DE2019821B2

DE2019821B2 - Phenoxybenzoesäureverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2019821B2
Application number: DE2019821A
Authority: DE
Inventors: Robert James Westfield N.J. Theissen (V.St.A.)
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: Bayer CropScience Inc USA
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1970-04-23
Publication date: 1979-05-31
Also published as: DE2019821A1; CA971973A; US3652645B1; GB1232368A; NL163771B; FR2040235A1; NL163771C; BE749444A; DE2019821C3; US3652645A; FR2040235B1; JPS4843609B1; NL7005783A

Description

O, N

COR

IX),,

O-'f

in der X ein Halogenatom, π die Zahlen 1 bis 5 und R eine Hydroxyl-, AIkOXy-(Ci-Cj), Aryloxy-, Chlor-. Amino-, Alkylamino-(C| — Cj). Dialkylaminogruppc (Ci — C4) oder eine Gruppierung OM, worin M ein Alkalimetall (Li. Na. K), eine Alkylammoniumgruppe (Ci-Ct) oder eine Alkanolammoniumgruppe (Ci-Ci) darstellt, bedeuten.

Die Verbindungen der Erfindung lassen sich leicht durch die Ullmannsche Äthersyntheseumsetzung zwischen dem Alkalisalz (Na. K) eines Halogcnphenols und einer 5-Halogen-(CI, Br)-2-nitrobenzoesäure oder eines Esters. Amids oder Salzes hiervon herstellen. Die

2(1

Die Erfindung betrifft neue Phenoxybenzoesäureverbindungen, deren Herstellung und Verwendung als Herbicide.

Die Verwendung von 2-Methoxybenzoesäuren (US-PS 30 13 054) und 4-Phenoxybenzoesäuren (FR-PS 02 538) als Herbicide wurde bereits beschrieben. Es wurde jedoch festgestellt, daß Benzoesäuren mit einem Phenoxysubstituenten in der 5-Stellung sehr viel wirksamere Herbicide sind.

Erfindungsgegenstand sind Phcnoxybenzocsäurcvcrbindungcn der allgemeinen Formel

5-Halogen-2-nitrobenzoesäure wird leicht durch Nitrieren eines in-Halogentoluols mit nachfolgender Oxydation der Methylgruppe nach an sich bekannten Verfahren hergestellt Beispiele für Verbindungen gemäß der Erfindung sind:

2-Nitro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxy)-

benzoesäure
2-Nitro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxy)-

benzoesäuremethylester
2-Nitro-5-(2',4',6'-tribromphenoxy)-

benzoesäurepropylester
2-Nitro-5-(2',4',5'-trifIuorphenoxy)-

benzoesäurephenylester
2-Nitro-5-(2',4',6'-trijodphenoxy)-

benzoesäure
2-Nitro-5-(2',4',6'-irichIorphenoxy)-

benzoylchlorid
2-Nitro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxy)-

benzamid
N-Äthyl-2-nitro-5-(2',4',6'-

trichlorphcnoxy)-benzamid N-Isopropyl-2-nitro-5-(2',4\6'-

trichlorphenoxyj-benzarnid N,N-Dimethyl-2-nitro-5-(2',4',6'-

trichlorphenoxyj-benzamid Natrium- (oder Kalium-)2-nitro-5-

(2',4',6'-trichlorphenoxybenzoat Äthylammonium-2-nitro-5-(2',4',6'-

trichlorphenoxy)-benzoat
Äthanolammonium-2-nitro-5-(2'.4',6'-

trichlorphenoxy)-benzoa t
Natrium-2-niiro-5-(2',4',6'-

trichlorphenoxyj-benzoat
2-Nitro-5-(2',4',5'-trichlorphenoxy)-

benzoesäuremethylester
2-Nitro-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-

benzoesäuremelhylester und 2-Nitro-5-(2',3',4',5',6'-

pentachlorphenoxyj-benzocsäuremethylcstcr

Nachstehend werden anhand von Beispielen die Erfindung und Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

2-Nitro-5-(2',4'.6'-trichlorphenoxy)-bcnzoesäuremcthylcstcr

Unter Rühren wurde eine Lösung von 5-Chlor-2-ni-Irobcnzoesäuremelhylcster (17,0 g, C,j>79 Mol) und des Kaliumsalzcs von 2,4.b-Trichlorphcnol (18,6 g, 0,0'9MoI) in Dimethylsulfoxyd (100 ml) auf 90"C während 17 Stunden erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit 500 ml Wasser verdünnt und dann mit 3 χ 100 ml Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherfraktioncn wurden mit IO°/nigcr Natriumhydroxydlösung (2 χ 30 ml) gewaschen und dann mit einer gesättigten wäßrigen Natriuinchloricllösung. Die Ätherlösung wurde getrocknet (Na^SO,)) und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein dunkles Öl erhalten wurde. Zwei Kristallisationen aus Petroläther ergaben 1,91 g eines blaßgelben Feststoffes, Schmelzpunkt 101 bis 103° C.

6-5 I. R. (Ntijol): C = r) 1723. C = OI 240

und 1260 cm;

NMR (CDCI₁): Meihyl3.9l ppm (3 H), Quartett.

6,96 ppm (1 H₁J = 2,5 und 8 cps), Dubletl;
7,05 ppm (I H, J = 2,5 cps),

breites Single«;
7,05 ppm (2 H) und Dublett 8,01 ppm

(1H,I=8cps).

In der Praxis wird die herbicide Auftragung in kg Herbicid je Hektar bestimmL Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind wirksame Herbicide, wenn sie in herbicidwirksamen Mengen, d. h. in Mengen zwischen etwa 0,25 und etwa 11 kg/Hektar angewendet werden.

Beispiele 2 bis 5

Unter Anwendung entsprechender Verfahren, wie im Beispiel J₁ wurden vier weitere Verbindungen im Rahmen der Erfindung hergestellt. Diese Verbindungen sind:

(2) 2-Nitro-5-(2',4',6'-trichlorphenoxy)-

benzoesäure,

(3) Natrium-2-nitro-5-(2\4',6'-trichlor-

phenoxy)-benzoat, F. > 300°C(Zers.),

(4) :2-Nitro-5-(2',4',5'-trichlorphenoxy)-

benzoesäuremethylester, F. 100— 103⁰C,

(5) 2-Nitro-5-(i',4'-dichlorphenoxy)-benzoe-

säuremethyiesier, F. 80—86⁼C.

Herbicide Wirksamkeit
Verfahren zur Ausbreitung der Versuchsartt-j

15

2(1

Vergleichsbeispielc

Eine Reihe von Verbindungen wurde hergestellt, die Stellungsisomere der Verbindungen der Beispiele I bis 4 waren. Jede Verbindung ist durch die Zahl der entsprechenden isomeren Verbindung der Beispiele 1 bis 4 und »a« oder »b« bezeichnet. Diese Verbindungen sind:

(Ia) 3-Nitro-6-(2',4',6'-trichlorphcnoxy)-

benzoesäuremelhylester.
(2a) 3-Nitro-6-(2',4',6'-lrichlorphenox>j-

benzoesäure,
(2b) 4-Nitro-6-(2',4',5'-trichlorphcnoxy)-

benzoesäure,
(3a) Natrium-3-nitro-6-(2',4',6'-lrichlor-

phenoxy)-benzoat,
(4a) 3-Nitro-6-(2',4',5'-trichlorphcnoxy)-

benzoesäuremethylester,
(4b) 4-Nitro-6-(2',4',5'-trichlorphenoxy)-

benzocsäurenicthylester.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auf verschiedene Weise angewendet werden, um die herbicide Wirksamkeil zu erzielen. Sie können als solche als Feststoffe oder in verdampfter Form angewendet werden, sie werden jedoch vorzugsweise als toxische Bestandteile in Schädlingsbekämpfungsmitteln aus Verbindung und Träger aufgebracht. Die Mittel können als Stäube, als Flüssigkeitssprays oder als gasgetriebene Sprays angewendet werden und können außer dem Träger Zusätze, wie Emulgiermittel, Bindemittel, zum flüssigen Zustand komprimierte Gase, Geruchsmiltel, Stabilisatoren od. dgl. einhalten. Eine große Vielzahl von flüssigen und festen Trägern kann verwendet werden. Beispiele für feste Träger umfassen Talk, Bentonit, Diatomecncrde, Pyrophyllit, Fullcrcrdc, Gips, sich von Baumwollsamcn und Nußschalen ableitende Pulver und verschiedene natürliche und synthetische Tone mit einem pH-Wert, der etwa 9,5 nicht übersteigt. Beispiele von flüssigen Trägern sind Wasser, organische Lösungsmittel, wie Alkohole, Ketone, Amide und Ester, Mineralöle, wie Petroleum, Leichtöle und mittlere Öle und pflanzliche Öle, wie Baumwollsamcnöl.

Crabgras	Digitaria sanguinulis
Gelber Fuchsschwanz	Setaria glauca
Johnsongras	Sorgum Halepense
Barnyardgras	Echinochla crus-galli
Amaranth-Distel	Amaranthus retrofle-
	XlIS
Rübe	Brassica sp.
Baumwolle	Gossypium hirsutum
	var. DPLglattblättrig
Mais	Zea Mays var. Golden
	Bantam
Bohnen	Phaseolus vulgaris var.
	Black Valentin

Sämtliche Nutzpflanzen und Unkräuter wurden einzeln in Kunststofftöpfe von etwa 7,5 cm mit Topfboden gepflanzt. Vier Samen jeweils von Mais. Baumwolle und Bohnen wurden in einer Tiefe gleich dem Durchmesser der Samen gesät. Sämtliche andere Arten wurden an der Oberfläche gesät und mit gesiebtem Boden in einer Menge ausreichend zur Abdeckung der Samen abgedeckt. Unmittelbar nach dem Pflanzen wurden sämtliche Töpfe durch Unterbewässerung in Gewächshausfallen bewässert. Die Töpfe für die Vorauflaufphase wurden 1 Tag vor der Behandlung gesät.

Die Pflanzwerte für die Nachauflaufphasc werden so variiert, daß sämtliche Keimlinge die gewünschte Stufe der Entwicklung gleichzeitig erreichen. Der geeignete Zustand der Keimentwicklung zur Behandlung in der Nachauflaufphase war folgender:

Gräser	Höhe 5 cm
Distel und Rübe	I oder 2 echte Blätter
	sichtbar oberhalb der Sa
	menblätter
Baumwolle	erstes echtes Blatt von
	2,5 cm Länge, ausgebreitete
	Samenblätter
Mais	7,5 bis 10 cm Höhe
Bohnen	Primärblätter, ausgebreitet,
	Wachsstellc am Primär
	blätterknoten

Ii 5 Verfahren zur Behandlung

Die Sprühauftragungen erfolgen in einer Haube mit einem beweglichen Band und einer fixierten Sprühdüse. Zum Durchgang durch die Sprühhaube wurde ein Topf von jeder Art (Vorauflaufphase) auf die vordere Hälfte einer hölzernen Plane und ein Topf der gewachsenen Pflanzen (Nachauflaufphase) auf die rückseitige Hälfte der Platte gestellt. Die behandelten Muster wurden in das Gewächshaus nach dem Aufsprühen gegeben. Die Bewässerung während des Beobachtungszeitraums erfolgte lediglich durch Bewässerung von unten.

Die Verbindungen wurden anfänglich in einer Auftragungsmenge äquivalent zu 4,1 kg/Hektar unter-

sucht. ? Wochen nach der Behandlung wurde die prozentuale Vor- und Nachauflaufschädigung visuell beobachtet. Die anschließenden Untersuchungen erfolgten mit 2,15 und 0,51 kg/Hektar.

Bei der Herbicjduntersuchung der Verbindungen der Beispiele 1 bis 5 und der Vergleichsverbindungen wurden die in Tabelle I aufgeführten Ergebnisse erhalten. Die Pflanzen sind unter Anwendung der folgender, Abkürzungen aufgeführt:

Crabgras CG Gelber Fuchsschwanz YF

Johnsongras |G

Barnyardgras BG

Bohnen BN

Distel PW

Rübe TP

Baumwolle CT

Mais CN

Tabelle I	kg/ha	CG	YF	JG	BG	PW	TP	CT	CN	BN
	4,1
Vorauflauf/Nachauflauf	2,05
Dosierung der Verbindung	1,2	100/100	100/100	60/50	60/70	100/100	80/100	0/lüO	0/40	30/100
Bei	0,6	100/100	80/100	30/70	20/80	100/100	0/100	90/100	30/20	70/100
spiel	4,1	100/90	80/100	20/60	0/60	100/100	30/90	0/100	0/20	80/100
Nr.	4,1	40/50	60/80	30/60	0/40	100/70	0/80	40/20	0/20	30/70
I	4,1	20/20	0/20	0/20	0/20	20/0	0/30	100/0	50/0	20/80
	4,1	70/70	-I-	70/90	60/70	/	100/100	0/100	0/70	80/70
	4,1	20/30	0/20	20/30	0/20	-/20	30/90	50/20	0/0	50/70
	4,1	0/30	40/0	50/30	20/20	20/20	0/50	40/20	30/30	80/0
la	4,1	50/80	/	30/60	40/60	-I-	95/100	50/100	0/40	50/100
2	8,2	0/20	0/20	0/20	0/20	50/50	0/60	100/0	30/0	50/40
2a	4,1	90/60	-I-	80/90	50/50	/	50/70	80/70	0/50	80/80
2b	30/30	0/20	20/30	C/20	30/30	40/0	0/30	0/0	60/0
3	20/20	0/20	0/20	0/20	0/20	0/60	30/50	0/30	0/60
3a
4
4a
4b

100/95

— I —

90/90

80/100 50/80 0/40 50/100

Die in der nachstehenden Liste aufgeführten Verbindungen wurden hinsichtlich ihrer herbiciden Wirksamkeit untersucht. Dabei wurde Jir nachstehend angegebene Arbeitsweise angewendet.

Herbicide Wirksamkeit

Arbeitsweise zur Bereitstellung
der Versuchsproben

Crabgras	Digitaria sanguinalis
Gelber Fuchsschwanz	Setariaglauca
Johnsonjjras	Sorgum Halepensc
Barnyardgras	Echinochloa crus-galli
Amaranth-Distel	Amaranthus retrofle-
	XUS
Rübe	Bra5sica sp.
Baumwolle	Gossypium hirsutum
	var, DPL smooth leaf
Mais	Zea Mays var. Golden
	Bantam
Bohnen	Phaseolus vulgaris var.
	Black Valentine

Sämtliche Nutzpflanzen und Unkräuter wurden einzeln in Kiinstslo'itöpfe von etwa 7,5 cm mit Topferde Bcoflanzt. Vier Samen von icweils Mais. Baumwolle und grüne Bohnen wurden in einer Tiefe entsprechend dem

4", Durchmesser der Samen gesät. Sämtliche anderen Arten wurden an der Oberfläche gesät und mit gesiebter Erde in einer Menge, die zur Abdeckung der Samen ausreicht, abgedeckt. Sofort nach dem Pflanzen wurden alle Töpfe durch Unterbewässerung in Gewächshaus-

-,0 schalen bewässert. Die Töpfe für die Vorkeimphase wurden einen Tag vor der Behandlung besät.

Die Pflanzbedingungen für die Nachauflaurphase

wurden so variiert, daß sämtliche Keimlinge die gewünschte Entwicklungsstufe gleichzeitig erreichen.

Der geeignete Zustand der Keim?ntwickiung zur Behandlung in der Nachkeimpha.se war folgender:

Gräser Höhe 5 cm.

Distel. R"be 1 oder 2 echte Blätter,

mi sichtbar oberhalb der Sa

menblätter,

Baumwolle erstes echtes Blatt in einer

Länge von 2,5 cm; ausgebreitete Samenblätter, b-, Mais etwa 7.5 bis IOcm Höhe,

Bohnen ausgebreitete Primärblät-

tcr, Wachsstelle am Primärblätterknoten.

Behandlungsmethode

Die Sprühauftnigung erfolgte in einer Haube mit einem beweglichen Band und einer fixicricn Sprühdüse, /um Durchgang durch die Sprühhaubc wurde ein Topf von jeder Art (Vorauflaufphase) auf die vordere lliilflc einer hölzernen Platte und ein Topf der entwickelten i'fliin/en (Naehauflaufphasc) auf die rückwärtige I liilfte der l'liiltc gestellt. Die behandelten Proben werden nach dem Besprühen in das Gewächshaus gebracht. Die Bewässerung während des Bcobachtungs/citraumcs erfolgt lediglich durch I Inlcrbcwässcriing.

Die Verbindungen werden anfänglich in einer Menge entsprechend 4,5 bis 9 kg/Hektar aufgebracht. Zwei Wochen nach der Behandlung wird die prozentuale Vorauflatif- und Nachauflaufschädigung visuell beobachte!. Fine anschließende Untersuchung kann bei 2.4 tindO.b kg/lleklar ausgeführt werden.

Die herbiciden Versuche der Verbindungen 2 χ bis IJx und der Vcrgleichsvcrbindung 14 ν sind in der nachstehenden Tabelle Il zusammengefaßt. Dabei wurden die gleichen Abkürzungen wie bei der Tabelle I verwendet.

Verbindungen (2) χ bis (14) ν O
C K

I Xl,,

(2)x

(3) χ

<4ι χ

(5) χ

16) χ

(7|χ

(8) χ

ι')ι χ

MO)X

(Ιΐιχ

(I:) χ

ι ! 31 χ

ι V'ereleich)

Nil·

NHCH.

N(CH.),

NHCMI-

ΝΗ_:

NHCH,

N(CH-.);

NIICH N(C-Ih/

N(CIlO; N(CH-,);

NMsec-fC'jH,,)

Cl

Cl. I

Cl. I 2(2',4')

2(2',4')

2(2'.4')

3(2'.4\6')

3(2'.4',6')

3(2',4',6')

3(2'.4'.6')

3(2 .4'.(S')

3(2'.4'-CI-6'-f·)

I ι	133
130
137
109
112	183
178	-187
182	(Zers.)
200	-172
170	- 98
9S

123-129

N. N -dimethvl-2-nitro-3-(2'.4'-dichlorphe nox y !-benzamid

Tabelle Il
VorVNachauflauf

Verhindung

Beispiel

Menee

kg/ha

CG

JG

TP

CT

CN

BN

4.5

2.2

80/70	40/40	40/30	100/100	20/70	100/40	0/20	100/100
80/90	60/80	70/40	-/-	90/100	30/80	0/30	0/100
90/90	40/30	20/30	-I-	90/100	30/50	40/0	80/100
30/40	20/20	0/20	/	20/80	80/50	0/20	0/90
80/90	30/40	20/40	-/-	0/100	80/50	40/0	0/100
0/50	20/30	20/30	0/100	70/100	70/70	0/30	50/100
-/-	-/-	/	0/100	0/80	-/-	/	-/-
-I-	-I-	-I-	0/80	0/90	/ /	/	-I-

Menge

9

CCi

JCi

20 1

Verbindungen aiii

C

R

X

9 821

10

CN

UN

η

90

I- (

C

B

·.(
■ι

Ci

OH

20

Cl

2(2',4')

-

178-185

N

I

Fortsetzung

kg/ha

OEt

Cl

Tl' CT

2(2',4')

60 100

74- 77

1

Verbindung

9

80/70

0/20

HCi

Tabelle der Verbindunger

70

OEt

Cl, F

I'W

0/20

0/100

2(2'-CI,4'-F)

60 100

54- 59

10

80

ISeispiel

4,5

— / —

_ / _

30

-

-/-

80

30

80

Nr.

9

70/60

20/30

(l)x

-

20/100 100/20

0/30

50/100

50

7-

9

30/60

0/20

50/40

(2)*

Y

100

J

-I

-/70 -/-

0/0

0/100

B P

60

T C

4,5

I

-I-

(3) χ

90

F

-

Ci

-I-

80/100 50/70

-/-

vi W

60

P T

10

8x

<)

40/50

0/20

!0/30

100

-

-/100

0/90 30/30

0/70

0/90

40 100

10

30

9 χ

')

30/40

K)I-

0/20

100

-

70

/

0/30 -/-

■■/-

0/50

60

100 10

10

100

-

<)

100/0

2K)I-

100

10

-/-

70/80 50/0

70/ -

-/-

40

100 50

10

50

K)X

4,5

0/

K)I

20/30

!00

-I

20/100 -/30

70/-

7-

40

60

50

Il χ

^.^

I \tl

AtI /
1\t/

-I-

100

-I

100/80 100/50

20/ -

/ -

30

100

12 χ

9

90/0

K)I

60/

90

-I

100/- 100/

80/-

-/-

10 10

10

100

4,5

XO/-

K)/

0/

90

I

60/~ 30/20

40/-

-I-

10 30

2,2

30/-

K)I-

40

I

100/90 100/100

80/-

- I —

30 80

13 χ

9

40/0

K)I-

0/

40

-1-

90/- 100/ -

K)I-

K)H)

30 20

0/

!00

-/-

80/- 30/

40 100

()/-

70

-1-

20/20 0/0

10 30

14 ν

'Vnwendung

0/-

40

20/-*)

ι erhaltenen Ergebnisse sind in der

10 80

(Vergleich)

wurden die

nachstehenden Tabelle IM /iisanimengefaßt

♦) Winde.

2.Unter

ler vorstehend beschriebenen

Die clabe

Arbeitsweise

folgenden

ihre herbizide

Aktivitiit untersucht.

S

Tabelle III

ζ'

Vorauflauf

Verbindung

Menge

Beispiel

ι

Nr.

kg/ha

(Dx

4,5

2,2

0,55

0,27

(2) χ

9

4,5

2,2

1,1

(3) χ

9

4,5

2.2

11

rorlsol/ung	Menge kg/ha	C (ϊ	Y !■'	J Ci	B c;	I' W	T P	C T	C N	B N
Nachauflauf	4,5	70	_	90	70	_	100	100	70	70
Verbindung Beispiel Nr.	2,2	40	40	40	.10	100	100	90	20	80
(Dx	0,55					80	80
	0,27					-	-
	9	90	-	90	90	100	100	100	70	100
	4,5	90		100	M)	100	100	90	70	100
(2)x	2,2	100	-	M)	70	100	100	100	70	100
	1,1	100		90	80		100	80	20	80
	9	100	-	100	50	-	100	80	50	100
	4,5	100	-	50	60	-	90	70	80	100
O) \	2,2	50	-	50	40	100	100	100	30	80

Anmerkung: Hs wurden die vorstehend angegebenen Symbole verwendet.

j. (ielher Huchsschwiin/.

Claims

Patentansprüche:

1. Phenoxybenzoesäureverbindungen der allgemeinen Formel ^r>

COR

O, N

in der X ein Halogenatom, η die Zahlen 1 bis 5 und R eine Hydroxyl-, AIkOXy-(Ci-Cj), Aryloxy-, Chlor-, ι Amino-, Alkylamino-(C|—Cj), Dialkylaminogruppe (C|—C») oder eine Gruppierung OM, worin M ein Alkalimetall (Li, Na, K), eine Alkylammoniumgruppe (Ci-C») oder eine Alkanolammoniumgruppe (Ci —CJ darstellt, bedeuten.

2. 2-Nitro-5-(2',4'-dichlorphenoxy)-benzoesäuremethy'ester.

3. Verfahren zur Herstellung von Phenoxybenzoesäureverbindungen gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man sie in an sich bekannter Weise durch Ullmannsche Äther^yntheseumsetzung zwischen dem Alkalisalz (Na, K) eines Halogenphenols und einer 5-Halogen-(CI, Br)-2-nitrobenzoesäure oder eines Esters oder Amids oder Salzes hiervon herstellt.

4. Verwendung einer Phenoxybenzoesäureverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2 als Herbicid.