikrokapseln enthielt, auf 100 C während 20 Stunden erhitzt wurde und an Sonnenlicht
während eines langen Zeitraums ausgesetzt wurde, wurde die Farbbildungseignung des Kopierpapieres
nicht geschädigt. Anders ausgedrückt waren Lichtechtheit, Wasserbeständigkeit und Wärmebeständigkeit
der druckempfindlichen Kopierpapiere gemäß der Erfindung vor der Farbbildung und nach der
Farbbildung für praktische Zwecke ausreichend hoch, wenn die Kopierpapiere während langer Zeiträume
gelagert wurden.
Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch 1 g des Farbbildners 1
1 g des Farbbildners 3, 0,5 g Malachitgrünlacton und 0,5 g Benzoylleukomethylenblau als Gemisch anstellt
der vorstehend in dem Beispiel verwendeten Färb bildner eingesetzt. Hierbei wurde das tonüberzogenc
Papier blauschwarz gefärbt
Claims (1)
1. Druckempfindliche? Kopierpapier mit einer Schicht, die Farbbildner enthält, welche bei Berührung
mit einer festen sauren Substanz eine Farbreaktion ergeben, wobei die Schicht als Farbbildner wenigstens ein Fluoranderivat der allgemeinen
Formel
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