DE3438083A1

DE3438083A1 - Chromogene azaphthalidverbindung und sie enthaltende farbbildende aufzeichnungszusammensetzung

Info

Publication number: DE3438083A1
Application number: DE19843438083
Authority: DE
Inventors: Hajime Tsuzuki Kyoto Kawai; Toshiyuki Nakai; Katsuhiko Kyoto Tsunemitsu
Original assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Current assignee: Yamada Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-10-18
Filing date: 1984-10-17
Publication date: 1985-05-02
Also published as: JPS6085986A; DE3438083C2; FR2553425B1; GB2148923B; US4747875A; FR2553425A1; GB2148923A; GB8426293D0

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue chromogene Azaphthalidverbindungen und ein Aufzeichnunqsmaterial, wie druckempfindliches Kopierpapier oder hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier, das die neue Azaphthalidverbindung hat, die durch die Formel (I) dargestellt ist:

^r1 5

OE⁵

tr*

12 3 4
worin R , R , R bzw. R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4

Kohlenstoffatomen darstellen; R eine Alkylgruppe mit
5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt; eines der X und Y
ein Stickstoffatom und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom sind.

Die Azaphthalidverbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist (hier weiter als erfindungsgemäße Verbinduna bezeichnet) wurde kürzlich durch die gleichen Erfinder synthetisiert. Die vorliegenden Verbindungen sind hauptsächlich farblos und haben die Besonderheit, daß sie schnell eine blaue oder blau-violette Farbe entwickeln, wenn eine der vorliegenden Verbindungen eng mit einer aktiven Tonsubstanz kontaktiert wird, wie z. B. aktivierter Ton, saurer Ton, Attapulgitton, Bentonit, Kaolin und dergleichen, oder einer organischen sauren Substanz, wie z. B.
Phenol, Cresol, Naphthol, 4,4'-Isopropylidendiphenol (Bisphenol A), Methylhydroxybenzoat, Benzylhydroxybenzoat,
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, 4-Hydroxy-4'-methyldiphe-

nylsulfon, ein Metallsalz der Salicylsäure, Phenolformaldehydharz und dergleichen. Zusätzlich lösen sich die vorliegenden Verbindungen leicht in organischen Lösungsmitteln.

Als Verbindungen, die bisher dafür bekannt waren, daß sie blaue oder blau-violette Farbe entwickeln, können Diphenylmethanderivate und Triphenylmethanderivate, Phthalidverbindungen und Leucomethylenblau erwähnt werden. Jedoch hat jede dieser Verbindungen eine unzureichende Eigenschaft, 4,4'-Bis(dimethylamine)-behzhydrol (Michlers Hydrol), welches eines der Diphenylmethanderivate ist, ist vor der
Farbentwicklung wenig stabil. Falls eine organische Substanz, wie Phenolformaldehyd als Farbentwickler benutzt wird, ist außerdem das 4,4'-Bis(dimethylamino)benzhydrol in seiner Farbentwicklungsfähigkeit geringwertig. Außerdem ist die Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbildes ebenfalls gering.

4,4",4"-Tris(dimethylamino)-triphenylmethan (Leucokristallviolett), welches eines der Triphenylmethanderivate ist, ist in sich selbst instabil und verfärbt sich bereits vor der Farbentwicklung. Auch 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalid (Kristallviolettlacton, CVL) verändert sich schnell in eine tief
blau-violette Farbe, die Lichtbeständigkeit des entwikkelten Farbbildes ist gering. Auch 3,7-(Dimethylamino)-10-benzoylphenothazin (Benzoylleucomethylenblau (BLMB)), welches eines der Leucomethylenblau ist, entwickelt ein
extrem lichtstabiles Bild, aber die Farbentwicklung geht sehr langsam. Weiterhin ist BLMB in dem Fall, in dem ein organischer Farbentwickler benutzt wird, ungenügend in
der Entwicklunqseiqenschaft.

Zusätzlich sind auch 3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, 3-(4-Di-

ethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-azaphthalid und dergleichen bekannt als ähnliche Verbindungen zu den Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, sie haben jedoch ungünstige Eigenschaften, wie z. B. eine geringe Löslichkeit in einem Lösungsmittel. Weiterhin neigen sie dazu, daß eine Entwicklung während der Mikroverkapselung oder während der Aufbereitung des hitzeempfindlichen AufzeichnunasOaoiers eintritt.

Die neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung wurden· entwickelt, um die Nachteile der konventionellen Farbbildner zu verbessern. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind höchst wertvoll als Farbbildner zur Benutzung in druckempfindlichem Kopierpapier und hitzeempfindlichem Aufzeichnunaspapier.

Die neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorlieaenden Erfindung können einzeln als Farbbildner benutzt werden und jede Mischung von mehr als einer der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung kann für denselben Zweck benutzt werden. Zusätzlich· kann jede Mischung der neuen Azaphthalidverbindung(en) und eine oder mehrere der bekannten Farbbildner ebenfalls für denselben Zweck benutzt werden. Als bekannte Farbbildner, die zusammen mit einer der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können z. B. genannt werden 3,3-Bis(aminophenyl)phthalid, 3,3-Bis(indolyl)phthalid, 3-Aminofluoran, 2,6-Diaminofluoran, Leucoauramin, Spiropyran, Triarylmethan, Phenoxazin, Phenothiazin, Chromenopyrazol, Chromenoindol und dergleichen.

Als Lösungsmittel, die für die Lösung des Farbbildners bei der Herstellung des druckempfindlichen Kopierpapiers benutzt werden,können genannt werden Alkylnaphthalin, Diary!ethan, hydriertes Terphenyl, Alkylbiphenyl

und dergleichen.

Der in einem Lösungsmittel gelöste Farbbildner wird in einem Bindemittel emulgiert oder verkapselt und dann wird der emulgierte oder verkapselte Farbbildner auf einem Papierstreifen verstrichen. Als eine Methode zur Einkapselung der Lösung des neuen Azaphthalids kann eine Methode der Coazervierung oder eine Methode der Grenzflächenpolymerisation angenommen werden. Die hitzeempfindlichen Aufzeichnunqspapiere werden hergestellt, indem der Farbbildner zusammen mit einem organischen Farbentwickler pulverisiert wird und die entstandene Mischung auf einem Papierstreifen zusammen mit dem Bindemittel aufgestrichen wird. Im allgemeinen werden niedrigschmelzende Verbindungen als Sensibilisierungsmittel benutzt, und es können z. B. Wachse, Amide, Ester, Ether, Sulfonamide und Amine genannt werden. In der vorliegenden Erfindung sind diese Verbindungen als Sensibilisierungsmittel für die Herstellung eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers entsprechend der vorliegenden Erfindung benutzt.

Um die hervorragenden Eigenschaften der neuen Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung zu erläutern, werden die Ergebnisse von Vergleichsuntersuchungen unten aufgeführt.

Die Vergleichsuntersuchungen der folgenden vorliegenden Verbindungen (A) bis (G) und der folgenden bekannten Verbindungen (H) und (I) wurden durchgeführt.

Erfindungsgemäße Verbindung (A)

3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

^C2^H5

Erfindungsgemäße Verbindung (B)

3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

^C2^H5

\ 2

Erfindungsgemäße Verbindung (C)

3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

^H3

Erfindunqsgemäße Verbindung (D)

3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2 methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

^C2^H5

O ( H

CH.

C₂H₅

Erfindunqsgemäße Verbindung (E)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l, 2-dimethyl· indol-3-yl)-4-azaphthalid

/^C2^H5

C₂H₅

Erfindunqsqemäße Verbindung (F)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

C₂H₅

Erfindunqsqemäße Verbindung (G)

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-n-propyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

CH₀CH₀CH

I £. C.

C=O

C₂H₅

Bekannte Verbindung (H)

3-(4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

?2^H5

CH.

0-C₂H₅

NC

=0

^C₂H₅

Bekannte Verbindung (I)

Kristallviolettlacton ^CH3

^l3

CH. ^ ^⁵"

NI

^CH.

Test 1: Löslichkeit in einem Lösungsmittel zur Herstellung druckempfindlichen Aufnahmepapiers

Die Löslichkeit der Vergleichstestverbindungen in KMC 113 (ein Lösungsmittel von Alkylnaphthalin für druckempfindliches Aufzeichnungspapier benutzt, hergestellt von Kureha Chem. Ind. Co., Ltd.) bei 25°C wurde wie unten gezeigt festgestellt.

	Erfindungsgemäße Verbindung	Bekannte Verbindung
Verbindung	A B C , D E F G	H I
Löslichkeit (Gew.-%)	>7 >5 >5 5 5 >7 > 7	1,5 2,5

Wie oben gezeigt, sind die Azaphthalidverbindungen der vorliegenden Erfindung (A) bis (G) sehr gut löslich in einem Lösungsmittel zum Gebrauch bei der Herstellung von druckempfindlichem Aufzeichnungspapier und sind bei der Herstellung desselben vorteilhaft.

Test 2: Lichtbeständigkeit des entwickelten Farbbildes

7 g von jeder der Verbindungen (A) bis (G) und der bekannten Verbindungen (H) und (I) wurden in 93 ml KMC 113 gelöst und die so hergestellten Lösungen wurden vorzugsweise nach der Methode aus dem Herstellungsbeispiel 1, das weiter unten beschrieben ist, mikroverkapselt. Mit den so erhaltenen Mikrokapseln wurde ein Bogen Papier beschichtet, um einen oberen Bogen zu erhalten, in dem der Anteil

2 der Farbbildner im Oberflächenbereich des Bogens 0,15 g/m betrug. Der gewonnene obere Bogen wurde auf einen unteren Bogen aufgeschichtet, auf den ein Phenolformaldehydharz geschichtet worden war, und ein Druck wurde auf die geschichteten Bögen ausgeübt, um ein Farbbild zu entwickeln. Jedes der entwickelten Farbbilder wur-

de eine bestimmte Zeitdauer, die den Tabellen 1 und 2 entnommen werden kann, dem Sonnenlicht ausgesetzt. Danach wurde die Reflexionsfarbdichte des Farbbildes mit einem Reflexionsdensitometer gemessen (Modell RD-514 hergestellt von Macbeth Co.), wobei ein Wratten Filter #25 benutzt wurde.

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Tabelle 1
Reflexionsfarbdichte

Belichtungsdauer (Stunden)	A	0	2	4
Verbindung	B
Erfindungs	C	1,00	0,98	0,94
gemäße Ver	I	1,01	0,98	0,95
bindung	0,99	0,97	0,94
Bekannte Verbindung	1,05	0,92	0,75

Tabelle 2

Reflexionsfarbdichte

Belichtungsdauer (Stunden)	D	0	6	18
Verbindunq ^~~""~-~-—^,	E
Erfindungs	F	0,98	0,95	0,85
gemäße Ver	G	1,00	0,96	0,85
bindung	H	0,95	0,91	0,82
	0,97	0,90	0,81
Bekannte Verbindung	1,05	0,88	0,58

Wie oben gezeigt, ist der Grad der Entfärbung der Farbbilder, die durch Azaphthalid nach der vorliegenden Erfindung gefertigt wurden, durch die Bestrahlung durch Sonnenlicht bemerkenswert gering im Vergleich zu jenen der bekannten Verbindungen (H) und (I). Die Ergebnisse zeigen, daß die Lichtstabilität der druckempfindlichen Aufzeichnungspapiere und der hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiere entsprechend der vorliegenden Erfindung hervorrragend ist.

Test 3; Spontane Farbbildnereigenschaft

Die spontane Farbbildnereigenschaft wurde durch die Lösung jeder Komponente in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Säure bestimmt.

In einem Gefäß wurden 10 ml einer 15 gew.-%-igen wäßrigen Essigsäurelösung (d.h. eine Mischung von 15 Gew.-% einer Essigsäure und 85 Gew.-% Wasser) zugegeben zu 15 ml einer 3 gew.-%-igen Toluollösung jeder der erfindungsgemäßen Verbindungen (A) bis (G) und der bekannten Verbindung (H) und die entstehende Mischung danach während 1 Minute stark geschüttelt. Danach ließ man sich die Mischung beruhigen, und die abgeschiedene wäßrige Schicht wurde gesammelt. Die Extinktion der wäßrigen Lösung wurde mit einem Spektrophotometer (Modell UV-200, hergestellt von SHIMADZU CORPORATION) bei 581 nm oder 580 nm bestimmt. Die Extinktion der wäßrigen Lösung der bekannten Verbindung (H) war sehr hoch und deshalb wurde die wäßrige Lösung der bekannten Verbindung (H) auf das 10-fache verdünnt mit 15 Gew.-% einer wäßrigen Essigsäurelösung und die verdünnte wäßrige Lösung wurde bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

	Erfindungsgemäße Verbindung	Bekannte Ver bindung
Verbindung	ABCDEFG	H
Extinktion	0,72 0,71 0,51 0,75 0,74 0,70 0,50	0,64

Wie in Tabelle 3 gezeigt, war die Färbung des neuen Azaphthalids entsprechend der vorliegenden Erfindung mit der gelösten wäßrigen Lösung einer Essigsäure bemerkenswert gering im Vergleich zu der bekannten Azaphthalidverbindung (H). Bei der Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers wird eine Säure zugegeben, um den pH-Wert bei der Mikroverkapselung einzustellen, und die oben genannte Tatsache zeigt, daß die Färbung durch die zugegebene Säure extrem gering ist, wenn bei der Herstellung des druckempfindlichen Aufzeichnungspapiers das neue Azaphthalid nach der vorliegenden Erfindung benutzt wird. Die oben genannte Tatsache zeigt zusätzlich auch, daß im Fall der Herstellung von hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapieren die spontane Farbentwicklung (sogenannter Farbnebel), die gleichzeitig mit der Zumischung eines organischen Farbentwicklers wie Bisphenol A auftritt, gering genug ist, um ein weißes Papierprodukt zu erreichen.

Das neue Azaphthalid, das durch die Formel (I) entsprechend der vorliegenden Erfindung dargestellt wird, kann in einem der folgenden zwei Synthesewege hergestellt werden.

Syntheseweq 1

R CO

°£l R³

COOH

(ID

(III)

(I)

Syntheseweq 2

(IV)

(V)

f R² OR⁵

*b*v

(D

Im Syntheseweg 1 reagieren 1,0 Molteil eines Derivats der Pyridincarboxylsäure, dargestellt durch die Formel (II) mit 1,0 Molteil eines Derivats eines m-Dialkylaminophenols, dargestellt durch die Formel (III) in Anwesenheit eines dehydratisierenden kondensierenden Agens, wie z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Essigsäureanhydrid, PoIyphosphorsäure und dergleichen, bei einer Temperatur zwischen 10 und 100°C.

Im Syntheseweg 2 reagiert 1,0 Molteil eines Derivats einer Pyridincarboxylsäure, dargestellt durch die Formel (IV), mit 1,0 Molteil eines Derivats von Indol, darge-

stellt durch die Formel (V) in Anwesenheit eines dehydratisierenden kondensierenden Agens bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C. Der Syntheseweg 1 ist gegenüber dem Syntheseweg 2 bevorzugt.

Das Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (II) dargestellt ist, wird hergestellt durch Reaktion einer wasserfreien Chinolinsäure mit einem Indolderivat, das durch die Formel (V) dargestellt ist, in einem organischen Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Tetrachlorethan, Chlorbenzol, Nitrobenzol und dergleichen, oder in Anwesenheit eines Friedel-Craft-Katalysators. Das erhaltene Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (II) dargestellt ist, ist eine Mischung der folgenden zwei Isomeren (Ha) und (lib). Die Mischung kann im nächsten Schritt, so wie sie ist, benutzt werden oder,falls erforderlich, kann eines der Isomere nach der Trennung der Mischung in jedes Isomer benutzt werden.

R
I

COOH

(Ha)

(lib)

Das Derivat der Pyridincarboxylsäure (IV) wird durch die Reaktion eines Chinolinsäureanhydrids mit einem Derivat des m-Dialky!aminophenols, das durch die Formel (III), dargestellt ist, wie oben hergestellt. Auch dieses erhaltene Derivat der Pyridincarboxylsäure, das durch die Formel (IV) dargestellt ist, ist eine Mischung der folgenden zwei Isomere (IVa) und (IVb), und die Mischung

kann, so wie sie ist, im nächsten Schritt benutzt werden oder, falls erforderlich, nach Trennung der Mischung in jedes Isomer, kann eines der Isomere benutzt werden.

CO CO

(IVa) (IVb)

Die Azaphthalidverbindungen, dargestellt durch die Formel (I), entsprechend der vorliegenden Erfindung, sind fast farblose Kristalle und zeigen ein Absorptionsmaximum im Bereich von 580 bis 582 nm in einer 95 gew.-%-igen wäßrigen Lösung einer Essigsäure, und als konkretes Beispiel dafür können die folgenden Verbindungen genannt werden:

Die vorliegende Erfindung umfaßt zwei Isomere des Azaphthalids, nämlich 4-Azaphthalid und 7-Azaphthalid. Zur Vereinfachung der Erklärung sind diese Isomere durch (4/7)-Azaphthalid bezeichnet.

3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,
3-(4-Dimethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-me-

thylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-heptyloxypheny1)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-heptyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-octyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-diethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-n-propy1-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-propylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-butylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-propylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Di-n-propylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-propylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-butylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diisobutylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Di-n-butylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Dimethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethy1-indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethy1-indol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid, 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-diethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Diethylamino-2-eye1ohexyloxypheny1)-3-(1-n-propy1 -2 methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-propylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-n-butyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-di-n-butylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Di-n-propylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Di-n-propylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Di-n-propylamino-2-cycloheptyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid,

3-(4-Diisobutylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid und

3-(4-Di-n-butylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-(4/7)-azaphthalid.

Der Herstellungsprozeß der Azaphthalidverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung wird durch die folgenden Synthesebeispiele konkret erklärt.

Synthesebeispiel 1

Synthese des 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalids

I ^{2 5}

Zu 150 ml Essigsaureanhydrid werden 15,4 g (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 12,9 g l-n-Pentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden bei 50 bis 60⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die abgekühlte Mischung in 100 g Eiswasser gegossen, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Danach wurde der Mischung eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben, um den pH-Wert der Mischung auf H bis 12 einzustellen. Nach der Zugabe von 200 ml Toluol zu dem gebildeten Gemisch und Rühren unter Hitze wurde die Toluolschicht aufgesammelt und der Toluollösung wurde 1 g Aktivkohle zugegeben. Nach Erhitzen der Toluollösung und Filtrierung derselben bei 80°C wurde das Toluol von der Toluollösung abdestilliert. Danach wurden dem Destillationsrückstand 150 ml Methanol zugegeben. Die Mischung.

wurde gerührt und filtriert. Der Rückstand wurde getrocknet und als Ergebnis wurden 21,0 g 3-(4-Diethylamino-2-npentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid mit einem Schmelzpunkt von 157 bis 159⁰C als blaßblaue Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden:

Berechnet: C 75,40 % H 7,48 % N 7,99% Gefunden: C 74,72 % H 7,53 % N 7,92 %

Übrigens wurde das hierbei¹benutzte (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton wie folgt synthetisiert.

Zu 50 ml Toluol werden 14,9 g Chinolinanhydrid und 15,9 g 1-Ethyl-2-methylindol zugegeben und die erhaltene Mischung wurde 5 Stunden bei 70⁰C gerührt. Danach wurde die Mischung auf Raumtemperatur gekühlt und der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt. Der gesammelte Niederschlag wurde getrocknet und als Ergebnis wurde eine isomere Mischung der gewünschten Verbindung in einer Ausbeute von 26,2 g erhalten. Durch Rekristallisation der Mischung aus einem organischen Lösungsmittel wurde (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton gewonnen, welches seine Isomere nicht enthält. Das Produkt war schwach braun und hatte eine Schmelzpunkt von 178 bis 179°C.

Synthesebeispiel 2

Synthese einer Mischung aus 3-( 4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid

CH.

CO

COOH

0 (CH₂)

CH

In derselben Weise wie im Synthesebeispiel 1, jedoch unter Verwendung von 15,4 g einer Mischung aus (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 12,9 g l-Isopentyloxy-3-diethylaminobenzol wurden 19,5 g einer Mischung der gewünschten Verbindungen mit einem Schmelzpunkt von 148 bis 152°C als blaßgelbe Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden.

Berechnet:
Gefunden:

C 75,40 % C 74,87 %

H 7,48 % H 7,54 %

N 7,99 % N 8,04 %

Synthesebeispiel 3

Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-( 1 ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

co

^C2^H5

c₂h

O(CH₂)₅CH₃

/^C2^H5

Zu 200 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2-me thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 13,7 g l-n-Hexyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird während 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben behandelt und als Ergebnis wurden 18,9 g der gewünschten Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 156°C als schwach blaue Kristalle gewonnen. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden.

Berechnet:
Gefunden:

C 75,67 %
C 76,12 %

H 7,66 % H 7,58 %

N 7,79:!% N 7,86 %

Synthesebeispiel 4

Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7-azaphthalid

CO

_Ny

CH.

B.

OX'co

+ 2

C₂H

2"5.

C₂H

2"5

0(CH₂)₄CH₃

_T/^C2^H5

N^S-C=O

0(CH₂)₄CH₃

C„H_t

'2 5

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid werden 14,7 g einer Mischung aus (1,2-Dimethylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (1,2-Dimethyl-3-indol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 12,9 g l-n-Pentyloxy-3-diethylaminobenzol zugegeben. Die Mischung wurde 3 Stunden bei 65 bis 7O⁰C

gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf
Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in
1000 g Eiswasser gegossen und die gesamte Mischung wurde in der gleichen Weise, wie im Synthesebeispiel 1 beschrieben, mit Toluol behandelt. Als Ergebnis wurden
17,6 g einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7-azaphthalid als blaß gelblich-braune Kristalle gewonnen (Schmelzpunkt: 163 bis 169°C). Die Daten der Elementaranalyse des Produkts sind die folgenden:

Berechnet: C 75,12 % H 7,29 % N 8,21 %
Gefunden: C 74,37 % H 7,36 % N 8,14 %

Synthesebeispiel 5

Synthese von 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

C₂H₅

CH

CO ^C2^Hf

COOH

C„H

2^H5 - O(CH₂)₄CH₃ 3

C.

0 ^C2^H5

Zu 75 ml Essigsäureanhydrid werden 9,2 g (l-Ethyl-2-me-

thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 7,5 g l-n-Pentyloxy-3-dimethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde 4 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt, Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die abgekühlte Reaktionsmischung in 500 ml Eiswasser gegossen und die entstandene Mischung wurde mit Toluol und Methanol in der gleichen Weise wie im Synthesebeispiel 1 behandelt. Als Ergebnis wurden 11,9 g der gewünschten Verbindung als schwach blaue Kristalle gewonnen (Schmelzpunkt: 169 bis 171°C). Die Daten der Elementaranalyse des Produkts waren folgende:

Berechnet:
Gefunden:

C 74,82 % C 75,56 %

H 7,09 %
H 7,03 %

N 8,44 % N 8,52 %

Synthesebeispiel 6

Synthese von 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3· (l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

C f	^.0(CH₂)₅	CH₃	N 0 \	C J	5^CH3 /A
'2^H5 _{c H} , ^CH_ ^{2 5}\	1 Π R k\| \|i n	*^l3* Q		\	\h C₂H₅
χ/γ-COOH
		XCH₂)
	t

Zu 40 ml Essigsäureanhydrid werden 6,2 g (1-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 5,1 g l-n-Hexyloxy-3-dimethylaminobenzol zugegeben, und die

Mischung wurde 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Reaktionsmischung in 400 g Eiswasser gegossen. Die entstandene Mischung wurde mit Toluol und Methanol in derselben Weise wie in Synthesebeispiel 1 behandelt und als Ergebnis wurden 8,7 g 3-(4-Dimethyl-2-nhexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid mit einem Schmelzpunkt von 127 bis 129°C als blaßblaue Kristalle erhalten. Die Daten der Elementaranalyse des Produkts waren die folgenden:

Berechnet: C 75,12 % H 7,29 % N 8,21 % Gefunden: C 75,79 % H 7,23 % N 8,34 %

Synthesebeispiel 7

Synthese von3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid

C₂H₅

COOH C₂H₅

Zu 120 ml Essigsäureanhydrid werden 15,4 g (1-Ethyl-2-me-

thylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 12,5 g l-Cyclopentyloxy-B-diethylaminobenzol zugegeben, und die erhaltene Mischung wird 5 Stunden bei 50 bis 6O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen der Mischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Mischung in 1000 g Eiswasser gegeben, um das Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren, und eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid wurde der Mischung zugegeben, um den ph-Wert derselben auf 11 bis 12 einzustellen. Zu der behandelten Mischung wurden 200 ml Toluol zugegeben und nach dem Rühren der Mischung unter Hitze wurde die ToIuolschicht aufgefangen. Der Toluollösung wurde 1 g Aktivkohle zugegeben und die Mischunq wurde bei 80⁰C aefiltert und danach wurde das Toluol davon abdestilliert.

Der gewonnenen festen Substanz wurden 150 ml Methanol zugegeben und nach dem Rühren der Mischung wurde die feste Substanz durch Filtration gesammelt und getrocknet. Das gewünschte Produkt, 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, wurde als schwach blaue Kristalle (Schmelzpunkt: 120 bis 125⁰C) mit einer Ausbeute von 21,5 g gewonnen.

Synthesebeispiel· 8

Synthese einer Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid

rü

CH-

^5^^ N

CO

.COOH

Unter Anwendung der Verfahrensmaßnahmen des Synthesebeispiels 7, jedoch unter Benutzung von 15,4 g einer äquimolaren Mischung aus (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und (l-Ethyl-2-methylindol-3-yl) (2-Carboxypyridin-3-yl)-keton und 13,3 g 1-Cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzol anstelle der Ausgangsstoffe des Synthesebeispiels 7 wurde eine äquimolare Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexy1oxypheny1)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid als farblose Kristalle (Schmelzpunkt: 145 bis 149°C)

in einer Ausbeute von 19,7 g gewonnen. Synthesebeispiel 9

Synthese von 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3· (1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid

CH.

CH

₃ CO

C₂H₅

COOH C₂H₅

Zu 150 ml Essigsäureanhydrid gibt man 14,7 g (1,2-Dimethylindol-3-yl) (3-Carboxypyridin-2-yl)-keton und 13,3 g l-Cyclohexyloxy-3-diethylaminobenzol, und die erhaltene Mischung wurde während 3 Stunden bei 60 bis 65°C gerührt Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die gekühlte Mischung in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 7 behandelt, und 19,7 g der gewünschten Verbindung wurden als blaßblaue Kristalle (Schmelzpunkt: 161 bis 165⁰C) gewonnen.

In dem Fall, in dem die druckempfindlichen Kopierpapiere unter Verwendung einer der synthetisierten Azaphthalidverbindungen hergestellt werden, können die bekannten Methoden benutzt werden, z. B. kann die Methode der Coazervierung, die in den US-Patentschriften 2 800 458 und 2 806 457 beschrieben ist, benutzt werden.

Zusätzlich können auch im Falle der Herstellung des hitzeempfindlichen Aufzeichnunqspapiers allgemein bekannte Methoden, z. B. die aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 14039/1970 bekannte Methode, benutzt werden.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden, die Erfindung nicht beschränkenden Herstellungsbeispiele weiter erläutert, wobei "Teil" für "Gewichtsteil" steht.

Herstellunqsbeispiel 1

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

In 93 Teilen Monoisopropylbiphenyl werden 7 Teile 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methyl-3- indolyl)-4-azaphthalid, das im Synthesebeispiel 1 gewonnen wurde, gelöst und eine Lösung, die durch Lösung von 24 Teilen Gelatine und 24 Teilen Gummi arabicum in 400 Teilen Wasser und Einstellen derselben auf einen pH-Wert von 7 gewonnen wurde, wurde der hergestellten Lösung zugeqeben und die Mischung wurde in einem Homoqenisator emulqiert. Danach wurden der Emulsion 1000 Teile warmes Wasser zugegeben und die Mischung 30 Minuten bei 50⁰C gerührt, wonach etwa 1 Teil einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid der Mischung zugegeben wurde und die gesamte Mischung bei 50⁰C 30 Minuten weiter gerührt wurde. Dann wurde der Mischung langsam verdünnte Essigsäure zugegeben, um den pH-Wert derselben auf 4,5 einzustellen. Nachdem die Mischung etwa 1 Stunde bei 50⁰C gerührt wurde, wurde die Mischung auf 0 bis 5⁰C abgekühlt und weitere 30 Minuten gerührt. In diese Mischung wurden langsam 35 Teile einer 4 %-igen wäßrigen Lösung Glutaraldehyd zugegeben, um die Kapseln zu härten und danach der pH-Wert der Mischung durch eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid auf 6 eingestellt. Indem die Mischung einige Stunden gerührt wurde, wurde die Verkapselung vollendet. Wäh-

rend der oben genannten Operation wurde kein Farbphänomen beobachtet. Die hergestellte verkapselte Flüssigkeit wurde einheitlich auf einen Bogen Papier geschichtet und durch Trocknen des beschichteten Papiers wurde ein Bogen beschichtetes Papier (obere Schicht)gewonnen.

Beim Aufschichten einer unteren Schicht, die durch Beschichten eines Papierbogens mit Phenolformaldehydharz als Farbbildner hergestellt wurde, auf die obere Schicht, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier hergestellt. Beim Beschreiben mit Buchstaben der oberen Schicht erscheinen die Buchstaben in dunkelblauer Farbe sofort auf der unteren Schicht. Das Buchstabenbild weist hohe Lichtbeständigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit auf.

Zusätzlich zeigt die verkapselte Oberfläche der oberen Schicht eine ausgezeichnete Lichtstabilität und weist keine Entfärbung und Verringerung der Farbbildungsfähigkeit auf, wenn sie dem Sonnenlicht ausgesetzt wird.

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von hitzeempfindlichem Aufzeichnungspapier

Die Komponente A wird hergestellt, indem 30 Teile des Produkts des Synthesebeispiels 2, nämlich die Mischung von 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxypheny1)-3-(1-ethy1-2-methyl-3-indolyl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-7-azaphthalid, 150 Teile einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser in einer Kugelmühle 10 Stunden lang gemischt und pulverisiert werden. Nach dem Pulverisieren betrug der Durchmesser der Teilchen des Farbbildners 3 bis 5 μΐη.

Andererseits wurde die Komponente B hergestellt, indem

35 Teile Bisphenol, 150 Teile einer 10 %-igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und 65 Teile Wasser in einer Kugelmühle gemischt und pulverisiert wurden, bis der Teilchendurchmesser der Farbbildner 3 bis 5 μπι betrug.

Eine Mischung aus 3 Teilen der Komponente A und 67 Teilen der Komponente B wurde hergestellt. Die Mischung wird so auf einen Bogen Feinpapier mit einem Wirebar (Drahtstange) aufgetragen, daß der feste Bestandteil auf dem Bogen nach

2 dem Trocknen ein Gewicht von 7 g/m hat. Durch Trocknen des beschichteten Papiers wurde ein hitzebeständiges Aufzeichnungspapier gewonnen..Der gewonnene Bogen auf hitzeempfindlichem Aufzeichnungspapier war in der Farbe reinweiß ohne irgendeinen Farbnebel und beim Erhitzen mit einem heißen Stift weist der Streifen sofort blaue Farbe auf und dieses Farbbild zeigt eine starke Lichtstabilität. Es wurde außerdem keine Verfärbung beobachtet, nicht einmal nachdem die beschichtete Oberfläche dem Sonnenlicht ausgesetzt wurde.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung eines hitzeempfindlichen Aufzeichnungspapiers

In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 2, außer, daß als Farbbildner eine Mischung aus 10 Teilen 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-3-azaphthalid aus dem Synthesebeispiel 1, 10 Teile 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-4-azaphthalid aus dem Synthesebeispiel 3 und 10 Teile Kristallviolettlacton benutzt wurden, wurde ein Streifen hitzeempfindliches Aufzeichnungspapier hergestellt.

Das gewonnene hitzeempfindliche Aufzeichnungspapier war reinweiß in seiner Farbe und ohne irgendeinen Farbnebel und zeigte beim Beschreiben mit einem erhitzten Stift sofort ein dunkelblaues Farbbild; dieses Farbbild wies hohen

Lichtbeständigkeit und Feuchtiqkeitsbeständiakeit auf.

Herstellunqsbeispiel 4

Herstellung eines druckempfindlichen Kopierpapiers

In der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1, außer, daß zum Auflösen 7 Gew.-Teile einer Mischung aus 3- ( 4-Diethylainino-2-cyclohexyloxyphenyl) -3- (l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid, die aus dem Synthesebeispiel 8 gewonnen wurden, anstelle einer Lösung von 7 Gew.-Teilen 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid in 93 Gew.-Teilen Monoisopropylbiphenyl verwendet wurden, wurde ein druckempfindliches Kopierpapier hergestellt.

Die Qualität und die Leistung des hergestellten druckempfindlichen Kopierpapiers waren genau dieselben wie von dem druckempfindlichen Kopierpapier, das in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt wurde.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung eines hitzeempfindlichen Kopierpapiers

In der gleichen Art wie im Herstellungsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung von 30 Gew.-Teilen einer Mischung aus 3-(4-D!ethylamino-2-eyelohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methyl-indol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid, die aus Synthesebeispiel 8 gewonnen wurde, anstelle von 30 Gew.-Teilen der Mischung, die in Synthesebeispiel 2 gewonnen wurde, wurde ein hitzeempfindliches Kopierpapier hergestellt. Die Qualität und die Leistung

des hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers waren genau dieselben wie jene des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung eines hitzeempfindlichen Kopierpapiers

In der gleichen Weise wie in Herstellungsbeispiel 2, jedoch unter Verwendung einer Mischung aus 10 Gew.-Teilen von 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid, gewonnen aus dem Synthesebeispiel 7, 10 Gew.-Teilen von 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid, gewonnen aus Synthesebeispiel 9, und 10 Gew.-Teilen Kristallviolettlacton als Farbbildner, wurde ein hitzeempfindliches Kopierpapier hergestellt. Die Qualität und Leistung des so hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers war genau dieselbe wie jene des in Herstellungsbeispiel 2 hergestellten hitzeempfindlichen Kopierpapiers.

Claims

KADOR KUINKER · SCHMITT-NILSON · HIRSCH {^ IXROPiAN ΒΪΓΕΝΤ ATTORNiTS K 22003/ho YAMADA CHEMICAL CO., LTD. 1-1 Kamitoba-Kamichoshicho Minami-ku, Kyoto-shi, Kyoto-fu, Japan Chromogene Azaphthalidverbindung und sie enthaltende farbbildende Aufzeichnungszusammensetzung Patentansprüche

1. Chromogene Verbindung der Formel

12 3 4
worin R , R , R bzw. R eine Alkylgruppe darstellen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfaßt; R eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine Cycloalkyl gruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet; eines der

X und Y ein Stickstoffatom darstellt und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom darstellt.

2. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.

3. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.

4. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.

5. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Dimethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol- 3-yl)-4-azaphthalid enthält.

6. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.

7. Chromogene Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß sie 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1-ethy1-2-methyI-indol-3-yl)-4-azaphthalid enthält.

8. Farbbildende Aufzeichnungszusammensetzunq, die als Farbbildner mindestens eine chromogene Azaphthalidverbindung enthält, die der folgenden Formel entspricht:

' R² °_V ^R 3

- \-fcK«

12 3 4
worin R , R , R bzw. R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen; R eine Alkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen darstellt; eines der X und Y ein Stickstoffatom und das andere X und Y ein Kohlenstoffatom bedeuten.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3~(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-isopentyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ist.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3-(4-Diethylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(l,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid und 3-(4-Diethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-7-

azaphthalid ist.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3-(4-Dimethylamino-2-n-pentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung 3-(4-Dimefhylamino-2-n-hexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die chromogene Verbindung 3-(4-Diethylamino-2-cyclopentyloxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.

16. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung eine Mischung aus 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl )-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-4-azaphthalid und
3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(l-ethyl-2-methylindol-3-yl)-7-azaphthalid ist.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die chromogene Verbindung 3-(4-Diethylamino-2-cyclohexyloxyphenyl)-3-(1,2-dimethylindol-3-yl)-4-azaphthalid ist.