DE3018546A1

DE3018546A1 - Neue fluorane, verfahren zu deren herstellung und markierungssysteme

Info

Publication number: DE3018546A1
Application number: DE19803018546
Authority: DE
Inventors: William Mo-Wei Hung; Paul Joseph Schmidt
Original assignee: Sterling Drug Inc
Current assignee: STWB Inc
Priority date: 1979-05-14
Filing date: 1980-05-14
Publication date: 1980-11-27
Also published as: GB2051849B; FR2456740B1; IT8022016A0; AU5825280A; CH647241A5; PH22112A; FR2456740A1; GB2051849A; GR67755B; ES8104297A1; ES491420A0; KR840000195B1; BR8002953A; US4298215A; CA1145341A; NL8002805A

Description

Neue Fluorane, Verfahren zu deren Herstellung und Markierungssysteme

Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Fluorane, die als Farbvorläufer, insbesondere auf dem Gebiet der kohlenstofffreien bzw. kohlefreien Vervielfältigung, beispielsweise bei druckempfindlichen und thermischen Markierungssystem, verwendbar sind; 3,3-(subst.-Diaryl)-5/6-carboxyphthalide, die als Zwischenprodukte für die vorliegenden Fluorar.-Farbvorläufer verwendbar sind; Verfahren zur Herstellung dieser Fluorane und Phthalide; und druckempfindliche Vervielfältigungssysteme und thermische Markierungssysteme.

Für verschiedene Klassen von organischen Verbindungen verschiedenartigster Strukturtypen ist es bekannt, daß diese a? ? farblose Vorläufer für kohlefreie Vervielfältigungssysteme verwendbar sind. Unter den wichtigeren Klassen können genannt werden: Phenothiazine, z.B. Benzoyl-leucomethylenblau; Phthalide, z.B.· Kristallviolett-lacton; Fluorane, mit denen sich die Erfindung befaßt, z. B. 2 Wjiilino-ö'-diathylaminofluoran und 2^l-Dibenzylamino-6'-diäthylaminofluoran; und verschiedene andere Typen an farblosen Vorläufern, die gegenwärtig in kommerziell eingeführten kohlefreien Kopiersystemen verwendet werden. Typisch für die zahlreichen Systeme dieser Art, die im Stand der Technik gelehrt werden, sind diejenigen, die in den US-PSen 2 712 507, 2 800 457 und 3 041 289 beschrieben werden. Zahlreiche Farbbildner aus dem Stand der Technik besitzen einen oder mehrere Nachteile, wie eine geringe Farbstärke, schlechte Lichtstabilität, geringe Sublima-

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tionsbeständigkeit, geringe Kopierfähigkeit der farbentwickelten Form in Standardkopiermaschinen, z.B. einem Xerox*¹ '-Kopiergerät, und geringe Löslichkeit in üblichen organischen Lösungsmitteln, wobei die letztgenannten Nachteile die Verwendung spezieller und kostspieliger Lösungsmittel erforderlich machen, um mikroeingekapselte Lösungen einer ausreichenden Konzentration für die Verwendung in druckempfindlichen Kopiersystemen zu erhalten. Der einschlägige Stand der Technik umfaßt insbesondere die US-PS 4 104 437, die GB-PS 1 427 318 sowie die DE-OS 2 242 005.

Die vorliegende Erfindung schafft neue Fluorane, ausgewählt unter substituierten 2-Anilino-5'/6'-carboxyfluoranen, 2-Amino~5^!/6'-carboxyfluoranen, 1,3-Dialkyl-5'/6^!-carboxyfluoranen, 2-Anilino-5·/6*-alkoxycarbonyIfluoranen, 2-Anilino-5^f/6^!-phenylmethoxycarbonylfluoranen, 2-Acetamido-5'/6'-alkoxycarbonylfluoranen,, 2-Dialkylamino-5' /6' -alkoxycarbonylfluoranen, 2-Dialkylamino-5'/6'-phenylmethoxycarbonylfluoranen, 2-Pyrrolyl-5'/6'-alkoxycarbonyIfluoranan, 2-Pyrrolyl-5'/6'-phenylmethoxycarbonylfluoranen , 1,3-Dialkyl-5·/6·-alkoxycarbony1-f luoranen, 1,3-Dialkyl-^5' /6' -phenylmethoxycarbonylfluoranen, die als Farbbildner in druckempfindlichen Vervielfältigungssystemen und in thermischen Markierungssystemen verwendbar sind. Die Verbindungen entwickeln gefärbte Bilder mit guter bis ausgezeichneter Farbstärke und besitzen die Vorteile einer guten Lichtstabilität und verbesserter Löslichkeit in Üblichen organischen Lösungsmitteln. Die Erfindung schafft auch als Zwischenprodukte für die vorliegenden Fluoran-Farbbildner verwendbare 3»3-(subst.-Diaryl)-5/6-carboxyphthalide, . die auch als Farbbildner für thermische Markierungssysteme verwendbar sind.

Was die Endprodukte anbelangt, so betrifft die Erfindung neue Fluorane, die insbesondere als farblose Vorläufer auf dem Ge-

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biet der kohlefreien Vervielfältigung und thermischen Markiert Ii Λ rung verwendbar sind und die 1-R -2-(R )-3-R -6-

5'/6^f-Y-carbonylfluorane mit der Formel

(D

sind, worin .

R ein nicht-tertiäres C₁ /-Alkyl bedeutet;

R und R jeweils Wasserstoff oder ein nicht-tertiäres CL _^-Alkyl bedeuten (unter der Voraussetzung, daß R° nur dann den genannten Alkylrest bedeuten kann, wenn R Wasserstoff ist);

R^ Wasserstoff oder -N(R^)(R ) bedeutet, worin R⁵ Wasserstoff, nicht-tertiäres Cj^g-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C, /,-Alkyl oder nicht-tertiäres Cj_-^-AIkOXy, bedeutet; R° Wasserstoff, Phenyl, nicht-tertiäres C_1-1Q-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres

oder nicht-tertiäres C_1-^-AIkOXy oder Acylj bedeutet; oder R^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom 2,5-(R'J^-i-Pyrrolyl bedeuten, worin R' Wasserstoff öder nichttertiäres C^ /,-Alkyl bedeutet; und

2 2

Y OR bedeutet, worin R Wasserstoff, ein nichttertiäres C_1-1Q-AIkVl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, ein nicht-tertiäres C₁ ^-Alkyl oder ein nicht-tertiäres Cj_-^-AIkOXy, ein Alkalimetallkation oder Ammoniumkation bedeutet. . , ^-

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Eine spezielle Ausführungsform hiervon beruht auf dem neuen 2-Anilino-3-R¹-6-(R)_o-Amino-5'/6^t-Y-carbonylfluoran mit der Formel I, worin R Anilino bedeutet (d.h. R⁵ ist Wasserstoff und R- ist Phenyl), R Wasserstoff bedeutet und R, R und Y die vorstehenden Definitionen besitzen (mit der Formel Ia bezeichnet). In einer bevorzugten Gruppe der Fluorane der Formel Ia ist Y OH. In einer anderen bevorzugten Gruppe der

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Fluorane der Formel Ia steht Y für RO und R bedeutet nichttertiäres C₁ 4Q-Alkyl oder Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C^^-Alkyl oder nichttertiäres C₁^

Eine zweite, spezielle Ausführungsform beruht auf dem neuen 1-R°-2-R^'-3-R¹-6-(R)₉-Amino-5'/6'-Y-carbonylfluoran, worin R -N(R^)(R ) bedeutet, worin B? Wasserstoff, nicht-tertiäres C₁_₁g-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C_1-^_--AIkVl oder nicht-tertiäras C₁../,.-Alkoxy, darstellt, R V^asserstoff, nicht-tertiäres C_1-18-Alkyl, Benzyl, Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C₁ /-Alkyl oder nicht-tertiäres C₁ #-Alkoxy, oder Acyl bedeutet oder R^ und R zusammen mit dem Stickstoffatom 2,5-(R)o-1-Pyrrolyl bedeuten, worin R' wie vorstehend definiert ist, und R, R und R wie vorstehend definiert sind (mit der Formel Ib bezeichnet).

Bei einer bevorzugten Gruppe der Fluorane der Formel Ib ist R° Wasserstoff und R⁴ bedeutet -N(R⁵)(R⁶) und R⁵ und R⁶ bedeuten, jeweils unabhängig voneinander, Wasserstoff, nichttertiäres Cj^g-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C_1-^-Alkyl oder nichttertiäres C₁ ^-Alkoxy.

Bei einer weiteren, bevorzugten Gruppe der Fluorane der Formel Ib ist R° Wasserstoff und R^ ist 2,5-(R⁷)₉-1-Pyrrolyl und R' bedeutet Wasserstoff oder C, ^-Alkyl.

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In einer anderen, speziellen Ausführungsform der Fluorane der

Λ Q

Formel I bedeutet R Wasserstoff, vorzugsweise wenn R und R jeweils C, ^-Alkyl bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch Verbindungen, die als Zwischenprodukte für die Fluorane und als Endprodukte verwendbar sind, die als Farbbildner in thermischen Markierungssystemen eingesetzt werden können, wobei diese Verbindungen neue 3-[2-Hydroxy-4-(R)^-aminophenyl]-3-(2-R³-4-R¹-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalide mit der Formel

(II)

sind, worin R ein nicht-tertiäres C, λ-Alkyl bedeutet; R Wasserstoff oder ein nicht-tertiäres C₁ /,-Alkyl bedeutet; tür" Rr ein nicht-tertiäres C_1-^-AIkOXy bedeutet.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, wie vorstehend definiert, geschaffen, das tunfaßt:

(a) ein Erhitzen einer entsprechenden Verbindung der vorstehenden Formel II in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, worin R^ ein nicht-tertiäres C. λ-Alkoxy bedeutet, um eine entsprechende Verbindung der Formel I herzustellen, worin R Anilino bedeutet, R⁰ Wasserstoff ist und Y für OH steht,

(b) eine Umsetzung einer 4/5-Carboxy-2-[4-(R)2~ amino-2-hydroxybenzoyl]-bezoesäure mit einem etwa 1 molekularen Anteil an einen 2-R -4-Hydroxyacetanilid in Gegenwart

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eines Dehydratationslösungsmittels zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R für N(R⁵)(R ) steht, R⁵ Wasserstoff ist, R Acetyl bedeutet und R⁰ Wasserstoff ist, gegebenenfalls ein Erhitzen der erhaltenen Verbindung ohne Isolierung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet, oder

(c) eine Umsetzung einer 4/5-Carboxy-2-[4-(R)₂-amino^2-hyn.roxybenzoyl]-benzoesäure mit einem etwa 1 molekularen Anteil eines 3-R -5-R -1-Phenols in Gegenwart eines Dehydratationslösungsmittels zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet und Y für OH steht,

und gewünschtenfalls eine Umsetzung einer erhaltenen Verbindung, worin R-NH₂ bedeutet und Y für OH steht, mit 2,5-Dialkoxytetrahydrofuran oder mit 2,5-Hexandion in Gegenwart einer Säure zur Herstellung der entsprechenden Verbindung, worin R 1-Pyrr ο IyI bzw. 2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl ist,

und gewünschtenfalls eine Veresterung und/oder Alkylierung einer erhaltenen Verbindung, worin Y für OH steht und/oder R⁴ N(R⁵)(R⁶) bedeutet und R⁵ und/oder R⁶ Wasserstoff ist* mit einem Alkylierungsmittel, das Dimethylsulfat,

2 2

Diäthylsulfat oder R -Halogen, worin R wie vorstehend definiert» jedoch von Wasserstoff verschieden ist, oder ein

- 2'

Alkoholver.dünnungsmittel R -OH ist, in Gegenwart eines Alkalis i wobei Y in der erhaltenen Verbindung OR ist oder OR

ρ ι

ist, we&n ein Alkoholverdünnungsmittel R -OH vorliegt, wobei

p j P

R- die gleiche Bedeutung wie R besitzt, wobei diese Reaktion zu einer Alkylierung des Restes R durch das Alkylierungsmlttel führt* wenn R^ N(R⁵) (R⁶) ist und R⁵ und/oder R⁶ Wasserstoff ist, imd/oder eine Veresterung durch das Alkylierüngsffiittel von Y herbeiführt, wenn Y für OH steht und wenii ein Alkoholverdünnungsmittel nicht anwesend ist, wobei R⁵ und/oder R in der erhaltenen Verbindung der Formel I

derart umgewandelt werden, daß sie dem Rest R des Alkylie-

rungsmittels entsprechen.

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Die Erfindung betrifft auch ein druckempfindliches oder thermisches Markierungssystem, das als farbbildende Substanz eine Verbindung der Formel I enthält. Bei einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung eine druckempfindliche Übertragungsfolie, die angepaßt ist für die Verwendung mit einer Aufnahmefolie, die eine Elektronen aufnehmende Schicht besitzt, umfassend eine Trägerfolie, die an einer Seite mit einer Schicht von durch Druck aufbrechbaren Mikrokapseln überzogen ist, wobei diese Mikrokapsel:?, eine flüssige Lösung der farbbildenden Substanz, umfassend zumindestens eine Verbindung der Formel I, enthalten. Eine weitere spezielle Ausführungsform beruht auf einem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Trägerfolie, die an einer Seite überzogen ist mit einer Schicht, enthaltend eine Mischung, die zumindest eine farbbildende Verbindung der Formel I und einen sauren Entwickler umfaßt, die derart angeordnet ist, daß die Anwendung von Wärme eine eine Markierung bildende Reaktion zwischen der farbbildenden Verbindung und dem sauren Entwickler ergibt.

Die Erfindung betrifft auch ein thermisches Markierungssystem, enthaltend als farbbildende Substanz ein 3-[2-Hydroxy-4-(R)5-aminophenyl)-3-(2-R³-4-R¹-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid gemäß der Formel II, worin R, R und R^ jeweils die im Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen. Bei einer speziellen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend eine Trägerfolie, die an einer Seite Überzogen ist mit einer eine Mischung enthaltenden Schicht, umfassend zumindest eine farbbildende Verbindung der Formel" II und einen sauren Entwickler, die derart angeordnet ist, daß das Aufbringen von Wärme eine eine Markierung bildende Reaktion zwischen der farbbildenden Verbindung und dem sauren Entwickler hervorruft.

Die vorliegend verwendeten Bezeichnungen "nicht-tertiäres J" und "nicht-tertiäres C_1-18-Alkyl" bezeichnen ge- .

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sättigte,einwertige, geradkettige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste einschließlich Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, 1-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, Hexyl, Isohexyl, Heptyl, Isoheptyl, Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nbnyl, 3-Äthylheptyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Heptadecyl, n-Octadecyl, 1,3,5-Trimethylhexyl, 1,5-Dimethyl-4-äthylhexyl, -5-Methyl-2-butylhexyl, 2-Propylnonyl, 2-Butyloctyl, 2-Pentylnonyl, 1, 2-Dimethyll±3xadecyl und dergl..

Der Ausdruck "nicht-tertiäres C₁-C^-Alkoxy" umfaßt gesättigte, acyclische, geradkettige oder verzweigte Gruppen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sek.-Butoxy und Isobutoxy.

Die vorliegend verwendete Bezeichnung "Halogen" umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Jod bzw. Fluoro, ChIoro, Bromo und Jodo.

Die neuen Verbindungen der vorstehenden Formel I sind in der dargestellten Form im wesentlichen farblos. Werden sie mii; einem sauren Medium, z.B. Silikagel oder einem der üblicherweise bei druckempfindlichen, koMefreien ■Vervielfältigungssystem verwendeten Typen, wie Siltonton oder Phenolharzen, in Kontakt gebracht, entwickeln die Verbindungen der Formel I ein rotes über grünes bis zu einem sehwarzgefärbten Bild mit guter bis ausgezeichneter Farbstärke und ausgezeichneter Lichtstabilität, Sublimationcbeständigkeit und xerographischer Kopierfähigkeit. Die Verbindungen sind somit in hohem Ausmaß für die Verwendung als farblose Vorläufer, d.h. farbbildende Substanzen, in druckempfindlichen, kohlefreien Vervielfältigungssystemen geeignet. Die schwarzen Farben können allein als Farbbildner verwendet werden, um Bilder zu ergeben, die rasch kopierbar sind, wohingegen die grünen Farben als Toner in Mischung mit anderen Farbbildnern verwendet werden .können, um Bilder mit einer neutralen Tönung zu erzeugen, die wün-

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schenswerterweise mit Hilfe xerographischer Mittel rasch kopierbar sind. Überdies besitzen die Verbindungen der Formel I, insbesondere diejenigen, worin R C, _1Q-Alkyl bedeutet, eine gesteigerte Löslichkeit in üblichen und nicht kostspieligen organischen Lösungsmitteln, wie geruchlosem Mineralspiritus, Kerosin, pflanzlichen Ölen und dergl., wodurch die Notwendigkeit für teurere, speziellere Lösungsmittel, wie polyhalogenierte oder alkylierte Biphenyle, entfällt, die üblicherweise verwendet wurden, um mikroeingekapselte Lösungen der Farbbildner des Standes der Technik herzustellen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in beliebige, kommerziell eingeführte Systeme, die auf dom Gebiet der kohlefreien Vervielfältigung bekannt sind, eingearbeitet werden. Eine typische Technik für eine derartige Anwendung ist die folgende. Man kapselt Lösungen, die eine oder mehrere farblose Vorläufer-Verbindungen der Formel I, gegebenenfalls in Mischung mit anderen Farbbildnern in geeigneten Lösungsmitteln, enthalten, nach gut bekannten Verfahren, wie z.B. in der US-PS 3 649 649 beschrieben, ein. Die Mikrokapseln werden auf der rückwärtigen Seite einer Übertragungsfolie mit Hilfe ei nes geeigneten Bindemittels als Überzug aufgebracht und die überzogene Übertragungsfolie wird dann in eintm Kopierpapier angeordnet, bei dem die mit Mikrokapseln überzogene Seite mit einer Aufnahmefolie in Kontakt steht, die überzogen ist mit einer» Elektronen aufnehmenden Substanz, z.B. Siltonton oder einem Phenolharz. Die Anwendung von Druck auf das Kopierpapier, wie er von einem Stift, einer Schreibmaschine oder einer anderen Form des Schreibens oder Drückens ausgeübt wird, führt zu einem Aufbrechen der Kapseln auf der rückwärtigen Seite. Die aus den aufgebrochenen Mikrokapseln freigegebene Lösung des Farbbildners fließt zu der Aufnahmefolie und bildet im Kontakt mit dem sauren Medium rot- über grünbis schwarzgefärbte Bilder mit guter Farbstärke. Es ist natürlich offensichtlich, daß Varianten dieser Anwendungsart

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angewendet werden können. Beispielsweise kann die Aufnahme-"folie-in"-einem Kopierpapier alternativ mit den vorliegenden Verbindungen überzogen sein, und das saure Entwicklungsinittel kann in den auf die rückwärtige Seite der oberen Folie in dem Kopierpapier aufgebrachten Mikrokapseln enthalten sein; oder die Aufnahmefolie kann überzogen sein mit einer Mischung, die sowohl das saure Entwicklungsmittel als auch den mikroeingekapselten Farbbildner enthält.

Es wurde auch gefunden, daß beim innigen Mischen der Verbindungen der Formeln I und II mit einem sauren Entwickler des Typs, wie er allgemein bei thermischen Papieren verwendet wird, wie in der US-PS 3 539 375 beschrieben, d.h. Papieren, die ein gefärbtes Bild ergeben, wenn sie mit einem erhitzten Stift oder mit einer erhitzten Type in Kontakt gelangen, z.B. mit Bisphenol A, das Erhitzen der Mischung zu einem gefärbten Bild mit variierenden Tönen von Grün bis Schwarz in Abhängigkeit von der verwendeten spezielle!? erfindungsgemäßen Verbindung führt. Die Fähigkeit der Verbindungen der Formeln I und II> eine tiefe Farbe zu bilden, wenn sie in Mischung mit einem sauren Entwickler, wie Bisphenol A, erhitzt werden, macht sie verwendbar in thermischen Papiermarkierungssystemen entweder dort, wo ein Original oder eine vervielfältigte Kopie hergestellt wird, indem man das thermische bzw. wärmeempfindliche Papier mit einem erhitzten Stift oder mit einer erhitzten Type gemäß irgendeiner aus dem Stand der Technik bekannten Methode in Kontakt bringt.

Die 3-[2-fiydroxy-4-(R) ₂-aminophenyl]-3- (2-R³^-R¹ -5-anilinophenyl)-5/6-carböxyphthalide der Formel II werden erhalten, indem man in etwa äquimolaren Anteilen eine geeignete 4/5-Carboxy-2-[4-(R)2-amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure mit einem geeigneten 2-R -4-R -Diphenylamin umsetzt. Die Reaktion wird gewohnlieh in einem Dehydratationslösungsmittel, z.B. einer Mischung von 100%iger Schwefelsäure und Oleum, bei ei-

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ner Temperatur im ungefähren Bereich von O bis 35°C während etwa 2 bis etwa 6 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen 3-[2-Hydroxy-4-(R)₂-aminophenyl]-3-(2-R³-4-R¹-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalide werden isoliert, indem man die Reaktionsmischung zu Eis-Wasser zugibt und den so gebildeten Feststoff durch Filtrieren sammelt. "

Die 2-Anilino-3-R -6-(R)2-amino-5'/6'-carboxyfluorane der Formel Ia (I₁ wenn R⁰ Wasserstoff ist und R Anilino bedeutet), worin Y für OH steht, können in geeigneter Weise erhalten werden, indem man das geeignete ;5-[2-Hydroxy-4-(R)_o-aminophenyl]-3-(2-R-^J-4-R -5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid der Formel II in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids, z.B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, in einem Reaktionsmedium, z. B. Dimethylsulfoxid, bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von 50 bis 8O⁰C während etwa 1 bis etwa 3 Stunden erhitzt. Das Produkt wird isoliert, indem man verdünntes, wäßriges Natriumchlorid zu der Reaktionsmischung zugibt und anschließend mit einer verdünnten Mineralsäure,. z.B. Chlorwasserstoff säure, ansäuert,und das Produkt wird durch Filtrieren gesammelt.

Die 2-Amino-3-R -ö-iRjp-amino-S'/ö'-carboxyfluorane der Formel Ib, worin R³ und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R Wasserstoff ist und Y für OH steht und worin R und R jeweils die gleichen, im Zusammenhang mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, werden erhalten, indem man in einer ersten Stufe in etwa äquimolekularen Anteilen eine geeignete 4/5-Carboxy-2-[4-(R)₂-amino-2-hydroxybenzoyl^benzoesäure mit einem geeigneten 2-R -4-Hydroxyacetanilid umsetzt. Diese erste Reaktionsstufe wird geeigneterweise' in einem Dehydratationslösungsmittel, z.B. 100%iger Schwefelsäure, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 8O⁰C während etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann zu Eis zugegeben, und nach Beendigung dieser Zugabe wird die

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erhaltene Mischung auf eine Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 9O⁰C erhitzt und etwa 1 Stunde belassen. In einer zweiten Stufe wird das Zwischenprodukt aus der ersten Stufe ohne Isolierung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxids erhitzt. In der zweiten Stufe kann das 2-Amino-3-R -6-(R)₂-amino-SV/e'-carboxyfluoran zweckmäßigerweise erhalten werden, indem man den pH der Aufschlämmung aus der ersten Stufe auf etwa 10,0 einstellt und die erhaltene Mischung bei einer Temperatur im Bereich von etwa 70 bis 9O⁰C während etwa 30 Minuten bis 2 Stunden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird dann der pH der Suspension auf etwa 3»0 durch Zugabe einer Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, eingestellt und das Produkt wird durch Filtrieren gesammelt.

Die 2-Acetamido-3-R -6-(R)₅-amino-5'/6^!-carboxyfluorane der Formel Ib, worin R Wasserstoff bedeutet, R^ Wasserstoff ist und R Acetyl bedeutet und Y für OH steht und worin R und R¹ jeweils die gleichen, im Zusammenhaxig mit der Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, werden hergestellt, indem man in etwa äqu.imolekularen Anteilen eine geeignete 4/5-Carboxy-2-[4-(R)p-amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure mit einem geeigneten 2-R -4-Hydroxyacetanilid umsetzt. Diese Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem Dehydratationolösungsmittel, z.B. 100%iger Schwefelsäure, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80⁰C während etwa 3 bis 8 Stunden durchgeführt. Die so erhaltener. 2-Acetamido-3-R -6-(R)2-amino-5'/6^l-carboxyfluorane werden isoliert, indem man die Reaktionsmischung zu Eis zugibt und den so gebildeten Feststoff durch Filtrieren sammelt.

Die 2-(1-Pyrrolyl)-3-R¹-6-(R)₂-araino-5·/6'-carboxyfluorane der Formel Ib werden erhalten, indem man das geeignete 2-Amino-3-R -6-(R)2-amino-5'/6'-carboxyfluoran mit 2,5-Dialkoxytetrahydrofuran in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. Äthylalkohol, in Gegenwart einer Säure, gewöhnlich einer

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Mineralsäure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Rückflußtemperatür des inerten Verdünnungsmittels während etwa 1 bis 4 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen 2-(1-Pyrrolyl)-3-R¹-6-(R)₂-amino-5^l/6^lcarboxyfluorane werden isoliert, indem man die Reaktionsmischung zu Wasser, das ein Alkali, z.B. Ammoniumhydroxid, enthält, zugibt und dann den pH auf etwa 3jO mit einer Säure, z.B. Chlorwasserstoffsäure, einstellt und den so gebildeten Feststoff durch Filtrieren sammelt. Die 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-3-R -ö-fR^-amino-S'/ö'-carboxyfluorane der Formel Ib werden mit Hilx'e der gleichen Reaktion eines geeigneten 2-Amino-3-R -6-(R)₂-amino-5'/6^l-carboxyfluorans mit 2,5-Hexandion erhalten. Die so erhaltenen 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-3-R -6-(R)2-amino-5^l/6'-carboxyfluorane werden isoliert, indem man die Reaktionsmischung zu Wasser zugibt und die so gebildeten· Feststoffe durch Filtrieren sammelt.

Die 1-R°-3-R -6-(R)2-Amino-5'/6'-carboxyfluorane der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet und Y für OH steht, werden erhalten, indem man in etwa äquimolekularen Anteilen eine geeignete 4/5-Carboxy-2-[4-(R)₉-amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoi^asäure mit einem geeigneten 3-R -5-R -7-Phenol umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßig in einem Dehydratationslösungsmittel, z.B. Schwefelsäure, vorzugsweise 100?6ige Schwefelsäure, bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 80⁰C während etwa 3 bi3 etwa 8 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen 1-R°-3-R -6-(R)2-Amino-5^l/6^l-carboxyfiuorane werden isoliert, indem man die Reaktionsmischung zu Eis-Wasser zugibt und den so gebildeten Feststoff durch Filtrieren sammelt.

Die 2-R -3-R¹-6-(R)₉-AmInO-SVo¹-R²0-carbonylfluorane, worin 2

R nicht-tertiäres C^g-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C, ^-Alkyl oder nicht-tertiäres Cj_-^-Alkoxy, bedeutet, werden erhalten, indem man ein 2-R -3-R.^-6-(R)2-Amino-5^t/6^l-carboxyfluoran mit

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einem geeigneten Alkylierungsmittel, ζ. Β. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Äthyljodid, n-Butylbromid, n-Hexadecylbromid, Benzyibromid oder Benzylchlorid, in einem geeigneten Verdünnungemittel, z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Aceton, Isopropylalkohol und dergl., in Gegenwart eines Alkalis, gewöhnlich eines Alkalimetallhydroxids oder -carbonats, z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, umsetzt. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 30 bis 60⁰C während etwa 1/2 bis 20 Stunden durchgeführt. Die so erhaltenen entsprechenden Fluorane wei¹-den isoliert, indem man langsam die Reaktionsmischung zu einer verdünnten wäßrigen Natriumchloridlösung entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Ammonium zugibt. Das sich abscheidende Produkt wird dann durch Filtrieren gesammelt.

Die vorstehende Veresterung oder Alkylierung der 5'/6'-Carboxyfuriktioh kann auch eine Alkylierung irgendeiner unsubstituierten R -Aminofunktion bewirken, nämlich wenn R^ und/ Oder R Wasserstoff ist, wenn R N(R⁵)(R ) ist, wobei in

c 6 2 der erhaltenen Verbindung R^ und R dem R -Rest des Alkylierungsmittels entsprechen. Das gleiche Alkylierungsmittel kann eine gleichzeitige Veresterung und Alkylierung der Säurebzw. Amin-Fünktionen in dem Fall bewirken, daß das Verdünnungsmittel, in dem die Alkylierungsreaktion durchgeführt wird, ein nicht-alkoholisches Verdünnungsmittel, z.B. N,N-Dime bhylförmamid oder Aceton, ist. Ist das Verdünnungsmittel

pt
ein Alkohol R -CH, z.B. Isopropanol, wird der Alkohol ver-

2 2

estert, um den R -Substituenten von -OR zu bilden,und das

ρ c

Alkylierungsmittel, z.B» R -Halogen, ergibt jeden der Br,

ylg, R⁶-Substituenten von N(R⁵)(R⁶).

Öle ^/S-Carboxy^- [4- (R) 2-amino-2~hydroxybenzoyl ]-benzoesäuren der Formel

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HOOC

(III)

die für die Herstellung der 3-[2-Hydroxy-4-(R)_Q-aminophenyll-3-2-R -4-R -5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalide der Formel II erforderlich sind, sind allgemein bekannt,oder wenn sie im einzelnen Fall neu sind, können sie gomäß den Verfahren hergestellt werden, die für die Herstellung der bekannten Verbindungen beschrieben sind, wie z.B. in der GB-PS 1 427 318, d.h. indem man Trimellitsäureanhydrid mit einem geeigneten m-(R)₂-Aminophenol in einem inerten Verdünnungsmittel, z.B. Toluol oder Äthylendichlorid, umsetzt, wobei R die im Zusammenhang mit der vorstehenden Formel I angegebene Bedeutung besitzt.

Es versteht sich natürlich, daß die Umsetzung von Trimellitsäureanhydrid mit einem m-CR^-Aminophenol Isomere oder eine Mischung von Isomeren, nämlich 4-Carboxy-2-[4-(R)2-amino-2-•hydroxybenzoylj-benzoesäuren und 5-Carboxy-2-[4-(R)₂-amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäuren, bilden kann. Im letztgenannten Fall können die isomeren Mischungen der Benzoesäuren nach herkömmlichen Methoden, wie fraktionierte Kristallisation oder Chromatographie, getrennt werden. Alternativ können die isomeren Mischungen der 4/5-Carboxybenzoesäuren mit dem geeigneten 2-R -4-R-³-Diphenylamin umgesetzt werden, um eine Mischung der 5- und 6-Carboxyphthalide der Formel II zu bilden, die gewünsentenfalls getrennt werden kann oder einfach als Mischung bei der Herstellung der Endprodukte der Formel I verwendet werden kann. Vorliegend soll, wenn die Möglichkeit einer Bildung verschiedener isomerer Produkte besteht, die Nomenklatur 4/5, 5/6 und 5^f/6· bedeuten, daß das erhaltene oder beanspruchte Produkt eine Mischung der Isomeren darstellt.

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Die m-(R)«-Aminophenole, die 2-R -4-R -Diphenylamine, die

r» Λ

3-R-5-R -Phenole, die 4-Hydroxyaniline und das Trimellitsäureanhydrid, die als Ausgangsmaterialien bei den erfindungsgemäßen Verfahren erforderlich sind, gehören gut bekannten Verbindungsklassen an und sind entweder im Handel erhältlich oder werden einfach nach herkömmlichen, aus dem Stand der Technik gut bekannten Verfahren erhalten.

Die molekularen Strukturen der Verbindungen wurden unter Zugrundelegung der Syntheseweise und eines Studiums ihrer Infrarot-, kernmagnetischen Resonanz- und Massenspektren zugeordnet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

(A) Man erhitzte eine Mischung von 19,1 g (0,1 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 16,5 g m-Diäthylaminophenol (0,1 Mol) und 80,0 ml trockenem Äthylendichlorid 1 h unter Rückfluß. Man ließ dann die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und gab 100,0 ml Wasser und 22,0 ml konzentriertes Ammoniumhydroxid zu d«r Reaktionsmischung zu und trennte die Äthylendichloridschicht von der unteren wäßrigen Schicht ab. Die wäßrige Schicht wurde mit 7,0 ml Petroläther extrahiert, um verbliebenes Äthylendichlorid zu entfernen, und dann leitete man gasförmigen Stickstoff in diese wäßrige Lösung ein, um verbliebenen Petroläther zu entfernen. Der alkalische Extrakt wurde mit verdünnter Salzsäure auf einen pH von 4,75 angesäuert und der sich abscheidende Niederschlag wurde durch Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde dann auf einen pH von 3,0 eingestellt und der sich abscheidende Feststoff wurde gesammelt, mit .Wasser gewaschen und getrocknet, um 7,7 g 4/5-Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure(Formel III: R = CHpCH,) zu ergeben, ein orangefarbener

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Feststoff, Fp. 188 bis 190⁰C. Ein signifikantes Maximum erschien in dem ultravioletten Spektrum bei 353 nm. Das Infrarotspektrum und das kernmagnetische Resonanz(NMR)-Spektrum stimmten mit der Struktur überein.

(B) Zu einer gerührten Mischung von 42,0 ml 100?6iger Schwefelsäure und 10,0 ml 18,Seigern Oleum gab man in kleinen Anteilen 16,0 g (0,045 Mol) 4/5-Carboxy-2-(4-diäthylaraino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, di<s gemäß dem obigen Teil(A) hergestellt wurde. Die tiefrote Lösung wurde dann auf 5⁰C abgekühlt, und man gab dann 13,6 g (0,046 Mol; 76,9°/o) 2-Methyl-N-phenyl-p-phenetidin zu. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 15 bis 20°C während weiterer 3 1/2 h belassen. Nach dem Eintragen der Reaktionsmischung in 700,0 ml Eis-Wasser wurde der gebildete Feststoff durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 28,7 g 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-^-äthoxy^-methyl-S-anilinophenyl)-5/£-carboxyphthalid (Formel Ils R= CH₂CHj₅, R¹ =

CH,j R^ = OCH₂CH,) zu ergeben, ein purpurfarbener Feststoff mit einem Fp. von 180 bis 190⁰C (Zers.). Infrarotmaxima erschienen bei 1765 cm"¹ (C=O; S) und 1715 cm"¹ (C=O; S).

(C) Zu einer Löcung von 32,4 g (71% Pulpe) 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)- 5/6-carboxyphthalid, beschrieben in Teil (B) dieses Beispiels, in 150,0 ml Dimethylsulfoxid gab man 23,0 g 5O?6ige wäßrige Natriumhydroxidlösung mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Reaktion exotherm bis zu 50⁰C ablaufen konnte. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung auf 70⁰C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur belassen und man ließ sie anschließend auf 25°C abkühlen. Nach Behandlung mit Entfärbungskohle wurde die Lösung mit 950,0 ml 5%iger wäßriger Salzlösung abgeschreckt. Die alkalische Lösung wurde dann mit verdünnter Salzsäure auf pH 3,5 angesäuert und der abgetrennte Feststoff wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und

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getrocknet, um 13*1 g 2-Anilino-3-methyl~6-diathylam1.no-

zu ergeben (Formel Ia: R = CH₂CH₃; R =

₂₃ CH*; Y = OH)· ein schwarzer Feststoff mit einem Fp. von

• η —1

bis 115 c (Zers.)·Infrarotmaxima erschienen bei 1760 cm" (C=O; S) und 1705 cm"¹ (C=O; S).

(D) Man gab 6 g Diäthylsulfat zu einer auf 40°C vorerhitzten Mischung von 10,4 g Z-Anilino^-methyl-ö-diäthylamino-5¹/6'-carboxyfluoran, hergestellt gemäß dem obigen Teil (C), p,2 g Kaliumcarbonat und 50,0 ml Dimethylformamid. Die Reaktionsmischung wurde 1/2 h auf 45⁰C erhitzt. Nach Behandlung mit Entfärbungskohle wurde langsam das Dimethylformamidfiltrat zu einer Lösung von 400,0 ml 5%iger wäßriger Salzlösung plus 10,0 ml konz. Ammoniumhydroxid zugegeben. Derabgeschiedene Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 6,8 g 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6'-äthoxycarbonylfluoran zu ergeben (Formel Ia: R = CH₂CH₃; R¹ = CH₃; Y = OC₂H₅), ein hell-purpiirfarbener Feststoff, Fp. 104 bis 107⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1768 cm"¹ (C=O; S) und 1725 cm"¹ (C=O;S). Eine Toluollösung des auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragenen Produkts entwickelte ein schwarzgefärbtes Bild.

Be i s ϋ i el 2

Man gab 5 ml Dimethylsulfat zu einer auf 45⁰C vorerhitzten Mischung von 5,0 g 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5^!/6^lcarboxyfluoran, hergestellt gemäß dem obigen Beispiel 1, Teil (C)» 5»0g Kaliumcarbonat und 150,0 ml Dimethylformamid. Man erhitzte die Reaktionsmischung 1 h auf 45⁰C und goß dann in Wasser und extrahierte mit Toluol. Der Toluolextrakt wurde nacheinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und dann zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde mit Hexan trituriert, der Feststoff abgetrennt und getrocknet, um 2,4g 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6'-methoxycarbonyl-

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-28- 30185A6

fluoran zu ergeben (Formel Ia: R = CH₂CH₃; R = CH₃; Y = OCH,), ein hellgrauer Feststoff, Fp. 87 bis 98⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1765 cm"¹ (C=O;S) und 1725 cm"¹ (C=O; S). Eine Toluollösung des Produktes, die auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragen wurde, entwickelte ein schwarzgefärbtes Bild.

Beispiel 3

Unter Befolgung eines Verfahrens analog dem verstehend in Beispiel 2 beschriebenen, wobei jedoch a-Bromtoluol anstelle von Dimexhylsulfat verwendet wurde, erhielt man 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6'-phenylmethoxycarbonylfluoran (Formel Ia: R = CH₂CH₃; R¹ = CH₃; Y = OCH₂C₆H₅), ein hellbrauner Feststoff, Fp. 65 bis 94,5⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1762 cm"¹ (C=O; S) und 1720 cm"¹ (C=O;S). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösuns des Produktes entwickelte ein schwarzgefärbtes Bild.

Beispiel 4

Unter Befolgung eines Verfahrens analog zu dem in Beispiel 3 beschriebenen, wobei man jedoch abstelle von a-Bromtoluol n-Butylbromid verwendete, erhielt man 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-S'/ö'-n-butoxycarbonylfluoran (Formel Ia: R = CH₂CH₃; R= CH₃; Y = 0-n-C^Hg), ein hell-purpurfarbener Feststoff, Fp. 76 bis 83⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1765 cm"¹ (C=O; S) und 1725 cm"¹ (C=O; S). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein schwarzgefärbtes Bild.

Beispiel 5

Verwendete man 1-Bromhexadecan anstelle des cc-Bromtoluols von Beispiel 3i erhielt man 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-S'/o'-n-hexadecyloxycarbonylfluoran (Formel Ia: R= CH₂CH₃;

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R = CH,; Y = 0-n-C^gH,,), ein purpurfarbenes Öl. Die Analyse des Massenspektrums zeigte m/e-Peaks bei 744 (M ) und 700 (M⁺-CO₂). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toiuollösung des Produktes entwickelte ein schwarzgefärbtes Bild.

Beispiel 6

(A) Unter Verwendung eines Verfahrens, analog dem in Teil (B) von Beispiel 1 beschriebenen, setzte man 30,0 g (D,084 Mol)4/5-Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, hergestellt gemäß Teil (A) von Beispiel 1), mit 23,5 g (0,11 Mol) N-Phenyl-p-phenetidin um, um 49,0 g 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl) -3- (2-äthox3r-5-anilinophenyl) 5/6-carboxyphthalid zu ergeben (Formel II: R = CH₂CH-Zj R = H; R-⁵ = OCHoCHC), ein purpurfarbener Feststoff, Fp. 98 bis

C-J St

155 C (Zers.). Infrarotmaxima erschienen bei 1762 cm (C=O; S) und 1732 cm"¹ (C=O; S).

(B) Unter Befolgung eines Verfahrens, analog dem in Beispiel 1, Teil (C), beschriebenen, wobei man jedoch 10,0 g 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt gemäß Teil (A) dieses Beispiels), anstelle von 3-(2-Hydroxy-4-diäthylarainophenyl)-3-(2-äthoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid verwendete, erhielt man 5,8 g 2-Anilino-6-diäthylamino^'/ö'-carboxyfluoran (Formel Ia: R = CH₂CH,; R¹ = H;

Y = OH), ein purpurfarbener Feststoff, Fp. 135 bis 148⁰C (Zers.). Infrarotmaxima erschienen bei 1756 cm (C=O; S) und 1705 cm"¹ (C=O; S).

(C) Unter Befolgung eines Verfahrens, analog dem in Beispiel 2 beschriebenen, wobei man jedoch 5,0 g 2-Anilinoo-diäthylamino-S'^'-carboxyfluoran, hergestellt gemäß Teil (B) dieses Beispiels, mit Dimethylsulfat umsetzte, erhielt man 2,1 g 2-Anilino-6-diäthylamino-5^l/6^l-rosthoxycarbonyl-

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fluoran (Formel Ia: R = CH₂CH,; R = H; Y= OCH,), ein grauer Feststoff, Fp. 71 bis 76⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1765 cm"¹ (C=O; S) und 1730 cm"¹ (C=O; S). Die Analyse des Massenspektrums zeigte m/e-Peaks bei 520 (M ), 476 (M -CO₉) und 461 (M -COOCH,). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein grün-schwarzes Bild.

B e i s ρ .1 e 1 7

Verwendete man Diäthylsulfat anstelle von Dimethylsulfat für die Umsetzung mit 10,0 g 2-Anilino-6-diäthylamino-5^l/6'-carboxyfluoran gemäß dem in Teil (C) von Beispiel 6 beschriebenen Verfahren, dann erhielt man 5,1 g 2-Anilino-6-diäthylamino-S'/ö'-äthoxycarbonylfluoran (Formel Ia: R= CH₉CH,; R¹ = Hj Y= OCH₂CH,), ein heller, weinrotgefärbter Feststoff, Fp. 70 bis 85⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1768 cm"¹ (C=O; S) und 1720 cm"¹ (C=O; S). Das NMR-Spektrun: stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Die Analyse des Massenspektrums zeigte m/e-Peaks bei 534 (M ), 489 (M COOH) und 461 (M⁺-COOC₂H₅). Eine auf Silikagel, einen saureu Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein grün-schwarz-gefärbtes Bild.

Beispiel 8

(A) Unter Befolgung eines Verfahrens, analog dem in Teil (A) von Beispiel 1 beschriebenen, wobei man jedoch m-Diraethylaminophenol anstelle von m-Diäthylaminophenol verwendete, erhielt man 4/5-Carboxy-2-(4-dimethylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure (Formel III: R = CH,), ein gelber Feststoff, Fp. 233 bis 236⁰C. Das IR-Spektrum und das NMR-Spektrum stimmten mit der Struktur überein. Die Analyse des Massenspektrums zeigte m/e-Peaks bei 329 (M⁺) und 284 (M⁺- COOH).

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(B) Man setzte eine Mischung von 16,5 g (0,05 Mol) 4/5-Carboxy-2-^-dimethylamino^-hydroxybenzoyl)-benzoesäure von Teil (A) und konz. Schwefelsäure mit N-Phenyl-p-phenetidin in einer Weise analog zu der in Beispiel 6, Teil (A), beschriebenen um, um 17»5 g 3-(2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carbox3rphthalid zu erhalten (Formel II: R = CH₃; R¹ = H; R³ = OCH₂CH₃), ein purpurfarbener Feststoff, Fp. 119 bis 134° C (Zers.). Die Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm" (C=O; S) und 1715 cm (C=Oj S).

(C) Unter Befolgung eines Verfahrens, analog dem in Teil (C) von Beispiel 6 beschriebenen, wobei man jedoch 16,7 g 3- (2-Hydroxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (2-äthoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid, hergestellt gemäß obigem Teil (B), anstelle von 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid verwendete, erhielt man 7,5 g 2*-Anilino-6-dimethylamino-5 · /6' -carboxyfluoran (Formel la: R= CH₃; R = H; Y = OH), ein purpurfarbener Feststoff, Fp. 180 bis 183 C. Infrarotmaxima erschienen bei 1760 cm (C=O; S) und 1690 cm" (C=O; S). Die Analyse des Massenspektrums zeigte m/e-Peaks bei 478 (M⁺) und bei 433 (M⁺-COOH).

(D) Unter Befolgung eines Verfahrens, analog dem in Beispiel 2 beschriebenen, wobei man jedoch 5,0 g 2-Anilino-6-dimethylamino-'S'/ö'-carboxyflüoran, hergestellt gemäß Teil (C) dieses Beispiels, mit Dimethylsulfat umsetzte, erhielt man 1,8g 2-Aniliho-ö-dimöthylamino-S'/6'-methoxycarbonylfluoran (Formel Ia: R= CH₃; R¹ = H; Y= OCH₃), ein grauer Feststoff, Fp. 97,5 bis 115°C. Infrarotmaxima erschienen bei 1763 cm" (C=O; S) und 1725 cm (C=O; S). Die Analyse des Massenspektrums zeigte m/e-Peaks bei 492 (M⁺), 448 (M⁺-CO₉) und 433 (M -COOCH₃). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein grün- s chwarz*-gefärbte s Bild.

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Durch Befolgung des in Beispiel 1, Teil (B), beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von 4/5-Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 2-Methyl-N-phenyl-p-phenetidin etwa molar-äquivalente Mengen der geeigneten 4/5-Carboxy-2-[4-(R)₉-amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure

1 'S
und des geeigneten 2-R -4-R -Diphenylamine verwendete, erhielt man die folgenden 3-[2-Hydroxy-4-(R)₉-aminophenyl]-3-(2-R^-4-R -5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalide der Formel II, die in den Beispielen 9 bis 12 beschrieben sind.

Beispiel 9

3- ^-Hydroxy^-d.i.-n-propylaminophenyl) -3- (2-methoxy-4-äthyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthaliai unter Verwendung von 4/5-Carboxy-2-^-di-n-propylamino-Z-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 2-Äthyl-4-methoxydiphenylamin.

Beispiel 10

3-(2-Hydroxy-4-di-sek.-butylaminophenyl)-3-(2-n-butoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid; unter Verwendung von 4/5-Carboxy-2-(4-di-sek.-butylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 4-n-Butoxydiphenylamin.

Beispiel 11

3- (2-Hydroxy-4-di-isopropylaminophenyl) -3-^2-n-propoxy-4-nbutyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalidj unter Verwendung von 4/5-Carboxy-2-(4-di-isopropylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 4-n-Propoxy-2-n-butyldiphenylamin.

Beispiel 12

3-(2-Hydroxy-4-di-n-butylaminophenyl)-3-(2-sek.-butoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalidi unter Verwendung von 4/5-Carboxy-2-(4-di-n-butylamino)-2-hydroxybenzoyl)*- benzoesäure und 4-sek.-Butoxy-2-methyldiphenylamin.

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Unter Befolgung des in Beispiel 1, Teil (C), beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)-5/6- carboxyphthalid und Natriumhydroxid das geeignete 3-[2-Hydroxy-4-(R)₂-aminophenyl]-3-(2-R^-4-R¹-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid und Alkalimetallhydroxid oder Ammoniumhydroxid verwendete, werden die folgenden 2-Anilino-3-R -6-(R)p-amino-5^l/!S^l-carboxyfluorane der Formel Ia, worin Y OH ist, wie in den Beispielen 13 bis 16 beschrieben, erhalten.

Beispiel 13

2-Anilino-3-äthyl-6-di-n-propylamino-5'/6'-carboxyfluoran; unter Verwendung von 3-(2-Hydroxy-4-di-n-propylarainophenyl)-3-(2-methoxy-4-äthyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid und Kaliumhydroxid.

Beispiel 14

2-Anilino-6-di-sek.-butylamino-5'/6'-carboxyfluoran; unter Verwendung von 3-(2-Hydroxy-4-di-sek.-butylaminophenyl)-3-(2-n-butoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid und Lithiumhydroxid.

Beispiel 15

2-Anilino-3-n-butyl-6-di-isopropylamina-5'/6'-carboxyfluoran; unter Verwendung von 3-(2-Hydroxy-4-di-isopropylaminophenyl)-3-(2-n-propoxy-4-n-butyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxy phthalid und Ammoniumhydroxid.

Beispiel 16

2-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino-5'/6'-carboxyfluoran; unter Verwendung von 3-(2-Hydroxy-4-di-n-butylaminophenyl)-3-(2-sek.-butoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxy phthalid und Kaliumhydroxid.

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Unter Befolgung des in Beispiel 1, Teil (D), beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran und Diäthylsulfat das geeignete 2-Anilino-3-R -6-(R) ,,-amino-¹/6·-carboxyf luoran und die geeignete Verbindung, ausgewählt unter Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, nicht-tertiärem Cj^g-Alkylhalogen oder Benzylhalogenid, verwendet, v/erden die folgenden 2-Anilino-3-R¹-6-(R)₉-amino-5'/6'-Y-carbonylfluorane der Formel Ia, worin Y

2 2

R O bedeutet, worin R ein nicht-tertiäres C, _1Q-Alkyl oder Benzyl bedeutet, vie in den Beispielen 17 bis 20 beschrieben, erhalten.

Beispiel 17

2-Anilino-3-äthyl-6-di-n-propylamino-5'/6'-n-hexyloxycarbonylfluoranj unter Verwendung von 2-Anilino-3-äthyl-6-di-n-propylamino-5'/6'-carboxyfluoran und n-Hexylbromid.

Beispiel 18

2-Anilino-6-di-sek.-butylamino-5'/6·-n-octadecyloxycarbonylfluoran; unter Verwendung von 2-Anilino-6-di-sek,-butylamix.j-5'/6^f-carboxyfluoran und n-Octadecylbromid.

Beispiel 19

2-Anilino-3-n-butyl-6-di-isopropylamino-5' /6^f -isooctyloxycarbonylfluoran; unter Verwendung von 2-Anilino-3-n-butyl-6-di-isopropylamino-5¹/6'-carboxyfluoran und Isooctylbromid.

Beispiel 20

2-Anilinc-3-methyl-6-di-n-butylamino-5'/6'-n-dodecyloxycarbonylfluoran; unter Verwendung von 2-Anilino-3-methyl-6-di-n-butylamino-5'/6'-carboxyfluoran und n-DodecylJodid.

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Bei spi el 21

(A) Unter Rühren gab man in kleinen Anteilen 17,8 g (0,05 Mol) 4/5-Carbo3cy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäufe, hergestellt gemäß Teil (A) von Beispiel 1, zu 50,0 ml iOO%iger Schwefelsäure. Die tiefrote Lösung wurde dann auf 5⁰C abgekühlt und langsam mit 8,2 g(0,054 Mol) 4-Hydroxyacetanilid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann weitere 4 1/2 h bei Raumtemperatur gehalten. Die Reaktitmsmischung wurde dann erhitzt auf und gehalten bei etwa 60°C während weiterer 3 h. Die Raaktionsmischung wurde dann auf zerstoßenes Eis unter Rühren gegossen und die erhaltene Mischung über Nacht absitzen gelassen. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 7,7 g 2-Acetamido-6-diäthylamino-5^l/6^lcarboxyfluöran zu ergeben (Formel Ib: R= CH₂CH,; R⁰ = R =

Hj R^' = NHCOCH₃J Y = OH), ein dunkelroter Feststoff,Fp. S3 bis 87⁰C. Infrarotma:
und 1700 cm"¹ (C=O; S).

n~ 1

S3 bis 87 C. Infrarotmaxima erschienen bei 1760 cm (C=O;S)

(B) Man gab langsam 4,6 g (0,03 Mol) Diäthylsulfat zu einer auf 4o bis 45°C vorerhitzten Mischung von 7,1 g (0,015 Mol) 2~Acetamido-6-diäthylamino-5'/ö'-carboxyfluoran, hergesteilt gemäß dem obigen Teil (A), 5,6 g Kaliumcarbonat und 30,0 ml Dimethylformamid» Die Reaktionsmischung wurde 4h äüf "AO bis 45⁰C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde'auf 30⁰C abigekühlti der Festötoff wurde durch Filtrieren gesammelt, ifiit Wasser gewaschen und getrocknet, um 0(15 g su ergeben. Das Filtrat wurde langsam zu einer Lösung von 400,0 ml 5?6iger Wäßriger Natriumchloridlösung plus einige Tropfen konz.Ammotiiumhydroxid zugegeben. Der sich abscheidende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 4,5 g 2-Acetämido-6-diäthylamino-5^t/6^t-äthoxy-(ßarbonylfluprah zu ergeben (Formel Ib: R° = R = H; R =

CH₅; R^* = NHCOCH₃J Y = OC₂H₅), ein rosafarbener Feststoff,

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Fp. 150 bis 153⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm" (C=O;S) und 1725 cm (C=OjS). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein rotgefärbtes Bild.

Beispiel 22 ^v

(A) Man gab zu 280,0 ml 100%iger Schwefelsäure unter Rühren in kleinen Anteilen 106,8 g (0,30 Mol) 4/5-Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, hergestellt ge^iäß Beispiel 1, Teil (A). Die tiefrote Lösung wurde auf 25⁰C gekühlt und langsam mit 51,4 g (0,34 Mol) 4-Hydroxyacetanilid versetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 5 h bei 80⁰C gehalten. Nach dem Gitßen der Reaktionsmischung auf zerstoßenes Eis ließ man die erhaltene Mischung über Nacht absitzen. Am Morgen wurde die Mischung 1 h auf 80⁰C erhitzt, auf 25°C abgekühlt und der pH wurde durch Zugabe von 634,0 ml 5O?oigem wäßrigem Natriumhydroxid auf 10,2 eingestellt. Die erhaltene Mischung wurde etwa 30 min auf 80°C erhitzt und auf 25°C abgekühlt. Das Volumen der Mischung wurde auf 1500,0 ml durch Zugabe von Wasser eingestellt und der pH wurde durch Zugabe von 75»0 ml konz. Salzsäure auf 3,1 eingestellt. Der Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen, das mit Salzsäure auf pH 3»0 eingestellt worden war, und getrocknet, um 135»5 g 2-Amino-6-diäthylamino-5'/6^t-carboxyfluoran zu ergeben (Formel Ib: R⁰ = R¹ = H; R = NH₂; R = CH₀CH-Z; Y = OH), ein Feststoff mit einem Fp.von 193»1 bis 232,2 C. Infrarotmaxima erschienen bei 1760 cm"' (C=O; S) und 1720 cm"¹ (C=O; S).

(B) Zu einer Mischung von 100,0 ml 85&igem wäßrigem Dimethylformamid, 10,8 g (0,025 Mol) 2-Amino-6-diäthylamino-5«/6'-carboxyfluoran von Teil (A) oben Und 27,6 g Kaliumcarbonat gab man langsam während 15 min bei 40⁰C 31,0 g (0,20 Mol) Diäthylsulfat. Die erhaltene Mischung wurde 18 h auf 40 bis 45⁰C erhitzt und man gab 30,0 ml Dimethylformamid und 5,9 g

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(0,038 Mol) Diäthylsulfat zu. Nach dem Erhitzen auf 50⁰C während weiterer 16 h wurde die Reaktionsmischung langsam in 700,0 ml Wasser gegossen. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 11,0 g einer Mischung von 2,6-Bis-(diäthylamino)-5^f/ö'-äthoxycarbonylfluoran (Hauptkomponente) (Formel Ib: R = R = H; R = CH₂CH₃; R⁴' = N(C₂H₅)₂; Y = OC₂H₅) und 2-Äthylamino-6-diäthylamino-S'/ö'-äthoxycarbonylfluoran (Formel Ib: R⁰ = R¹ = H; R = CH₂CH₃; R = NHC₂H₅) zu ergeben; ein blaßweinrotgefärbter Feststoff, Fp. 62 bis 9O⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm"¹ (C=O; S) und 1728 cm"¹ (C=O; S). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein grüngefärbtes Bild.

(C) Unter Rühren löste man 10,8 g (0,02 Mol) 2-Aminov6-diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran des obigen Teils (A) in 175,0 ml Aceton und gab 27,6 g Kaliumcarbonat zu. Langsam wurden 17,1 g (0,13 Mol) Benzylchlorid zugesetzt und die erhaltene Mischung wurde etwa 16 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung langsam in 600,0 ml Wasser gegossen und ein gummiartiges Öl von der Wasserschicht abgetrennt. Die Wasser-Öl-Mischung wurde mit 500,0 ml Toluol extrahiert und die Toluolschicht abgetrennt. Die Toluolschicht wurde mit Wasser und. gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen, dann mit 5,0 g Entfärbungskohle behandelt, filtriert und zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wurde dreimal mit jeweils 150,0 ml Hexan extrahiert, wobei man den Hexanextrakt abdekantierte. Der erhaltene Rückstand wurde getrocknet, um 15,3 g 2-Dibenzylamino-6-diäthylamino-5' /6 · -phenylmet-hoxycarbonylfluoran zu ergeben [Formel Ib: R° = R¹ = H; R= CH₉CH*; R = N(CH₂C₆H₅), Y = OCH₂-C₆H₅J, und zwar in Form eines 01s. Infrarotmaxima erschienen bei 1768 cm (C=O; S) und 1725 cm (C=OjS). Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein grüngefärbtes Bild.

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(D) Eine Mischung von 22,0 g (0,05 Mol) 2-Amino-6-diäthylamino-5¹/6'-carboxyfluoran des obigen Teils (A), 42,0 g Kaliumcarbonat, 33,0 g (0,26 Mol) Benzylchlorid und 300,0 ml Isopropylalkohol wurde etwa 23 h zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde die Reaktionsmischung langsam unter Rühren in 900,0 ml Wasser gegossen und 700,0 ml Toluol wurden zugesetzt. Die Toluolschicht wurde abgetrennt, mit Wasser und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen. Die erhaltene Toluolschicht wurde dann unter vermindertem Druck erhitzt, um das Toluol, nichtumgesetztes Benzylchlorid und den als Nebenprodukt gebildeten Benzylalkohol zu entfernen, und man erhielt 27,0 g 2-Dibenzylamino-6-diäthylamino-5'/6'-isopropoxycarbonylfluoran in Form eines grünen Öls (Formel Ib: R° = R¹ = H; R= CH₉CH,; R = N(CH₂O-H,-) ₂; Y = O-i-C,EU). Infrarotmaxima erschienen bei 1760 ein" (C=O; S) und 1720 cm"¹ (C=O; S). Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Sine auf Silikagol, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein grüngefärbtes Bild.

Beispiel 23

(A) Unter Rühren erhitzte man eine Mischung von 13,1 g (0,03 Mol) 2-Amino-6-diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran, hergestellt gemäß Beispiel 22, Teil (A), 90,0 ml Äthylalkohol, 9|0 g (0,068 Mol) 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran und 10 Tropfen konz. Salzsäure etwa 3 h zum Rückfluß;nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung unter Rühren in 1500,0 ml 5/oiges wäßriges Ammoniumhydroxid gegossen. Die erhaltene Mischung wurde mit konz. Salzsäure auf pH 2,8 eingestellt, man gab eine geringe Menge Natriumchlorid zu und ließ die Mischung über Nacht absitzen. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt und mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 11,3 g 2-(1-Pyrrolyl)-6-diäthylamino-5^f/6'-carboxyfluoran zu ergeben (Formel Ib: R⁰ = R = H; R = CH₂CH₃; R⁴' = 1-Pyrrolyl; Y = OH), ein roter Feststoff, Fp.

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220 C (Zers.). Infrarotmaxima erschienen bei 1760 cm" (C=O; S) und 1710 cm (C=O; s). Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.

(B). Unter Befolgung eines Verfahrens, analog zu dem in Beispiel 21, Teil (B), beschriebenen, setzte man 4,8 g (P,01 Mol) 2-(1-Pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6·-carboxyfluoran mit 3,1 g (0,02 Mol) Diäthylsulfat in 25,0 ml Dimethylformamid und 2,8 g Kaliumcarbonat um, um 4,3 g 2-(1-Pyrrolyl)-6-diäthylamino-5¹/6'-äthoxycarbonylfluoran zu erhalten (Formel Ib: R° = R¹ = H; R = CH₂CH₃; R⁴' =1-Pyrrolyl; Y = OC₂H^), ein rosafarbener Feststoff, Fp. 109 bis 128°C. Infrarotmaxima erschienen bei 1170cm"¹ (C=O;S) und 1722 cm"¹ (C=O;S). Das NMR-Spektrum stimmte mit der ,zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein rotgefärbtes Bild.

(C) In einer Weise, analog zu der in Beispiel 21., Teil (B), beschriebenen, setzte man 4,8 g (0,01 Mol) 2-(1-Pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6·-carboxyfluoran, hergestellt im obigen Teil (Α), mit 2,6 g (0,015 Mol) Benzylbromid in 25,0 ml Dimethylformamid und 2,8 g Kaliumcarbonat um, um 5,5 g 2-(1-Pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6'-phenylmethoxycarbonyIfluoran zu erhalten (Formel Ib: R⁰ = R¹ = R⁷ . H; R = CH₂CH₃; R⁴' = 1-Pyrrolyl; Y=OCH₂CgHc), ein rosafarbener Feststoff, Fp. 94 bis 112⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1769 cm"¹ (C=O; S) und 1722 cm"¹ (C=OjS). Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein rotgefärbtes Bild.

Be i s ρ i e 1 24

(A) Mail erhitzte eine Mischung von 13,1 g (0,03 Mol)

2-Amino-6-diäthylamino-5^!/6'-carboxyfluorau, hergestellt ge-

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maß Beispiel 22, Teil (A), 90,0 ml Äthylalkohol, 3,8 g Hexan-2,5-dion und 5 Tropfen konz. Salzsäure 3 h zum Rückfluß. Die Reaktionsmischung wurde auf Umgebungstemperatur abgekühlt, in 1 1 Wasser gegossen und der sich bildende Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 13,0 g 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-6--diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran zu ergeben (Formel Ib: R = R . ■=· H; R = CH₂CH₃; R⁴' = 2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl; Y = OH), ein rosafarbener Feststoff , Fp. 200⁰C (Zers.). Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm""¹ (C=O; S) und 1710 cm".' (C=O; S). Das NMR-Spekcrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.

(B) Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 21, Teil (B) setzte man 5,1 g (0,01 Mol) 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran, hergestellt gemäß dem obigen Teil (A), mit 2,3 g (0,015 Mol) Diäthylsulfat in 35,0 ml Dimethylformamid und 2,8 g Kaliumcarbonat um, um 4,5 g 2-(2,5-Dimethyl-i-pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6'-äthoxycarbonylfluoran zu erhalten (Formel Ib: R=R = H; R = CH₂CH₃; R = 2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl; Y = OC₂H₅), ein rosafarbener Feststoff, Fp. 113 bis 123⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm"¹ (C=O; S) und 1722 cm"¹ (C=O; S). Das NMR-Spektrum stimmte niit der zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein rotgefärbtes Bild.

(C) In einem Verfahren, analog zu dem in Beispiel 21, Teil (B), beschriebenen, setzte man 5,1 g (0,01 Mol) 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6·-carboxyfluoran mit 2,1 g (0,015 Mol) n-Butylbromid in 35,0 ml Dimethylformamid und 2,8 g Kaliumcarbonat um, um 3,0 g 2-(2,5-Dimethyl-

1-pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6'-n-butoxycarbonyIfluoran zu erhalten (Formel Ib: R° = R¹ = H; R = CH₂CH₃; R^' = 2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl; Y = OC^Hg), ein rosafarbener Feststoff,

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Fp. 95 bis 11O⁰C. Infrarotmaxiina erschienen bei 1770 cm" (C=O; S) und 1720 cm (C=O;S). Das NMR-Spektrum stimmt mit der zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein rotgefärbtes Bild.

B e i spi el 25

(A) Zu 60,0 ml 100?£iger Schwefelsäure gab man langsam unter Rühr3n 21,2 g (0,06 Mol) 4/5-Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure, hergestellt gemäß Beispiel 1, Teil (a). Nach dem Abkühlen der erhaltenen Mischung auf etwa 5⁰C gab man 7,7 g (0,063 Mol) 3,5-Dimethylphenol zu und ließ die Temperatur auf 25°C ansteigen. Nach 3 i/2stündigem Rühren bei 25⁰C erhitzte man die Reaktionsmischung etwa 90 min auf 70⁰C, kühlte auf Umgebungstemperatur ab und ließ über Nacht absitzen. Die erhaltene, rote Lösung wurde in Wasser und Eis unter Rühren gegossen. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 39,0 g 1^-Dimethyl-ö-diäthylamino-5'/6^!-carboxyfluoran zu erhalten (Formel Ib: R⁰ = R = CH₃; R = CH₂CH₃; R = H; Y= OH), ein roter Feststoff, Fp. 234 bis 2"ϊΟ C. Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein.

(B) ' Unter Befolgung eines Verfahrens, analog dem in Beispiel 21, Teil (B), beschriebenen, setzte man 4,4 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethyl-6-diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran, hergestellt gemäß dem obigen Teil (A), mit 3,1 g (0,02 Mol) Diäthylsulfat in 25,0 ml Dimethylformamid und 2,8 g Kaliumcarbonat um. Man erhielt 1,0 g 1 ,3--Dimethyl-6-diäthylamino-5^I /6'-äthoxycarbonylfluoran (Formel Ib: R° = R¹ = CH₃; R = CH₂CH₃; R = H; Y= OC₂H₅), ein roter Feststoff, Erweichungspunkt 102⁰C, Fp. 133 bis 138°C. Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm"¹ (C=O; S) und 1730 cm"¹ (C=O; S). Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silikagel,

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einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein orange-gefärbtes Bild.

(C) In einer Weise, analog zu der in Beispiel 21, Teil (B), beschriebenen, setzte man 6,6 g (0,015 Mol) 1,3-Dimethyl-6-diäthylamino-5'/6^f-carboxyfluoran mit 3,8 g Dimethylsulfat in 25,0 ml Dimethylformamid und 4,1 g Kaliumcarbonat um. Man erhielt 0,6 g 1^-Dimethyl-ö-diäthylamino-5^l/6^I-metiioxycarbonylfluoran (Formel Ib: R° = V? = CH_x; R = CH₂CH,; R = H; Y= OCB₅), ein rosafarbener Feststoff, Fp. 132 bis 134⁰C. Infrarotmaxima erschienen bei 1770 cm"¹ (C=O; S) und 1730 cm"¹ (C=O;S). Das NMR-Spektrum stimmte mit der zugeordneten Struktur überein. Eine auf Silikagel, einen sauren Ton oder ein Phenolharz aufgetragene Toluollösung des Produktes entwickelte ein rot-orange-gefärbtes Bild.

Unter Befolgung des in Beispiel 21, Teil (A) > beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von 4-Hydroxyacetanilid das geeignete 4-Hydroxy-2-R -acylanilid verwendet und das in Beispiel 25, Teil (A), beschriebene Verfahren anwendet, wobei man jedoch anstelle von 3,5-Dimethylphenol das geeignete 3-R -5-R -Phenol verwendet und in beiden Fällen mit einer 4/5-Carboxy-2-[4-(R)2-amino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure anstelle der 4/5-Carboxy-2-(4-diäthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure umsetzt, erhält man die folgenden 1 -R°-2-R^Zf' -6- (R) ₂-Amino-5' /6' -Y-carbonylf luo rane der Formel Ib, worin Y für OH steht, wie in den Beispielen 26 bis 43 der folgenden Tabelle beschrieben.

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	B-C₃H₇	■■- 43 -	R¹	301bb4b
	&-C₄ ^H9	Tabelle I	H
Beispiel Nr.	i"^C3^H7	R⁰	^CH3	R⁴'
26 :■ : ■■';,	B-C₄H₉	H	CH₃	. NHCOC₂H₅
27	CH₃	H	H	NH₂
28 ,;>::>	CH₃	CH₃	C₂H₅	H
29	2-C₃H₇	H	CH₃	NHCOC₃H₇
30 /: ■' -	■ B^c₄H₉	H	CH₃	H
31 ;	J₁-G₃H₇	CH₃	C₂H^	H
32	CH₃	H	B-C₄H₉	NHCOC₄H₉
33	CH₃	H	H	NH₂
34 ν";;:..:		H	CH₃	NH₂
35 . . ":,'■','	B-C₄H₉	H	H	NH₂
36 ■-.; ■■■..=	Ji-C₃H₇ ^	H	H	NH₂ ■
37	£-C₄H₉	H	CH₃	NH₂
38 :	C₂H₅	^C2^H5	CH₃	H
39	B-C₄H₉	■:■ ^CH3	CH₃	H
40	B-C₃H₇	H	CH₃	H
41 -	H	H	NH₂
.42 :■ "-: ·.-" . V	H	^NH2
43 J.-' -^;V. '"	> H	NH₂

Unter Befolgung des in Beispiel 23, Teil (A), oder in Beispiel 24, Teil. (A)-, beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch das geeignete 2-Afflino-3-R -6-(R)₂-araino-5'/6'-carboxyfluoran imd das geeignete 2,5-Alkoxytetrahydrofuran oder das geeignete 2,5-Hexandion verv/endet, erhält man das folgende 2-[2,5-(R.⁷)₂-'¹-?y^rroly¹ 1-³-^r1 -6-(R)₂-aniino-5' /6' -Y-carbonylfluoran der Formel Ib, worin R Wasserstoff oder C_1-Zf-Alkyl bedeutet, R C₁^-Alkyl bedeutet und Y für OH steht, ;v;ie in den Beispielen 44 bis 53 der folgenden Tabelle beschrieben.

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Tabelle II

Beispiel . _

.Nr. R BT rJ__

44 CH₃ H CH₃

45 n-C.H_Q CH, H

46 C₂H₅ H CH₃

47 X₇C₃H₇ C₂H₅ CB₃

48 · H-C₃H₇ · CH₃ H

49 £-^C4^H9 H ^CH3

50 CH₃ C₃H₇ H

51 i~^C3^H7 ^H H . ■

52 · SrP₄H₉ CH₃ CH_?

53 ε—CiHq CHo H

Unter Befolgung des in Beispiel 22, Teil (B), beschriebenen Verfahrens, wobei man jedoch anstelle von 2-Amino-6-cliäthylamino-S'/o'-carboxyfluoran und Diäthylsulfat das geeignete 2-Amino-3-R -6-(R)₂-amino-5'/6'-carboxyfluoran und die geeignete Verbindung, ausgewählt unter Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, nicht-tertiärem C^^-Alkylhalogen, Benzylhalogenid oder Benzylhalogenid, substituiert an dem Phenylring durch Nitro, Halogen, C₁^-Alkyl oder C₁^-Alkoxy, verwendet, erhält man das folgende 2-R⁴'-3-R¹-6-(R)₂-Amino-5'/ö'-Y-carbonylfluoran der Formel Ib, worin R -N(R^)(R ) bedeutet und

ρ ρ c C.

Y für R O steht, worin R , R und R jeweils nicht-tertiäres C, _ie-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Nitro, Halogen, C₁^-Alkyl oder C_1-^-AIkOXy, bedeuten, wie in den Beispielen 54 bis 69 der folgenden Tabelle beschrieben wird.

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- Tabelle III

.Beispiel . ~"^τ—' : ~"

^Nr· ■■■: R Ro P¹. R⁴.· ■■'. ■,

54 CH₃ ¹H CH₃ N CC₂H₅) 2 ^C2^H5°

55 i-C-,Η- H H N C4-CH-G_CH,CH_O) - 4-CH^C_cH.GH_o0

56 C₀H. H H NC4-ClC,;H,CH_o)_o 4-ClC_<-H_/,CH,0

Δ Ο ■ Ό' Q Δ Δ ' Ό Η Δ

57 H-C₄H₉ ^C2^H5 ^{H H} ■ ^eH3°

58 CH₃ H H N Cn-C₁₂H₂₅) 2 ■· H-C₁₅H₃₅O

59 n-C-,Η- CH- CH, H η-Ο,-.Η,,Ο

ο 60 C_OH_ H H NC4-C.H_c.C_i.H-CH₉), 4-C₉H₁-C^H₄CH₉O

⁰^ 61 s-C-Hq H CH- . H 4-NO₀C₄-H₇₁CH₀O

CO α ο /τι TJ /"¹U κι f A —f*¹ τι λ ^ ·— c* ve r\

ΌΔ V^ti^ £1 V_n>3 IM Ll V—ptl- —^ — X-V^pIl. ^VJ

63 i-C,H₇ :i H 1-pyrrolyl 2,4-CCl)₀C^H-GH₉O

ο 64 ^C2^H5 ^{H CH}3 ^Ni³'⁴*"^^C12^)G6^II3^CH2^2 ³'⁴"^iCli 2^C6^H3^GH2°

65 n-C.H_Q H CH- 2,5-CCH,)-l*-pyrroiyl H-C₀H₁₇0

66 CH₃ H ■ C₂H₅ H

67 £~^C3^H7 ^{H H} NCS-ClCgH₄CH₂)₂ 2-ClCgH₄CH₂O

68 ' C₂H₅ H CH₃ NCCgH₅CH₂)₂ . C₆H₅CH₂O

69 £~^C4^H9 ^{H CH}3 1-pyrrolyl H-C₃H₁₇O

Beispiel 70

Die Verwendung der Fluoranverbindungen der Formel I und der in den Beispielen 1 bis 69 beschriebenen Verbindungen als farbbildende Komponenten in einem druckempfindlichen, mikroeingekapselten Kopiersystem wird unter Bezugnahme auf das Produkt von Beispiel 8D erläutert.

(A) Man rührte eine Mischung von 196,0 ml destilliertem Wasser und 15,0 g Schweinehautgelatine etwa 45 min bei ca.50⁰C. Man gab dann zu der Mischung eine auf etwc 50⁰C erwärmte Lösung von 49,0 ,g alkylierten Biphenylen und 1 ,0 g 2-Anilino-6-dimethylamino-5'/6'-methoxyc&rbonylfluoran, hergestellt gemäß Beispiel 8D. Die erhaltene Lösung wurde etwa 15 min gerührt. Eine zweite Lösung von 81,0 ml destilliertem Wasser und 5*0 g Carboxymethylcellulose wurde dann hergestellt und auf etwa 50⁰C während etwa 1 h erwärmt.

(B) Die beiden Lösungen, wobei die erste Wasser, Gelatine, alkylierte Biphenyle und das Produkt enthielt und die zweite Wasser mit Carboxymethylcellulose enthielt, wurden mit Hilfe eines Eppenbach Homo-Mischers (Gifford-Wood Co., Hudson, N.Y.) gemischt. Der pH wurde durch Zugabe von etwa 0,7 ml 20?£igem wäßrigem Natriumhydroxid auf 6,5 eingestellt. Zu der erhaltenen Mischung wurden im Verlauf von 2 bis 3 min 650,0 ml destilliertes Wasser zugegeben, das auf 50⁰C erhitzt worden war. Unter Rühren und unter Anwendung einer Spannung von 35 bis 40 V gab man langsam ausreichend 10%ige wäßrige Essigsäure zu, um den pH auf 4,5 zu bringen, entsprechend dem Punkt, bei dem eine Koazervierung initiiert wurde. Es wurden dann 4 Tropfen 2-Athylhexanol zugesetzt, um ein Schäumen zu unterdrücken. Nach etwa 20 min wurde um den die Suspension enthaltenden Reaktor ein Eis-Wasser-Außenbad gebracht. Man setzte die Kühlung fort und gab bei etwa 15°C 10,0 ml Glutaraldehyd während 5 min zu. Als die Innentemperatur 10⁰C erreichte, wurde der Eppenbach-Homo-Mischer durch einen üblichen

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Laborrührer vom Flügeltyp ausgetauscht, und die so hergestellte Suspension der Mikrokapseln wurde weitere 3 h gerührt, währenddessen man die Temperatur auf Raumtemperatur ansteigen ließ.

(G) Die Mikrolcapselsuspension, die gemäß Teil (B) hergestellt worden war, wurde auf Papierfolien als Überzug in einer Dicke von etwa 0,004 cm (0,0015 inch) aufgebracht, und das überzogene Papier wurde an der Luft getrocknet. Das so mit dem mikroeingekapselten, farblosen Vorläufer überzogene Papier wurde als die obere Folie in einem Kopierpapiersystem angeordnet, indem man die überzogene Seite mit der überzogenen Seite einer im Handel erhältlichen Aufnahmefolie, die mit einem Farbentwickler des Elektronen aufnehmenden Typs überzogen war, in Kontakt brachte. Im einzelnen verwendete man bei diesem Test Papiere, die mit einem Phenolharz und mit einem sauren Ton überzogen waren. Man zeichnete dann mit Hilfe eines Stiftes auf die obere Folie,die den mikroelngekapöelten, farblosen Vorläufer auf seiner rückwärtigen Seite enthielt, ein Bild auf, was dazu führte, daß die betroffenen Mikrokapseln aufbrachen, wodurch die Lösung des farblosen Vorläufers, die in den Mikrokapseln enthalten ist", ausfließen und mit der farbentwickelten Substanz auf der Aufnahmefolie in: Kontakt gelangen konnte, woraufhin sich unmittelbar ein tiefgrün-gefärbtes Bild bildete.

Bei einer Bewertung in einem Vervielfältigungssystem, das wie vorstehend hergestellt und getestet vmrde, ergab das Produkt von Beispiel 2, 2-Anilino-3-inethyl-6-diäthylamino-5' /6«-methoxycarbonylfluoran, ein schwarzgefärbtes, entwickeltes Bild.

Bei einer Bewertung, in einem Vervielfältigungssystem, das wie vorstehend hergestellt und untersucht wurde, ergab das Produkt von Beispiel 22, Teil (C), 2-Dibenzylamino-6-diäthylaminp-5' /6 \ -isopropoxycarbonylfluoran, eir grün-rgefärbtes Bild. .

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Beispiel 71

Die Verwendbarkeit der Fluorane der Formel I und der Phthalide der Formel II, deren Herstellungen in den vorhergehenden Beispielen beschrieben sind, als farbbildende Komponenten in wärmeempfindlichen Markierungssystemen wird veranschaulicht durch Einbringen und Untersuchen der Verbindungen von Beispiel 6C bzw. 1B in ein wärmeempfindliches Markierungspapier. Das Testpapier wurde nach einem Verfahren, analog dem in der US-PS 3 539 375 beschriebenen, hergestellt.

(A) Man beschickte einen Behälter, der in einen mechanischen Schüttler eingebracht war, mit einer Mischung von. 2,0 g 2-Anilino-6-diäthylamino-5'/6'-metiioxycarbonylfluoran, 8,6 g einer 1Obigen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (etwa 99^ hydrolysiert), 3,7 g Wasser und 31»6 g Zirkoniumschleif kügelchen mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1 /16 in.). Man schüttelte 1 h. Die Zirkoniumkügelchen wurden dann entfernt, indem man die Mischung durch ein Sieb Nr. 40 passierte.

(B). Analog beschickte man einen Behälter, der in einen mechanischen Schüttler eingebracht worden war, mit einer Mischung von 9,8 g 4,4'-Isopropylidin-diphenol (Bisphenol A), 42,0 g einer 1Obigen wäßrigen Polyvinylalkohollösung (etwa 99% hydrolysiert), 18,2 g Wasser und 221,2 g Zirkoniumschleif kügelchen mit einem Durchmesser von 0,16 cm (1/16 in.). Nach 1 h Schütteln wurden die· Zirkoniumkügelchen entfernt, indem man die Mischung durch ein Sieb Nr. 40 passierte.

(C) Man stellte eine Überzugszusammensetzung her, indem man 2,1 g der Aufschlämmung von (A) und 47,9 g der Aufschlämmung von (B)mischte. Die Mischung .wurde dann gleichförmig als Überzug auf Papierfolien in einer Dicke von ca. 0,008 cm (0,003 inch) aufgebracht und die überzogenen Folien wurden an der Luft getrocknet. Das überzogene Papier wurde untersucht, indem man eine Zeichnung auf die überzogene Seite

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des Papiers, das auf gineiiglatte, flache Oberfläche aufgelegt worden war, mit einem auf etwa 125.^C; erhitzten Stift aufzeichnete. Es entwickelte sich unmittelbar darauf ein tiefgrün-schwarz-gefärbtes Bild, das der aufgetragenen Zeichnung entsprach. Bei einer Bewertung in einem wärmeempfindlichen Markierungspapier, das wie vorstehend hergestellt und untersucht wurde, ergab des Produkt von Beispiel 1B, 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid, ein braun -schwarz-gefärbtes Bild.

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Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann.- Dr R. Koenig^oe^ger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

8000 München 2 ■ BräuhausstraQe 4 · Telefon Sammel-Nr, 22 53 41 · Telegramme Zumpat · Telex 5 29

Case 8114b

Patentansprüche

Verbindungen der Formel I

(I)

worm

R ein nicht-tertiäres C₁-C^-Alkyl bedeutet;

R⁰ und R jeweils Wasserstoff oder ein nichttertiäres CA-C^-Alkyl bedeuten, unter der Voraussetzung, daß R⁰ lediglich dieses Alkyl sein kann, wenn R Viasserstoff ist}

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R⁴ Wasserstoff oder -N(R⁵)(R⁶) bedeutet, worin R⁵ Wasserstoff, nicht-tertiäres C₁-C_1Q-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C₁-C^- Alkyl oder nicht-tertiäres C₁-C^-Alkoxy bedeutet; R Wasserstoff, Phenyl, nicht-tertiäres C₁-C_1Q-Alkyl, Benzyl, Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C₁-C--Alkyl oder nicht-tertiäres

fr .fr

oder R-^ und R gemeinsam mit Pyr:

und

-C/-Alkoxy oder Acyl bedeutet; dem Stickstoff 2,5-(R )_o-1-

7
Pyrrolyl bedeuten, worin R' Wasserstoff oder Methyl ist;

Y für OR² steht, worin R² Wasserstoff, nicht-tertiäres C₁-C₁₈-A^yI, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, ein nicht-tertiäres Cj-C^-Alkyl oder ein nicht-tertiäres C₁-C^-Alkoxy,bedeutet.

2. Verbindung gemäß Anspruch 1_; worin R Anilino ist und R° Wasserstoff bedeutet.

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Y für OH steht,

4. 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6·-carboxyfluoran.

5. 2-Anilino-6-diäthylamino-5'/6'-carboxyfluoran.

6. 2-Anilino-6-dimethylamino-5'/6'-carboxyfluoran.

7· Verbindung gemäß Anspruch 2, worin R ein nichttertiäres C^C^-Alkyl oder Benzyl bedeutet.

8. 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6'-methoxycarbonylfluo ran.

9. 2-Anilino-3-methyl-6-diäthylamino-5'/6^f-äthoxycarbonylfluoran„

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10. 2-An±lino-3-methyl-6-diäthylamino-5^I/6^l-phenylmeth-

oxycarbonyIfluoran.

11ν ^-Anilino-J-methyl-fc-diäthylamino-i?'/6 *-n-butoxy-

caf bonylfluoran.

12. 2-Anilino ^-methyl-ö-diäthylamino -5■/6»-n-hexadecyloxycarbonylfluoran.

13. 2-Anilino-6-diäthylamino-5'/6'-methoxycarbonylfluoran.

14. 2-Anilino-6-diäthylamino-5^l/6^l-äthoxycarbonylfluoran.

15. 2-Anilino-6-dimethylamino-5^l/6•-methoxycarbonylfluoran*

16. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R^ darstellt, worin R^ Wasserstoff, nicht-tertiäres ₁₁Q Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nichttertiäres Cj-C^-Alkyl oder nicht-tertiäres C₁-C^-Alkoxy, darstellt; R Wasserstoff, nicht-tertiäres C₁-C₁₈-AIlCyI, Benzyl, Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres Q₁-C^-Alk>Γ oder nicht-tertiäres C₁-C^-AIkOXy, oder Acyl bedeutet, öder Er und Rzusammen mit dem Stickstoff

2,5-(R^)₂-I-Pyrrolyl bedeuten*

17. Verbindung gemäß Anspruch 16, worin R⁰ Wasserstoff ist und R^ -N(R⁵)(R⁶) bedeutet.

18* Verbindung gemäß Anspruch 16, worin R⁰ Wasserstoff ist und Y für OH steht *

19. ^-Amino-o-diäthylamino-S'/6'-carboxyfluoran.

20. S-Acetamido-ö-diäthylamino-S^f/6'-oarboxyfluoran.

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21. Verbindung gemäß Anspruch 16,. worin R° Wasserstoff ist, Y für R²O steht und R² ein nicht-tertiäres C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres ^-C^-Alkyl oder nicht-tertiäres C₁-C^-AIkoxy, bedeutet.

22. 2,6-Bis-(diäthylamino)-5'/6»-äthoxycarbonylfluoran.

23. 2-Dimethylamino-6-diäthylamino-5^l/6^l-methoxycarbonylfluoran.

24. 2-Dibenzylamino-6-diäthylamino-5'/6^f-phenylmethoxycarbonylfluoran.

25. - 2-Dibenzylamino-6-diäthylamino-5'/6^l-iso-propoxycarbonylfluoran.

26. 2-Acetamido-6-diäthylamino-5'/6»-äthoxycarbonylfluoran.

27. Verbindung gemäß Anspruch 16, worin R⁰ Wasserstoff bedeutet und R⁴ für 2,5-(R⁷)₂-1-Pyrrolyl steht.

28. Verbindung gemäß Anspruch 27, worin Y für OH steht.

29. 2-(1-Pyrrolyl)-o-diäthylamino-S'/6·-carboxyfluoran.

30. 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-6-diäthylamino-5^t/6^tcarboxyfluoran.

31. Verbindung gemäß Anspruch 26, worin Y für R 0 steht 2 -■.-■-...-

und R ein nicht-tertiäres C₁-C₁₈-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, nicht-tertiäres C₁-Ca-Alkyl oder nicht-tertiäres C₁-C^-AIkOXy, bedeutet*

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32. 2-(1-Pyrrolyl)-6-diäthylamino-5'/6'-phenylmethoxyc arbonylfluo ran.

33. 2-(1-Pyrrolyl)-ö-diäthylamino-S'/6'-äthoxycarbonyl-.fluoran.

34. 2-(2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-6-diäthylamino-5^l/6^läthoxycarbonylfluoran.

35. 2- (2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl)-e-diäthylamino-S'/6·- n-butoxycarbonylfluoran.

36. Verbindung gemäß Anspruch 1, worin R Wasserstoff bedeutet und Y für OH steht.

37. If 3-Dimethyl-6-diäthylaraino-5' /6 · -carboxyf luoran.

38. Vej.-bindung gemäß Anspruch 1, worin R Wasserstoff

ρ 2

bedeutet, Y für R 0 steht und R ein nicht-tertiäres C₁-Cg-Alkyl, Benzyl oder Benzyl, substituiert durch Halogen, Nitro, ein nicht-tertiäres C^-C^-Alkyl oder ein nicht-tertiäres C₁-C^-Alkoxy, bedeutet.

39. 1»3-Dimethyl-6-diäthylainino-5' /6 · -methoxycarbonylfluoran. .

40. 1,3-Dimethyl-6-diäthylamino-5'/6«-äthoxycarbonylfluoran.

41. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch

(a) ein Erhitzen einer entsprechenden Verbindung der Formel II

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(II)

in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide, worin R ein nichttertiäres C^-C^-Alkoxy bedeutet, zur Herstellung einer entsprechenden Verbindung der Formel I, worin R Anilino bedeutet, R° Wasserstoff ist und Y für OH steht;

(b) eine Umsetzung einer 4/5-Carboxy-2-[4-(R)₂-

amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure mit einem etwa 1 moleku-

1
laren Anteil an 2-R -4-Hydroxyacetanilid in Gegenwart eines dehydratisierenden Lösungsmittels zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, worin R^ für N(R⁵)(R⁵) steht, R⁵ Wasserstoff ist, R Acetyl bedeutet und R° Wasserstoff ist, und gewünschtenfalls ein Erhitzen der erhaltenen Verbindung ohne Isolierung in Gegenwart eines Alkalimetallhydroxide zur Herstellung der entsprechenden Verbindung der Formel I,.worin R Wasserstoff ist; oder

(c) eine Umsetzung einer 4/5-Carboxy-2-[4-(R)₂-amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure mit einem etwa 1 molekularen Anteil eines 3-R -5-R -1-Phenols in Gegenwart eines dehydratisierenden Lösungsmittels zur Herstellung einer Ver-

4
bindung der Formel I, worin R Wasserstoff bedeutet und Y

OH ist; und

gewünschtenfalls eine Umsetzung einer erhaltenen Verbindung, worin R für -NHp steht und Y OH ist, mit 2,5-Dialkoxytetrahydrofuran oder mit 2,5-Hexandion in Gegenwart einer Säure zur Herstellung der entsprechenden Verbindung, worin R 1-Pyrrolyl bzw. 2,5-Dimethyl-1-pyrrolyl ist; und

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3Q18546

gewünschtenfalls eine Veresterung und/oder Alkylierung einer erhaltenen Verbindung, worin Y für OH steht und/oder R⁴ N(R⁵I(R⁶) ist und R⁵ und/oder R⁶ Wasserstoff bedeutet, mit

einem Alkylierungsmittel, das Dimethylsulfat, Diäthylsulfat

2 2

oder R-Halogen, worin R wie vorstehend definiert, jedoch

von Wasserstoff verschieden ist, oder ein Alkohol-Verdünnungs-

mittel R -OH ist, in Gegenwart eines Alkalis, wobei Y in der

2 2 ·
erhaltenen Verbindung OR oder OR ist, wenn ein Alkoholver-

2 * <2'

dünhungsmittel · R -OH anwesend ist, wobei R die gleichen

Bedeutungen wie R' besitzt, wobei diese Reaktion eine Alkylierung von R durch das Alkyliex'ungsmittel bewirkt, wenn R N(R⁵)(R⁶) ist und R⁵ und/oder R⁶ Wasserstoff ist, und/oder eine Veresterung durch das Alkylieruiigsmittel von Y, wenn dieses OH bedeutet und wenn ein Alkoholverdünnungsmittel nicht anwesend ist, verursacht, wobei R^ und/oder R in der

erhaltenen Verbindung der Formel I derart umgewandelt werden,

2
daß sie dem Rest R des Alkylierungsmittels entsprechen.

42. 3-[2-Hydroxy-4-(R)₂-aminophenyl]-4-(2-R³-4-R¹-5-anilinöphenyl)-5/6-carboxyphthalid der Formel II

(ID

worin Reih nichir-tertiäres C^ -C^- Alkyl bedeutet; R Wasserstoff öder ein nicht-?tertiäres C^-C^-Alkyl bedeutet; und R^

-G^-Alkoxy darstellt.

ein nicht-tertiäres

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43. 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-4-methyl-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid.

44. 3- (2-Hydroxy-4-dimet;hylamino phenyl) -3- ( 2-äthoxy-5-.anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid.

45. 3-(2-Hydroxy-4-diäthylaminophenyl)-3-(2-äthoxy-5-anilinophenyl)-5/6-carboxyphthalid.

46. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 4/5-Carboxy-2-[4-(R) _o -amino-2-hydroxybenzoyl]-benzoesäure mit einem etwa 1 molekularen Anteil eines 2-R -4-R^-Diphenylamins in Gegenwart eines dehydratisierenden Lösungsmittels umsetzt.

47. Verbindung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R⁰ Wasserstoff ist, R Anilino bedeutet und R Wasserstoff ist, das genannte Alkyl ist oder (unsubstituiertes) Benzyl bedeutet.

48. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 47 nach dem Verfahren "a" herstellt und gewünsentenfalls die erhaltene Verbindung, in der Y für OH steht, mit dem Alkylierungsmittel verestert, um die entsprechende Verbindung herzustellen, in der

"? 2

Y für OR steht und R von Wasserstoff verschieden ist.

49. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 46,

worin R⁰ Alkyl bedeutet, R⁴ Wasserstoff oder N(R⁵)(R⁶) be-

ρ deutet und R substituiertes Benzyl ist.

50. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung gemäß Anspruch 49 herstellt oder ein Verfahren anwendet, das verschieden ist von dem in Anspruch 4S definierten.

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ORIGINAL INSPECTED

51. Druckempfindliches, kohlenstofffreies Vervilelfältigungssystem oder thermisches Markierungssystem, umfassend eine Trägerfolie, die mit einer Schicht überzogen ist, die als farbgebende Substanz eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 40 und 47 enthält.

52. Thermisches Markierungssystem, enthaltend eine Trägerfolie, die mit einer Schicht überzogen ist, die als farbgebende Substanz eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 42 bis 45 enthält.

53. Druckempfindliches, kohlenstofffreies Vervielfältigungssystem gemäß Anspruch 51, enthaltend eine Trägerfolie, die an einer Seite mit einer Schicht durch Druck aufbrechbarer Mikrokapseln überzogen ist, die eine flüssige Lösung der farbgebenden Substanz enthalten.

54. Thermisches Markierungssystem gemäß Anspruch 51 oder 52, enthaltend eine Trägerfolie, die an einer Seite mit einer Schicht überzogen ist, die eine Mischung der farbgebenden Substanz und eines sauren Entwicklers enthält und die derart angeordnet ist, daß die Anwendung von Hitze eine eine Markierung ergebende Reaktion zwischen der farbgebenden Substanz und dem sauren Entwickler hervorruft.

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