DE2031488C3 - Druckempindllches Kopierpapier - Google Patents

Description

darstellt, worin Ri und R2 eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, R3 eine Acylgruppe und R4 eine Arylgruppe bedeuten.

2. Druckempfindliches Kopierpapier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fluoranverbindung aus einer der Verbindungen 3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran, 3-Dimethylamino-7-(N-aceto-p-toluidino)-fluoran,

3-Diäthylamino-7-(N-aceto-m-toluidino)-fluoran, 4-Diäthylamino-7-(N-aceto-o-toluidino)-fluoran,

4-Diäthylamino-7-(N-aceto-m-xylidino)-fluoran,

3-Diäthylamino-7-(N-aceto-o-anisidino)-fluoran,

3-Diäthyiamino-7-(N-aceto-p-anisidino)-fluoran,

3-N-Äthyl-N-isopropylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran,

3-Diäthylamino-7-(N-benzoylanilino)-fluoran und

3-Diäthylamino-7-(N-benzoyl-p-toluidino)-

fluoran
besteht.

Die Erfindung betrifft druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger mit einer darauf _;5 befindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit einer festen Säure eine Farbe ausbildet

Druckempfindliche Kopierpapiere bestehen gewöhnlich aus einer Kombination von zwei Papieren, wobei das obere Papier durch Auflösen einer Elektronen annehmenden farbbildenden und praktisch farblosen organischen Verbindung, die nachfolgend als »Farbbildner« bezeichnet wird, in einem organischen Lösungsmittel, Einkapselung der Lösung in Mikrokapseln und Aufbringen der Mikrokapseln auf einen Träger hergestellt wurde, und wobei das untere Papier durch Auftragen einer Elektronen liefernden festen Säure auf 488

einen anderen Träger hergestellt wurde. In einigen Fällen besteht das druckempfindliche Kopierpapier aus einer Kombination eines oberen Papiers, eines unteren Papiers und eines Zwischenpapiers, das durch Aufbringen von Mikrokapseln, die eine Lösung des Farbbildners in einem organischen Lösungsmittel enthalten, auf eine Oberfläche des Trägers und durch Auftragen der festen Säure auf die andere Oberfläche des gleichen Trägers hergestellt wurde.

Weiterhin sind druckempfindliche Kopierpapiere bekannt, bei welchen die vorstehend genannten Mikrokapseln und die feste Säure als Gemisch oder in Form von zwei Schichten auf eine Seite eines Trägers aufgebracht sind.

Beim Gebrauch werden bei druckempfindlichen Papieren aus einer Kombination von zwei oder mehr Papieren die Papiere so gestapelt, daß die Mikrokapselschicht in Berührung mit der Schicht der festen Säure kommt, wo sie dann örtlich gepreßt werden kann, und bei dem druckempfindlichen Papier vom einschichtigen Typ kann die aufgezogene Schicht örtlich gepreßt werden, wodurch die Mikrokapseln aufbrechen und die Farbstofflösung in den Mikrokapseln in Berührung mit der Schicht der festen Säure kommt, so daß sich eine Farbe an den örtlich unter Druck gesetzten Teilen bildet

Als feste Säuren können beispielsweise anorganische saure Materialien, wie Bentonit, Zeolith, saurer Ton, Aktivton, Magnesiumtrisilicat u. dgl. sowie organische saure Materialien, wie Benzoesäure, Benzolsulfonsäure, Naphthol u. dgl. verwendet werden.

Als Farbbildner sind Rhodaminlacton, Rhodaminanilinolactam u. dgl. bekannt

Diese bekannten Farbbildner mit der Fähigkeit Rot zu bilden haben die folgenden Nachteile: Das Rhodaminlacton selbst ist unstabil, wenn es in der umgebenden Atmosphäre ist, so daß es in kurzer Zeit gefärbt wird, d. h. spontan gefärbt wird, bevor es mit der festen Säure in Berührung kommt, was nachstehend als »farbbildender Schleier« bezeichnet wird. Dagegen ist bei Verwendung von Rhodaminanilinlactam bei Inberührungbringen des Farbbildners mit der festen Säure zur vollständigen Farbentwicklung eine beträchtliche Zeit erforderlich.

Farbbildner, die für druckempfindliche Kopierpapiere verwendet werden, sollen vor ihrer Umsetzung durch Inberiihrungbringen mit der festen Säure farblos und bei Aussetzung an die Atmosphäre ohne Schleierbildung stabil sein, die Farbentwicklung soll bei Inberührungbringen mit der festen Säure sofort erfolgen, und sie sollen Bilder einer hohen Farbdichte mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit liefern.

In dieser Hinsicht sind die vorstehend genannten Farbbildner nicht zufriedenstellend.

In der älteren DT-PS 16 71 545 sind druckempfindliche Kopierpapiere beschrieben, die als Farbbildner 3,7-substituierte Fluorane enthalten. Die mit den bekannten Farbbildnern hergestellten Bilder sind jedoch hinsichtlich ihrer Qualität noch nicht zufriedenstellend.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines druckempfindlichen Kopierpapiers aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit einer festen Säure eine Farbe ausbildet, wobei Bilder einer ausgezeichneten Farbdichte und ausgezeichneter Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit erhalten und Farbschleier zuverlässig vermieden werden können.

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nie Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der

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^" Kopierpapiers, bestehend aus einem Träger mit

• r darauf befindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit einer festen Säure eine Farbe ausbildet, das dadurcn gekennzeichnet ist, daß der Farbbildner eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel

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worin Ri und R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 7-Stellung durch eine Acylgruppe oder eine Arylgruppe

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orstehende allgemeine Formel wiedergegebenen Ver- finden, gegeben: indungen Hegt darin, daß die Aminogruppe der

_Farb. Alisemcinc Formel

biMner

Nr. R, ^R=

Chemische Bezeichnung

CH, CH,

Il ο

C-CH,

3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran

J₃ 3-Dimeihylamino-7-(N-acelo-p-toluidino)-fluoran

3-Diäthylamino-7-(N-aceto-m-toluidino)-fluoran

4 CH₅ C₂H₅

CH₃ ^Diäthvlamino-T-iN-aceto-o-toluidinol-fluoran

CH₃

5 CH₅ C₂H₅ ~^Γ^€Ηλ

6 C₂H₅ C₂H₅ -C-CH₃

7 C₂H₅ C₂H₅

8 C₂H₅ ISO-C₃H₇

-CH₃ 3-Diüthylamino-7-(N-aceto-m-xylidino)-fiuoran

CH₃ 3-Diäthylamino-7-(N-aceto-o-anisidino)-iluoran

OCH₃ /-OCH, 3-Diäthylamino-7-(N-acelo-p-anisidino)-fluoran

3._N-Äthvl-N-isopropylamino-7-(N-acetoiiny1ino)-fluoran '

Fortsetzung

Färb- Allgemeine Formel

bildner

Nr. R, R, R,

Chemische Bezeichnung

9 C₂H₅ C₂H₅ -C

IO CH₅ CH₅ —C

3-Diäthylamino-7-(N-benzoylanilino)-fiuoran

* '^—CHj 3-Diäthylamino-7-(N-benzoyl-p-toluidino|-
fluoran

Nachstehend wird allgemein die Herstellung des vorstehend genannten Farbbildners erläutert

1 Mol des Zwischenproduktes A o-(4-Dialkylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoesäure und 1 Mol des Zwischenproduktes B p-(N-Acyl-n-arylamino)-phenol werden in Gegenwart eines Dehydratisierungsmittels, wie z. B. Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Phosphorsäureanhydrid, wasserfreien Zinkchlorid oder Phosphoroxychlorid, während 3 bis 50 Stunden bei 20 bis 90⁰C einer Kondensationsreaktion unterworfen. Die Reaktionsflüssigkeit wird in eine große Menge Eiswasser gegossen, und danach wird eine wäßrige alkalische Lösung, wie z. B. wäßrige Natriumhydroxydlösung, der Mischung zugegeben, um die sich ergebende Mischung schwach alkalisch zu machen. Das durch die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ausgefällte Material wird mit Aceton extrahiert, und der Extrakt wird konzentriert und getrocknet, um die Verbindung zu ergeben.

Die vorstehend verwendeten Zwischenprodukte A und B werden nach den folgenden Arbeitsweisen hergestellt

Die zur Herstellung der .vorstehenden Verbindungen verwendeten Zwischenprodukte A können in bekannter Weise hergestellt werden, beispielsweise durch Erhitzen unter Rückfluß von 1 Mol eines m-Dialkylaminophenols und 1 Mol Phthalsäureanhydrid in Toluol während einiger Stunden, gemäß Friedländer, Band 4, S. 260. Auch das Zwischenprodukt B kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Durchführung einer Dehydratisierungskondensation mit einem Anilin und Hydrochinon unter Bildung eines p-(N-arylamino)-phenoIs entsprechend der folgenden Gleichung

H₂N-R₄ + HO-

OH

kon/. IKSO₄

HO —:

worin R4 eine Arylgruppe bedeutet, oder durch Acylierung des vorstehenden Produktes in gewöhnlicher Weise gemäß »Chemical Abstracts«, Bd. 52,7184.

Nachfolgend wird die Herstellung der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Farbbildner erlputert.

Herstellungsbeispiel 1
(Farbbildner 1)

1 Mol o-(4-DiäthyIamino-2-hydroxybenzoyI)-benzoesäure mit der Struktur des Zwischenproduktes A, worin Ri die Gruppe C2H5 und R2 die Gruppe C2H5 bedeutet, und 1 Mol p-(N-acetoanilino)-phenol mit der Struktur des Zwischenproduktes B, worin R3 eine Gruppierung

— C—CH, und R₄ eine Gruppe—'·.( y

Ii ■ ^w

bedeutet, wurden während 24 Stunden bei etwa 50⁰C in 10 MoI konzentrierter Schwefelsäure kondensiert. Anschließend wurde Eiswasser zu dem Reaktionsprodukt zugegossen, das Gemisch mit Natriumhydroxyd schwäch alkalisch gemacht und das Produkt mit Toluol extrahiert, eingeengt und getrocknet, wobei 3-Diäthylamino-7-(N-acetoanilino)-fluoran als amorphes festes Produkt erhalten wurde.

Herstellungsbeispiel 2
(Farbbildner 2 bis 10)

Durch Verwendung der Zwischenprodukte A und B entsprechend den jeweils gewünschten Farbbildnern wie in Beispiel 1 wurden die folgenden Farbbildner erhalten.

Die Absorptionen der Farbbildner im sichtbaren Bereich in 95°/oiger Essigsäure sind in folgender Tabelle angegeben:

Farbbildner	55	1	Absorption des	Farbbildner«)	/.ι
	2	(in μ)
	3	λ ι	λ 2	386
4			388
6. 5	502	539	387
6	507	550	391
7	503	544	390
8	506	535	393
9	507	539	391
6«; IO	511	534	389
507	530	387
511	544	389
503	540
509	551

Zur Herstellung der druckempflindlichen Papiere gemäß der Erfindung unter Anwendung der in der

vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel wiedergegebenen Farbbildner können die in den US-Patentschriften 25 48 366, 28 00 457 und 28 00 458 beschriebenen Verfahren angewandt werden, d. h. das Verfahren der Herstellung von Mikrokapseln unter Anwendung der Zusammensetzungskoazervation. Da jedoch die vorliegende Erfindung auf dem Gesichtspunkt der Anwendung der Verbindungen entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel beruht, werden die Eigenschaften des druckempfindlichen Papiers nicht durch die Art und Weise von dessen Herstellung beeinflußt Es gibt also keine derartigen Begrenzungen aber die Herstellung der druckempfindlichen Papiere im Rahmen der Erfindung. Die Menge des Farbbildners beträgt üblicherweise 1 bis 5 Gewichtsprozent des ölartigen Lösungsmittels.

Die druckempfindlichen Papiere gemäß der Erfindung sind vor der Farbbildungsreaktion farblos und lassen sich unter atmosphärischen Bedingungen stabil lagern, ohne daß die Ausbildung von spontanen Farbnebeln auftritt Wenn die druckempfindlichen Papiere durch Pressung gefärbt werden, wird das Farbbild augenblicklich gebildet, d h, die Farbbildungsgeschwindigkeit ist äußerst hoch. Weiterhin ist die Farbdichte des kopierten Bildes hoch, und das Bild hat eine ausgezeichnete Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit

Da die hierbei gebildete Farbe eine Absorption im Spektralbereich von etwa 350 bis 420 πιμ hat, was dem lichtempfindlichen Bereich eines lichtempfindlichen Diazopapiers entspricht, kann das kopierte Bild auf einem lichtempfindlichen Diazopapier kopiert werden.

Die in der vorstehenden angegebenen allgemeinen Formel gezeigten Farbbildner stellen Farbstoffe zur Rotbildung dar, jedoch können durch Vermischen der Farbbildner mit anderen bekannten gelb-, purpur-, blau- oder grünbildenden Farbbildner druckempfindliche Kopierpapiere, die in verschiedenen Farben gefärbt sind, hergestellt werden.

Beispiel 1

3 g des Farbbildners 1 wurden in 100 g Diphenyltrichlorid gelöst und die Lösung durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von 20 g Gummiarabikum in 160 g Wasser emulgiert

Dann wurde wäßrige Lösung von 20 g einer säurebehandelten Gelatine in 160 g Wasser zu der Emulsion zugegeben, und nach der Verringerung des pH-Wertes auf 5 wurden 500 g Wasser zur Koazervation zugegeben, wodurch dichte Flüssigkeitsfilme aus Gelatine und Gummiarabikum um die öltröpfchen, worin die Farbbildner gelöst waren, gebildet wurden. Der pH-Wert wurde weiterhin auf 4 verringert und dann 4 g eines 37%igen Formalins zur Härtung zugegeben. Während der vorstehenden Verfahren wurde die Temperatur des Systems bei 5O⁰C gehalten,

ίο jedoch dann wurde das System auf 10°C zur Gelierung des dichten Flüssigkeitsfilmes abgekühlt, der pH-Wert auf 9 zur Erhöhung des Härtungseffektes gesteigert und dann wurde das System einige Stunden stehengelassen, wodurch der Einkapselungsarbeitsgang beendet wurde.

Die auf diese Weise erhaltene kapselhaltige Flüssigkeit wurde auf ein Papier nach irgendeinem Aufzugsverfahren, beispielsweise durch Walzenauftragung oder Luftblattauftragung aufgezogen und getrocknet Das gebildete Oberpapier wurde auf ein Tonpapier (Unterpapiere, hergestellt durch Auftragung eines Tonmaterials auf ein Papier) aufgelegt und dann beide örtlich durch Beschriftung zusammengepreßt, wodruch die rote Aufzeichnung augenblicklich auf dem Tonpapier erhalten wurde.

Wenn die dabei erhaltene rote Farbstoff auf zeichnung mit Wasser benetzt wurde oder an Sonnenlicht während eines langen Zeitraumes ausgesetzt wurde, trat kein Ausbleichen auf. Auch wenn das Oberpapier auf 100° C während 20 Stunden erhitzt wurde und an Sonnenlicht während eines langen Zeitraums ausgesetzt wurde, wurde die Farbbildungskraft des Ober^apiers nicht verschlechtert Somit zeigen die druckempfindlichen Papiere gemäß der Erfindung eine ausreichende Lichtechtheit und Wasserbeständigkeit vor und nach der Farbbildung, die für sämtliche praktische Zwecke ausreicht

Beispiel 2

Es wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 unter Anwendung der Farbbildner 2 bis 10 an Stelle des Farbbildners 1 gearbeitet In jedem Fall wurde bei Anwendung der Farbbildner augenblicklich eine rote Aufzeichnung auf dem Tonpapier gebildet Die Eigenschaften des druckempfindlichen Papiers vor und nach der Farbbildung waren ebenso ausgezeichnet wie bei Beispiel 1.

609 650/15

Claims (1)

1. 20

   Patentansprüche:

   t. Druckempfindliches Kopierpapier, bestehend aus einem Träger mit einer darauf befindlichen Schicht aus Mikrokapseln, die einen Farbbildner enthalten, der bei Berührung mit einer festen Säure eine Farbe ausbildet, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbbildner eine Fluoranverbindung der allgemeinen Formel ■ ο