DE2017287B2 - Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschickung - Google Patents
Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-KohlenwasserstoffbeschickungInfo
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
- C10G47/20—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing other metals or compounds thereof
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschikkung
gemäß den Patentansprüchen.
Es gibt eine große Zahl von Verfahren zur Hydrocrackung von Erdölkohlenwasserstoffen. Einige
können nur zur Hydrocrackung von Beschickungsmaterial verwendet werden, welches nur geringe Mengen an
Stickstoffverbindungen enthält, während andere Verfahren Beschickungsmaterial, welches wesentliche Mengen
an Stickstoffverbindungen enthält, angemessen in Kohlenwasserstoffverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht
umwandeln. Viele der letztgenannten Verfahren umfassen zwei Stufen, eine Beschickungs-Herstellungsstufe
und eine Hydrocrackungsstufe, wobei die beiden Stufen mit verschiedenen Katalysatoren
arbeiten. Im allgemeinen enthält die erste Stufe einen Hydrodenitrogenierungs- und Hydrodesulfurisierungs-Katalysator,
ein Katalysator, der eine Hydrierungskomponente und einen praktisch nicht crackenden, feuerfesten
Katalysatorträger aus anorganischem Oxid umfaßt. Die zweite Stufe enthält einen Hydrocrackungskatalysator,
ein Katalysator, der eine Hydrierungskomponente auf einem sauren Crackungsträger umfaßt. Obwohl
viele Verfahren zwei Stufen umfassen, enthalten einige Verfahren nur eine Stufe, die mit einem Katalysator
V) oder mit zwei oder mehr Katalysatoren erfolgreich
arbeiten kann.
Erfindungsgemäß wird nun ein neues Verfahren zur Hydrocrackung von Erdölkohlenwasserstoffen, die
wesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen enthalten, bereitgestellt. Dieses Verfahren wendet nacheinander
zwei verschiedene Katalysatoren an und wird als Einstufenverfahren der weiter unten beschriebenen Art
betrieben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Verfahren eine erhöhte Hydrierungsaktivität
besitzt, welches es zur Herstellung gesättigter Produkte geeignet macht, die für den Gebrauch als Düsentreibstoff
geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschik-
M kung, die oberhalb 1770C siedet und die Stickstoff in
einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 3000 ppm enthält, in Anwesenheit eines auf einem Träger
aufgebrachten, aus Metallen der Gruppe VI A und VIII
der Periodentabelle der Elemente bestehenden Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das
Beschickungsmaterial in einer Beschickungs-Aufbereicungszone in Anwesenheit von Wasserstoff und unter
Hydrodenitrogenierungsbedingungen bei e'nem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis im Bereich von 893 bis
7140 mVm3 Kohlenwasserstoff, einem Gesamtdruck im
Bereich von 34,5 bis 345 bar (Obsrdruck), einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von
204 bis 427° C und einer stündlichen Flüssigkeits- bzw. Gewichts-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis
20 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator mit einem Hydrodenitrogenierungskatalysator, der als Hydrierungskomponente ein
Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall der Gruppe VI A und einem
Metall der Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente, (2) deren Oxiden, (3) deren Sulfiden und (4)
Gemischen davon besteht, und der einen cokatalytischen sauren Träger einschließt, der ein ultrastabiles,
großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, kontaktiert
wird, und wenigstens ein Teil des denitrogenierten Abstroms in einer Hydrocrackzone in Anwesenheit von
Wasserstoff und unter Hydrocrackbedingungen bei einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis im Bereich von 893
bis 3570 m3/m3 Kohlenwasserstoff, einem Gesamtdruck
im Bereich von 344 bis 345 bar (Überdruck), einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von
343 bis 4540C und einer stündlichen Flüssigkeits- bzw.
Gewichts-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro
Volumen Katalysator mit einem Hydrocrackkatalysator, der als Hydrierungskomponente ein Material
enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall der Gruppe VI A und einem Metall der
Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente, (2) deren Oxiden, (3) deren Sulfiden und (4) Gemischen
davon besteht, und der einen sauren Träger aus einem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial einschließt, kontaktiert wird.
Für jeden der beiden Katalysatoren sind die bevorzugten Metalle der Gruppe VI A Wolfram und
Molybdän und die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII Nickel und Kobalt Vorzugsweise wird das
ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des feuerfesten, anorganischen Oxids des Hydrodenitrogenierungskatalysators
suspendiert
Das bevorzugte feuerfeste anorganische Oxid ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrocrakkung von Erdölkohlenwasserstoffen, die wesentliche
Mengen an Stickstoffverbindungen enthalten, schafft ein sehr aktives Katalysatorsystem, verbesserte Denitrogenierung und eine erhöhte Sättigung der Kohlenwasserstoffe, die vorteilhaft bei der Fabrikation von
Düsentreibstoffen Verwendung finden.
In der Figur ist die Beziehung dargestellt, die bei der Berechnung der relativen Hydrodenitrogenbrungsaktivität von nachfolgend beschriebenen Katalysatoren
verwendet wurde.
Eines der bedeutenden Verfahren zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen ist die Hydrocrackung. Hydrocrackung ist ein allgemeiner Begriff,
der auf Erdöl-Raffinierverfahren angewendet wird, bp\
denen Kohlenwasserstoffbeschickungen mit relativ hohem Molekulargewicht bei erhöhter Temperatur und
Druck in Anwesenheit eines Hydrocrackungskatalysators und eines wasserstoffhaltigen Gases in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt werden.
Bei der Umwandlung von organischem Stickstoff und Schwefel in Ammoniak und Schwefelwasserstoff, bei
der Zerlegung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht und bei der Absättigung von Olefinen und
aideren ungesättigten Verbindungen wird Wasserstoff verbraucht Typische Kohlenwasserstoffbeschickungen,
die im Bereich von 177° C bis 538° C sieden, werden in
Hydrocrackverfahren in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt wie Produkte mit dem
Siedebereich von Benzin und Leichtdestillate.
Typische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien enthalten Stickstoffverbindungen in solchen Mengen,
daß die vorhandene Stickstoffmenge größer als 20 ppm ist Der Stickstoff hat das Bestreben, die Aktivität des in
der Hydrocrackreaktionszone verwendeten Katalysators herabzusetzen. Eine derartige Verminderung der
katalytischen Aktivität führt zu unergiebigem Betrieb und schlechter Produktverteilung und schlechten
Ausbeuten. Mit zunehmendem Stickstoffgehalt werden höhere Reaktionstemperaturen benötigt um einen
bestimmten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen kann der Stickstoffgehalt einer Kohlenwasserstoffbeschickung herabgesetzt werden, indem man
dieses Beschickungsmaterial einer Aufbereitungsbehandlung unterwirft. In einem solchen Fall werden die
Stickstoff- und Schwefelverbindungen in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Im allgemeinen wenden die Hydrocrackverfahren, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten, zwei Verfahrensstufen an, um die Ausbeute an Produkten, die im
Benzinbereich sieden, zu maximieren. In der ersten Stufe, der Beschickungs-Aufbereitungsstufe, wird das
Beschickungsmaterial mit Wasserstoff behandelt um Stickstoff und Schwefel zu entfernen, die gewöhnlich in
den üblichen Raffineriebeschickungsmaterialien gefunden werden. In der zweiten Stufe, der Hydrocrackstufe,
wird der vorbehandelte Kohlenwasserstoffstrom in niedriger siedende Produkte umgewandelt. Bekannt
sind auch einstufige Hydrocrackverfahren. Im typischen Einstufenprozeß findet die Denitrogenierung und
Entschwefelung im ersten Teil des Katalysatorbettes oder in einem oder mehreren der Zuführreaktionen
eines Mehr-Reaktorsystems statt. Im Einstufenprozeß kann die Denitrogenierung, Entschwefelung und Hydrocrackung mit dem gleichen Katalysator durchgeführt
werden. Es können jedoch auch zwei verschiedene Katalysatoren verwendet werden: der erste Katalysator
für die Denitrogenierung und Entschwefelung und der zweite Katalysator für die Hydrocrackung. Im typischen
Einstufenprozeß werden das bei der Denitrogenierung und Entschwefelung gebildete Ammoniak bzw. der
Schwefelwasserstoff zusammen mit den Kohlenwasserstoffen, die auf dem zweiten Katalysator hydrogecrackt
werden sollen, über den zweiten Katalysator geleitet, ohne daß eine Abtrennung zwischen dem Bett oder den
Betten des ersten Katalysators und dem Bett oder den Betten des zweiten Katalysators stattfindet, wodurch
das Ammoniak bzw. der Schwefelwasserstoff von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt würde.
Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, welches in den Prozeß der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, ist ein Erdölkohlenwasserstoff, der im Bereich von 177 bis 538°C oder höher siedet. Als
Beschickungsmaterial wird gewöhnlich ein Leichtöl aus einem katalytischen Kreisprozeß (LCCO) oder ein
leichtes, ursprüngliches Gasöl (LVGO) oder ein Gemisch davon, das im Bereich von 177 bis 343°C
siedet, verwendet. Die Beschickung kann einen bedeutsamen Schwefelgehalt, der im Bereich von 0,1 bis 3
Gew.-% liegt, und einen bedeutsamen Stickstoffgehalt, der mehr als 500 ppm ausmachen kann, enthalten. Das
Beschickungsmaterial kann Stickstoff von 1 ppm bis zu 3000 ppm enthalten. Die Stickstoff- und Schwefelkonzentrationen
werden in der Beschickungs-Aufbereitungszone des erfindungsgemäßen Prozesses wesentlich
herabgesetzt.
In der Beschickungs-Aufbereitungszone des erfindungsgemäßen Prozesses wird das Beschickungsmateria!
mit einem geeigneten Katalysator, wie er nachfolgend noch beschrieben wird, in Anwesenheit eines
wasserstoffliefernden Gases unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen kontaktiert. In dieser Beschickungs-Aufbereitungszone,
die einen Teil eines Reaktors oder mehrere Reaktoren eines Mehr-Reaktorsystems umfassen
kann, wird ein Wasserstoffüberschuß aufrechterhalten, wobei anspruchsgemäß ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis
von 893 mVm3 bis zu 7140 nWm3 Kohlenwasserstoff
angewendet wird. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis
von 178OmVm3 bis zu 4460 mVm3 Kohlenwasserstoff angewendet. Der Gesamtdruck
in dieser Beschickungs-Aufbereitungszone liegt im Bereich von 34,5 bis 345 bar (Überdruck),
vorzugsweise zwischen 68,6 und 138 bar (Überdruck). Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur liegt im
Bereich von 204 bis 427° C, vorzugsweise im Bereich von 343 bis 399°C. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit
(LHSV) in der Beschickungs-Aufbereitungszone wird im Bereich von 0,1 bis 20 Volumina
Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator gehalten; vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich
von 0,5 bis 5 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator. Die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit
(WHSV) liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde
pro Gewichtseinheit Katalysator; vorzugsweise liegt die WHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtseinheiten
Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator.
Der Katalysator, der in der Beschickungs-Aufbereitungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
wird, kann mehrere Stunden lang unter einem Druck im Bereich von 0 bis 138 bar (Überdruck) in
strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 177 bis 3990C vorbehandelt werden. Die
Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes für diese Kataiysatorvorbehandlung kann im Bereich von
1,25 mVStunde/kg Katalysator bis 12,5 mVStunde/kg Katalysator liegen. Typisch ist, daß Druck und
Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit die gleichen sind, wie diejenigen, die oben für die Anwendung in der
Beschickungs-Aufbereitungszone beschrieben wurden. Alternativ kann auch ein Wasserstoffstrom, der eine
geringe Menge Schwefelwasserstoff, z. B. bis zu etwa 10 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält als gasförmiges
Medium zur Vorbehandlung des Katalysators in der Beschickungs-Aufbereitungszone verwendet werden.
In der Hydrocrackungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Teil des Abstromes aus
der Beschickungs-Aufbereitungszone mit dem nachfolgend beschriebenen Hydrocrackungskatalysator unter
Hydrocrackungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff kontaktiert. Im Hydrocrackprozeß wird Wasserstoff
verbraucht, folglich wird ein Überschuß an Wasserstoff in der Hydrocrackungsreaktionszone aufrechterhalten,
wobei ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von 893 m3/m3 bis zu 3560 mVm3 Kohlenwasserstoff
angewendet wird. Ein bevorzugter Bereich für das Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis ist 1430'bis 268OmVm3
Kohlenwasserstoff. Unter dem Gesichtspunkt der Verlängerung der Katalysatoraktivität ist ein hoher
Wasserstoffpartialdruck wünschenswert. Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur liegt im Bereich zwischen
343 bis 454°C; vorzugsweise liegt diese Temperatur im Bereich von 360 bis 427° C. Der Gesamtdruck liegt im
Bereich von 34,5 bis 345 bar (Überdruck); vorzugsweise wird der Druck im Bereich von 69 bis 137,5 bar
(Überdruck) gehalten. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit wird in der Hydrocrackungszone
im Bereich von 0,1 bis 10 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator gehalten;
vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen
Katalysator. Die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit liegt in der Hydrocrackungszone im Bereich von
0,1 bis 10 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator; vorzugsweise
liegt die WHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit
Katalysator.
Der Katalysator, der in der Beschickungs-Aufbereitungszone verwendet wird, ist ein überlegener Hydrodenitrogenierungskatalysator
und umfaßt eine Hydrierungskomponente und einen cokatalytischen sauren Träger aus einem ultrastabilen, großporigen, kristallinen
Aluminosilikatmaterial und einem feuerfesten anorganischen Oxid. Dieses ultrastabile, großporige, kristalline
Aluminosilikatmaterial liefert einen Katalysator mit sehr guter Aktivität bei der Denitrogenierung des
verwendeten Beschickungsmaterials, und er behält besser die Aktivität Darüber hinaus besitzt dieses
ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial eine bessere Stabilität bei erhöhten Temperaturen
und Benetzungs-Trocknungszyklen.
Dieser Hydrodenitrogenierungskatalysator enthält
als Hydrierkomponente ein Material aus der Gruppe, die aus
(1) einem Metall der Gruppe VI A und einem Metall der Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente,
(2) deren Oxiden,
(3) deren Sulfiden und
(4) Gemischen daraus besteht
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIA sind
Wolfram und Molybdän. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Nickel und Kobalt Die Kombinationen
der obigen Metalle, ausgedrückt als Oxide und in der Reihenfolge der Bevorzugung sind NiO-WO3,
NiO- MoO3, CoO - MoO3 und CoO - WO3.
Wenn die Hydrierungskomponente des Hydrodenitrogenierungskatalysators
Nickel und Wolfram und/ oder deren Verbindungen enthält so sind Nickel und
Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,02 bis 0,15 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator
und einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich
von 0,5 bis 5,0 vorhanden. Vorteilhafterweise liegen
Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,04 bis 0,12 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g
Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von 13 bis 4,0 vor. Vorzugsweise liegen
Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,07 bis 0,11 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g
Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 vor.
Die Hydrierungskomponente kann auf dem cokatalytischen sauren Träger niedergeschlagen sein oder sie
kann dem sauren Träger durch Imprägnierung unter Verwendung in der Hitze zersetzbarer Salze des
gewünschten Hydrierungsmetalls, einverleibt sein. Jedes der Metalle kann getrennt in den Träger einimprägniert
worden sein oder sie können in den Träger coimprägniert worden sein. Alternativ können die Metalle der
Hydrierungskomponente mit einem Hydrogel des feuerfesten anorganischen Oxids copräzipitiert werden.
Bei dieser letztgenannten Methode wird das feinverteilte großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial sorgfältig in das Hydrogel eingemischt, und dann wird jedes
Metall der Hydrierungskomponente in Form eines heiß zersetzbaren Salzes dieses Metalls getrennt zur
Mischung hinzugefügt Das Gefüge wird anschließend getrocknet und calciniert, um die Salze zu zersetzen und
die unerwünschten Anionen zu entfernen.
Der cokatalytische saure Träger der katalytischer!
Zusammensetzung, die in der Beschickungs-Aufbereitungszone verwendet wird, enthält, wie oben bereits
festgestellt, ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und ein feuerfestes, anorganisches Oxid. Das saure Trägermaterial enthält 5 Gew.-%
bis etwa 70 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial. Vorzugsweise enthält der
saure Träger 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Aluminosilikatmaterial. Vorzugsweise ist das großporige, kristalline
Aluminosilikatmaterial in einer porösen Matrix des feuerfesten anorganischen Oxids suspendiert Ein
bevorzugtes feuerfestes anorganisches Oxid ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Sowohl wenig Aluminiumoxid
als auch stark Aluminiumoxid-haltige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren können im Träger
der katalytischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen
enthalten schwach Aluminiumoxid-haltige Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren 10 Gew.-%
bis 15 Gew.-% Aluminiumoxid. Stark Aluminiumoxidhaltige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren enthalten 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid. Ein
schwach Aluminiumoxid-haltiger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator ist bevorzugt
Der cokatalytische, saure Träger kann nach verschiedenen gut bekannten Methoden hergestellt und zu
Pillen, Kügelchen und Extnidaten der gewünschten Größe geformt werden. Beispielsweise kann das
großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial zu feinverteiltem Material pulverisiert werden, und dieses
letztere Material kann dann innig mit dem feuerfesten anorganischen Oxid vermischt werden. Das fein
verteilte kristalline Aluminosilikatmaterial kann sorgfältig mit einem Hydrosol oder Hydrogel des feuerfesten
anorganischen Oxids vermischt werden. Wo ein sorgfältig vermischtes Hydrogel erhalten wird, kann
dieses Hydrogel getrocknet und in Stücke der gewünschten Form und Gestalt gebrochen werden. Das
Hydrogel kann auch nach üblichen Sprühtrocknungstechniken oder durch äquivalente Maßnahmen zu
kleinen kugeligen Partikeln geformt werden.
Die Charakteristika von großporigen, kristallinen
Aluminosilikatmaterialien und die Methoden zu ihrer Herstellung sind im Fachgebiet bekannt Ihre Strukturen umfassen Netzwerke von relativ kleinen Aluminosi-
likathöhlen, die durch zahlreiche Poren miteinander verbunden werden. Diese Poren sind kleiner als die
Höhlungen und besitzen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser an ihrem engsten Quer-) schnitt. Im Grunde ist das Netzwerk der Hohlräume ein
festes, dreidimensionales und ionisches Netzwerk von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidtetraedern. Diese
Tetraeder sind durch Beteiligung von Sauerstoffatomen vernetzt. In die Kristallstruktur des Aluminosilikatmate-
Hi rials sind Kationen eingeschlossen, um die elektrische
Wertigkeit der Tetraeder auszugleichen. Beispiele für solche Kationen sind Metallionen, Wasserstoffionen
und Vorstufen von Wasserstoffionen, wie Ammoniumionen. Mit Hilfe der als Kationenaustausch bekannten
ι -, Technik kann ein Kation gegen das andere ausgetauscht werden. Diese Technik ist dem Fachmann gut bekannt.
Die kristallinen Aluminosilikatmaterialien, die in den Hydrodenitrogenierungskatalysatoren verwendet werden, sind großporige Materialien. Mit großporigen
Materialien sind Materialien gemeint, die Poren besitzen, welche genügend groß sind, um den Eintritt
von Benzolmolekülen und größeren Molekülen und das Austreten der Reaktionsprodukte daraus zu gestatten.
Für den Gebrauch in Erdöl-Kohlenwasserstoff-Um-
2> Wandlungsprozessen ist es bevorzugt ein großporiges
Aluminosilikatmaterial mit einer Porengröße von wenigstens 9 bis 10 A zu verwenden. Die großporigen
kristallinen Aluminosilikatmaterialien, die im Hydrodenitrogenierungskatalysator der vorliegenden Erfindung
«ι verwendet werden, besitzen eine derartige Porengröße.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial wird als Hydrodenitrogenierungskatalysator des erfindungsgemäßen Prozesses verwendet Es ist
gegenüber erhöhten Temperaturen und gegenüber
Ji wiederholten Benetzungs- und Trocknungszyklen stabil.
Seine Stabilität wird durch seine Oberflächengröße nach dem Calcinieren bei 9400C gezeigt, wobei nach
zweistündigem Calcinieren bei dieser Temperatur eine Oberfläche von mehr als 150 m2/g zurückerhalten wird.
4i) Darüber hinaus wird seine Stabilität durch seine
Oberflächengröße nach einer 16stündigen Dampfbehandlung mit einer Atmosphäre von 25% Dampf bei
einer Temperatur von 8300C demonstriert Nach dieser Dampfbehandlung ist seine Oberfläche größer als
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial besitzt extrem gute Stabilität gegenüber
Befeuchtung, welche als die Fähigkeit eines besonderen Aluminosilikatmaterials definiert ist die Oberflächen-
>o größe oder Stickstoff-Adsorptionskapazität nach Berührung mit Wasser oder Wasserdampf zu behalten. Es
zeigte sich, daß eine Natriumform des ultrastabilen,
großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials (etwa 2,15 Gew.-% Natrium) einen Verlust an Stickstoff-Ad
sorptionskapazität von weniger als 2% pro Befeuchtung
besaß, als es auf seine Stabilität gegenüber Befeuchtung getestet wurde, wobei man das Material mehreren
aufeinanderfolgenden Zyklen unterwarf und jeder Zyklus aus einer Befeuchtung und einem Trocknungs-
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial besitzt eine kubische Elementarzelle und
Hydroxyl-Infrarotbanden, die es von anderen Aluminosilikatmaterialien unterscheiden.
Die Abmessung der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials liegt im Bereich von etwa 24,20 A-Einheiten
bis etwa 24,55 A-Einheiten.
Die mit dem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial erhaltenen Hydroxyl-Infrarotbanden sind Banden um 3750 cm-1, eine Bande um
3700 cm-' und eine Bande um 3625 cm-'. Die Bande um 3750 cm-' kann bei vielen dekationisierten Aluminosilikatmaterialien in der Wasserstofform gefunden werden,
aber die Banden um 3700 und 3625 cm-' sind charakteristisch für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, welches erfindungsgemäß
in der katalytischen Zusammensetzung verwendet wird.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial ist auch durch einen Alkalimetallgehalt von
weniger als 1 Gew.-°/o gekennzeichnet
Ein Beispiel für ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial ist Z-14 US, das in der US-PS
32 93 192 beschrieben ist
Der Hydroeracküiigskatalysator, der in der Hydrocrackreaktionszone des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, enthält als Hydrierungskomponente einen Bestandteil, der aus einer Gruppe
ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall der Gruppe VIA und einem Metall der Gruppe VIII der
Periodentabelle der Elemente, (2) ihren Oxiden, (3) ihren Sulfiden und (4) Gemischen davon besteht und einen
sauren Träger aus ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIA sind Wolfram und
Molybdän; die bevorzugten Metalle der VIII. Gruppe iind Nickel und Kobalt Die Kombinationen von
Metallen für die Hydrierungskomponente, ausgedrückt als Oxide in der Reihenfolge der Bevorzugung, sind
NiO-WO3, NiO-MoO3, CoO-MoO3 und
CoO-WO3;
Die Hydrierungskomponente kann unter Anwendung der gleichen Arbeitstechniken, die oben für den
Hydrodenitrogenierungskatalysator beschrieben wurden, auf dem sauren Träger des Hydrocrackkatalysators
abgeschieden, ihm einverleibt oder er kann damit getränkt werden.
Wenn die Hydrierungskomponente des Hydrocrackkatalysators Nickel und Wolfram und/oder ihre
Verbindungen enthält, so sind Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,02 bis etwa
0,15 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich
von etwa 0,5 zu etwa 5,0 vorhanden. Vorteilhafterweise
liegen Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,12 g-Atom Nicke] und
Wolfram pro 100 g Katalysator und einem Wolfram-zuNickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0
vor. Vorzugsweise sind Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa
0,11 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich
von etwa 2 bis etwa 3 vorhanden. Das günstigste Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis ist 2JS.
Der Hydrocrackprozeß der vorliegenden Erfindung
umfaßt zwei Reaktionszonen, eine Beschickungs-Aufbereitungszone und eine Hydrocrackzone.
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator für die Verwendung in der Beschickungs-Aufbereitungszone
einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt Dieser Katalysator enthielt die Oxide
von Nickel und Wolfram auf einem sauren Träger, der ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, das in einer porösen Matrix aus SiBchimdiosid-
Ein technisch hergestelltes Katalysatorträgermaterial wurde mit Nickel- und Wolframsalzen imprägniert. Das
Katalysatorträgermaterial enthielt 35 Gew.-% ultrasta
biles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial,
das in einer Matrix aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid
mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt suspendiert war. Das ultrastabile Aluminosilikatmaterial, das in fein
verteilten Partikeln vorlag, war sorgfältig mit einem Gel
ίο des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids vermischt, sprühgetrocknet und an der Luft calciniert worden. Eine
97-g-Portion dieses Trägermaterials wurde mit einer Lösung kontaktiert, die durch Auflösen von 10,9 g
Ammonium-meta-wolframat und 9,7 g Nickel-ll-nitrat
in 110 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 710C)
hergestellt worden war. Das Katalysatorträgermaterial wurde mit der wäßrigen Lösung der Nickel- und
Wolframsalze imprägniert; es wurde jedoch nur soviel Lösung verwendet daß das Porenvolumen des Kataly
satorträgermaterials gefüllt wurde. Die imprägnierte
Katalysatormasse wurde dann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 121 "C in strömender Luft bei einer
Luft-Strömungsgeschwindigkeit von 42,5 1 pro Stunde getrocknet mit einem pulverisierten Schmiermittel auf
Pflanzenölbasis (etwa 4 Gew.-%) zu Pillen von 6,35 χ 635 mm geformt und 3 Stunden lang bei einer
Temperatur von 538° C an strömender Luft bei einer Luft-Strömungsgeschwindigkeit von 42,51 pro Stunde
calciniert Dieser Katalysator, nachfolgend als Katalysa
tor A bezeichnet wurde so hergestellt daß er 2,5
Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthielt
Dieser Katalysator A wurde in einer typischen Vorrichtung im Labormaßstab getestet um sich seiner
Fähigkeit, ein schweres öl aus einem katalytischen
Kreisprozeß (HCCO) zu hydrodenitrogenieren, zu versichern. Die Labor-Testvorrichtung verwendete
einen röhrenförmigen, rostfreien Stahlreaktor und übliche Produktgewinnungs- und Analysenvorrichtungen. Der Reaktor war 50,8 cm lang und besaß einen
Innendurchmesser von 1,58 cm. Es wurde eine Katalysatorbeschickung von 15 g granulärem Material verwendet, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite
von 0,84 nun, aber nicht durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 0,42 mm ging. Dieser Katalysator
wurde im unteren Drittel des Reaktors auf einer Schicht
von 4-mm-KugeIn aus chemisch beständigem Borsilicatglas gehalten. Das Volumen des Reaktors oberhalb des
Katalysatorbettes war nicht gefüllt Das Katalysatorbett nahm 16,5 cm der Reaktorlänge in Anspruch. Die
so Reaktortemperatur wurde unter Verwendung eines
heißen, geschmolzenen Salzbades aufrechterhalten. Die
coaxial angeordneten Thermoelements gemessen.
Katalysator A bei 86 bar (Oberdruck) und 2600C 2
Stunden lang mit Wasserstoff vorbehandelt der mit einer Geschwindigkeit von 2£3mVStunde strömte.
Nach der Vorbehandlung wurde Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer stündlichen Gewichts-Raumge-
schwindigkeit von 1,9 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator eingeleitet Das BeschickungsmateriaL ein schweres öl aus einem katalytischen Kreisprozeß (HCCO), besaß die in Tabelle I für Beschickungsmaterial Nr. 1 angegebenen Eigenschaften. Einmal durch-
gehender Wasserstoff wurde dem Testsystem mit einer Geschwindigkeit von etwa 3210 mVm3 Kohlenwasserstoff zugesetzt Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur wurde bei 371 ° C gehalten. Der Test dauerte 7 Tage.
| Beschickung Nr. | 2 | 3 | 4 | |
| I | ||||
| Typ | LVGO/LCCO***) | LVGO**) | LVGO | |
| HCCO*) | ||||
| ASTM Destillation, C | 203 | 217 | 219 | |
| rtnfangssiedepunkt IBP | 212 | 245 | 241 | 257 |
| 10 Vol. % (Überkopf) | 312 | 271 | 254 | 275 |
| 30 | 340 | 285 | 265 | 288 |
| 50 | 355 | 294 | 280 | 302 |
| 70 | 373 | 323 | 309 | 330 |
| 90 | 399 | 333 | 229 | 352 |
| Maximum | - | 27,5 | 34,5 | 34,4 |
| Spez. Gewicht (0API) | 17,1 | 1,5026 | - | 1,4734 |
| Brechungsindex, n? | 1,5507 | 0,25 | 0,077 | 0,16 |
| Schwefel, Gew.-% | 0,77 | 159 | 31 | 67 |
| Stickstoff, ppm | 736 | 205 | 220 | 232 |
| Molekulargewicht | 249 | |||
| Kohlenwasserstoff-Typ, Vol.-% | 23,5 | 26,6 | 32,5 | |
| Paraffine | 16,9 | 34,3 | 55,2 | 44,4 |
| Naphthene | 34,3 | 42,2 | 18,2 | 23,1 |
| Aromaten | 48,8 | |||
*) HCCO = schweres Öl aus katalytischem Kreisprozeß.
**) LVGO = leichtes, ursprüngliches Gasöl.
***) LCCO = leichtes Öl aus katalytischem Kreisprozeß.
Die Leistung des Katalysators A wurde mit derjenigen eines Bezugskatalysators verglichen, der
nachfolgend als Katalysator B bezeichnet wird. Katalysator B, der einer Vorbehandlung unterworfen
worden war, ähnlich der des Katalysators A, wurde bei
der Anfertigung einr Hydrodenitrogenierungs-Aktivitätsskala verwendet Diese Aktivitätsskala oder -beziehung ist in der Figur dargestellt Diese Figur stellt die
Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt des Testproduktes und der Katalysatoraktivität dar. Die Daten für
diese Korrelation wurden mit Katalysator B erhalten, einem technisch hergestellten sulfidierten-Nickel-WoIfram-auf-fluoridiertem-Silichimdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der 5ß Gew.-% Nickel, 14,0 Gew.-%
Wolfram, 6,1 Gew.-% Schwefel 1,4 Gew.-% Fluor und
14,6 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Er besaß eine Oberfläche von 176 m2/g und wurde als 244 mm
Extrudat erhalten. Die Tests wurden bei einer mittleren
Katalysatorbett-Temperatur von 371°C, einer variablen
stündlichen Gewkhts-Raumgeschwindigkeit einer Wasserstoffzugabe-Geschwindigkeit von 3210 mVm3 Koh-
lenwasserstoff und einem Gesamtdruck von 86 bar (Überdruck) durchgeführt Ein Wert von 100 wurde als
relative Aktivität des Katalysators B dem Test zugeschrieben, der bei einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 13 g Beschickung pro
Stunde pro g Katalysator durchgeführt wurde. Für die
am 6. und 7. Tag des Hydrodenitrogenierungstestes erhaltenen Ergebnisse wurde das arithmetische Mittel
gebildet, d.h, die Stickstoffgehalte wurden gemittelt
und die mittlere Katalysatorbett-Temperatur wurde gemittelt
Für jeden Test-Bezugspunkt wurden die Stickstoffgehalte einer während des 6. Testtages erhaltenen
Produktprobe und einer während des 7. Testtages erhaltenen Produktprobe bestimmt Jede Probe, eine
Zweistundenprobe des Gesamtproduktes, wurde zuerst mit strömendem Wasserstoff etwa 5 Minuten lang bei
Atmosphärendruck gespült um Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen. Dann wurde sie einer
coulometrischen Stickstofftitration unterworfen. Alternativ hätte jede Probe mit Hilfe der Kjeldahl-Methode
auf Gesamtstickstoff analysiert werden können. Das arithmetische Mittel der Stickstoffwerte der beiden
Proben wurde als Stickstoffgehalt des mit dem speziellen getesteten Katalysator erhaltenen Produktes
angenommen.
Die Hydrodenitrogenierungsaktivität wurde für Katalysator A bestimmt, indem man aus der Figur den
Aktivitätswert entnahm, der dem besonderen Stickstoffgehalt des Produktes, der in den Produktproben des 6.
und 7. Testtages bestimmt worden war, entsprach. Dieser Wert ist dem Hundertfachen des Verhältnisses
der Aktivität des bei der mittleren Katalysatorbett-Temperatur getesteten Katalysators zur Aktivität des
Bezugskatalysators bei einer mittleren Katarysatorbett-Temperatur von 371° C äquivalent Dieser relative
Aktivitätswert wurde mit Hufe der folgenden Gleichung
45
55
auf eine mittlere Katalysatorbett-Temperatur von 371°C korrigiert:
£E\ , Il
A = A0 e
worin
A0 = Aktivität des getesteten Katalysators bei 371° C,
T = Temperatur des Testes in 0K,
T0 = 6440K,
AE= 11 000 Kalorien pro g-Mol
R = 1387 Kalorien pro g-MoI pro ° K,
Unter Anwendung der obigen Methode zur Berechnung der relativen Aktivität fand man einen Aktivitätswert von 138 für Katalysator A. Dieser Wert von 138
war beträchtlich größer als die zugeordnete, relative Aktivität von 100 für den Bezugskatalysator. Katalysator A, eine Ausführungsform des in der Hydrodenitrogenierungszone des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung verwendeten Katalysators, ist daher ein überlegener Hydrodenitrogenierungskataiysator.
In diesem Beispiel wurde eine Ausführungsform des Katalysators, der in der Hydrocrackzone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird,
hergestellt
Für diesen Katalysator wurde ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial im feinverteilten
Zustand einem Kationenaustausch unterworfen, um seinen Natriumgehalt von 2,20 Gew.-% herabzusetzen.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial wurde mit Ammoniumsulfatlösung 4 Stunden
lang bei 90° C dem Kationenaustausch unterworfen. Die Ammoniumsulfatlösung war durch Auflösen von 157 g
Ammoniumsulfat in 1,51 destilliertem Wasser hergestellt worden. Die Kontaktierung des Aluminosulikatmaterials mit der Lösung wurde unter Rührung
durchgeführt Das der Kationenaustauschbehandlung unterzogene Aluminosilikatmaterial wurde abfiltriert
und mit ungefähr 5,681 heißem, destilliertem Wasser (etwa 71 "C) in 500-ml-Inkrementen gewaschen. Das
Kationenaustauschverfahren wurde zweimal wiederholt Nach dem letzten Austausch wurde das Aluminosilikatmaterial frei von Sulfatanionen gewaschen, an der
Luft bei einer Temperatur von etwa 1210C etwa 2
Stunden lang bei einer Luft-Strömungsgeschwindigkeit von 42£ 1 pro Stunde getrocknet und 2 Stunden lang bei
einer Temperatur von 8100C an der Luft die mit einer
Geschwindigkeit von etwa 42,51 pro Stunde strömte,
calciniert Das sich ergebende ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial enthielt 0,19 Gew.-%
Natrium.
Eine 85-g-Portion des letztgenannten Materials wurde mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen
von 19,4 g Nickel-II-nitrat und 103 g Ammonium-metawolframat in 125 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa
7 Γ C) hergestellt worden war. Die Imprägnierung, einschließlich Trocknen und Calcinieren, wurde gemäß
der oben in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitstechnik durchgeführt Dieser Katalysator, der nachfolgend als
Katalysator C bezeichnet wird, wurde so hergestellt, daß er 5 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthielt.
Katalysator C wurde in bezug auf sein Hydrocrack-Vermögen getestet Der Hydrocracktest wurde in einer
Testeinheit durchgeführt die der oben in Beispiel 1
beschriebenen glich. Es wurde eine Katalysatorbeschikkung von 18 g granulärem Material verwendet das
durch ein Sieb mit einer Sichten Maschenweite von 1,65 mm geht aber nicht durch ein Sieb mit einer lichten
Maschenweite von 034 im Der Katalysator wurde im
unteren Drittel des Reaktors auf einer Schicht von 4-mm-Kugeln aus chemisch beständigem Borsilicatglas
gehalten. Das Reaktorvolumen oberhalb des Katalysatorbettes war nicht gefallt Das Katalysatorbett nahm
ι» etwa 15,24 cm der Reaktorlänge in Anspruch.
Vor dem Hydrocrack-Test wurde der Katalysator be
86 bar (Oberdruck) und 2600C 16 Stunden lang mit Wasserstoff behandelt, der mit einer Geschwindigkeit
von etwa 1,42 m3 pro Stunde strömte. Die Kohlenwas
serstoffbeschickung wurde bei 2600C eingeführt und die
Temperatur wurde Ober einen Zeitraum von mehreren Stunden erhöht bis der gewünschte Umwandlungsgrad
erreicht war. Danach wurde die Temperatur so eingestellt daß ungefähr 77 Gew.-% Umwandlung
2(i beibehalten wurden. Zu den anderen Arbeitsbedingungen gehört ein Gesamtdruck von 86 bar (Oberdruck),
eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit von etwa 1,46 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g
Katalysator und eine Wasserstoff-Zugabegeschwindig
keit von etwa 214OmVm3 Kohlenwasserstoff. Das
verwendete Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial war eine Mischung aus LVGO und LCCO mit geringem
Schwefelgehalt und wird nachfolgend als Beschickungsmaterial Nr. 2 bezeichnet Seine Eigenschaften sind
jo oben in Tabelle I angegeben.
Bei jedem Test wurden die Daten von 1 bis 13 Betriebstagen erhalten. Die Gewichtsbilanzen wurden
von 2-Stundenproben, die in Intervallen von wenigstens 24 Stunden genommen wurden, erhalten. Im allgemei-
J-) nen wurden mehr als 99,0 Gew.-% Produkt bezogen auf
die Kohlenwasserstoffbeschickung, gewonnen. Die Gas- und Flüssigkeitsanalysen wurden vereinigt und auf
100% normalisiert um den Umwandlungsgrad zu erhalten. Wegen des Wasserstoffverbrauches wurden
die Produktverteilungen auf insgesamt 103 Gew.-% errechnet bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschikkung.
Die Umwandlung, wie sie hier benutzt wird, ist definiert als der Prozentsatz des gesamten Reaktorab
stoms, sowohl Gas als auch Flüssigkeit der unter einem
echten Siedepunkt von 1930C siedet Dieser Prozentsatz wurde gaschronutographisch bestimmt Dem
Kohlenwasserstoffprodukt wurden in Intervallen von nicht weniger als 24 Stunden Proben zum Zweck dei
Analyse entnommen. Die Probeentnahme-Zeit betrug Stunden, während dieser Zeit wurde das flüssige
Produkt unter einem Trockeneis-Aceton-Kflhler aufge fangen, damit eine Kondensation der Pentane unc
schwererer Kohlenwasserstoffe gewährleistet war
Während dieser Zeit wurden Proben der wasserstoffrei
chen Abgase genommen und sofort durch isotherme Gaschromatographie auf leichte Kohlenwasserstoffe
analysiert Das flüssige Produkt wurde ausgewogen unc unter Verwendung eines Doppel-Kolonnen-, tempera
ω turprogrammierten Gaschromatographen, der mii
1328 m χ 635 mm-Kolonnen von SUiconöl auf feuerfe
stern Ziegelmaterial und Wirmeleitfahigkeitsdetekto ren ausgestattet war, analysiert Einzelne Verbindunger
wurden an Methylcyclopentan als Standard gemessen
br, Das Tal im Chromatogramm unmittelbar vor den
n-Undecan-Peak wurde als der 193°C-Punkt angenom men. Der Sprung zwischen leichtem und schweren
Naphtha (82,20C) wurde willkürlich gewählt als
spezifisches Tal innerhalb der Cy-Paraffin-Naphthen-Gruppe, um die Übereinstimmung mit dem durch
Oldershaw-Destillation des Produktes erhaltenen Sprung herzustellen.
Die Temperaturbedingungen für eine 77%ige Umwandlung wurden unter der Annahme eines Zeitgesetzes erster Ordnung und einer Aktivierungsenergie von
35 Kcal/8-Mol aus den erhaltenen Daten errechnet Die Anpassung der Temperaturbedingung an ein konstantes
Wasserstoff-zu-ÖI-Verhältnis von 3140 mVm* Kohlenwasserstoff wurde unter Anwendung der Gleichung
die Betriebstage als Abszisse hat, der Temperaturwert
bei 7tägigem Betrieb von der Kurve dieser Aufzeichnung abgelesen wurde. Dieser letztere Wert wurde zur
Bestimmung der Aktivität des Katalysators verwendet, der in dem Test verwendet worden war, von dem man
die aufgetragenen Daten erhalten hatte.
Die relative Hydrocrackaktivität wurde unter Anwendung der folgenden Gleichung erhalten:
ΛΕΧ 1 1 1
A = 100 e-"T T"T
ΔΤ°¥ =
-12)
vorgenommen, worin R die Gasgeschwindigkeit in 1000
SCFB (1784 mVm3 Kohlenwasserstoff) ist
Die Temperatur, die für 77%ige Umwandlung erforderlich ist, wurde als Mittel gewählt, um die
Hydroerackungsaktivität des zu testenden Katalysators
auszudrücken. Um irreguläre Werte, die zu Beginn des Versuches auftreten könnten, auszuschließen, wurde ein
geschätzter Wert für die Temperatur, die für eine 77%ige Umwandlung bei 7tägigem Betrieb erforderlich
ist, für den Katalysator dadurch erhalten, daß in einem Diagramm, welches die Temperaturen, die für eine
77%ige Umwandlung erforderlich sind, als Ordinate und
worin
>4 = die relative Aktivität des getesteten Katalysators,
ΔΕ ·= 35 000 Kalorien pro g-Mol,
T = die Temperatur des Testes für den 7. Tag in ° K und
T0 = 646oKist
Die Ausbeute an schwerem Naphtha, d.h. die
193° C siedet, wurde in bezug auf Temperatur und
Umwandlung korrigiert Die folgende Gleichung wurde
zur Berechnung der Ausbeute an schwerem Naphtha
bei den üblichen Bedingungen von 385° C und 77
H11 = H + 15,5 · 1OM — - —
77 Gew.-% Umwandlung,
gefundene Ausbeute an schwerem Naphtha, in
Gew.-o/o,
658° K (385° C),
beobachtete Temperatur in ° K,
77 Gew.-% Umwandlung und
beobachtete Umwandlung,
worin
H0 =
H =
T0 -T =
α =
c =
Die Ausbeute an schwerem Naphtha wurde verwendet, um die Katalysatorselektivität auszudrücken.
Katalysator C und ein technisch hergestellter Katalysator wurden jeweils bezüglich ihrer Hydrocrackaktivität und -Selektivität gemäß obiger Technik
bewertet. Der technisch hergestellte Katalysator, nachfolgend als Katalysator D bezeichnet, besaß einen
Katalysatorträger, der 35 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, suspendiert in
einer porösen Matrix au? einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt
(etwa 13 Gew.-% Aluminiumoxid) enthielt. Kobalt und Molybdän wurden in diesen Katalysatorträger mit Hilfe
einer Kobalt-Acetat-Lösung bzw. einer Ammonium-Molybdat-Lösung einimprägniert.
Eine Charge von 19,0 g Katalysator D wurde in einer Einheit getestet, die derjenigen glich, welche für den
Katalysator C verwendet wurde. Das Katalysatorbett nahm etwa 17,5 cm der Reaktorlänge in Anspruch. Man
wendete eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 1,38 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g
Katalysator an. Die anderen Betriebsbedingungen glichen denjenigen, die bei dem Test des Katalysators C
angewendet wurden. Katalysator D, der, wie sich zeigte, 2,52 Gew.-% CoO und 9,46 Gew.-% MoO3 enthielt,
wurde eine relative Aktivität von 100 zugeschrieben. Tabelle II zeigt die Katalysatoraktivität und -Selektivität
der Katalysatoren C und D.
Katalysatorleistung
Aktivität
220
100
59,2
59,5
59,5
Die Ergebnisse dieses Hydrocracktestes zeigen klar, daß der Katalysator C, der eine Ausführungsform des
Katalysators ist, der in der Hydrocrackzone des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde, eine
viel größere Aktivität bezüglich der Hydrocrackung des Beschickungsmaterials Nr. 2 besitzt als der Katalysator
D.
bo Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß Ausführungsformen des im erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Katalysators bessere Katalysatoren für die Umsetzungen dieses Verfahrens sind. Um
dies noch weiter zu demonstrieren und um eine
b5 bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu schildern, wurde eine Studie einer Pilotanlage durchgeführt, die nachfolgend in Beispiel 3
beschrieben ist.
In diesem Beispiel wurden drei getrennte und verschiedene Katalysatorsysteme in einer Multireaktor-Versuchsanlage untersucht Eines dieser Katalysatorsy- s
sterne war eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Die Multireaktor-Versuchsanlage enthielt fünf identische Reaktoren, jeder davon bestand aus einem Rohr
aus rostfreiem Stahl mit einem Nominalaußendurch- ι ο messer von 2,54 cm und einem tatsächlichen Außendurchmesser von 3,43 cm sowie einem Innendurchmesser von 0,8 cm. Jeder besaß eine Vorerhitzungszone, der
eine adiabaiische Zone folgte. Das Katalysatorbett eines jeden Reaktors lag innerhalb der adiabatischen
Zone des Reaktors, enthielt 200 ecm Katalysator und nahm eine Länge von 61 cm im Reaktor in Anspruch.
Folglich bestand die Gesamt-Katalysatorbeschickung in dieser Versuchsanlage aus 1000 ecm Katalysator und
ergab ein Katalysatorbett mit einer Länge von etwa 3,0 m. Jeder der fünf identischen Reaktoren enthielt die
folgende Beladung aus Katalysator und Aluminiumkugeln. Auf dem Boden eines jeden Reaktors befanden
sich 50 ecm deaktivierte Aluminiumkugeln von 635 mm
Durchmesser, die als Katalysatorträger dienten. Über diesen Aluminiumkugeln befanden sich 200 ecm Katalysator, über dem Katalysator befanden sich 200 ecm
deaktivierte Aluminiumkugeln von 3,175 mm, die als Vorerhitzungsabschnitt dienten. Zum Auffangen der aus
dem Verfahren hervorgehenden Produkte wurden übliche Auffangvorrichtungen verwendet
Bei den Daten, die von der Multireaktor-Versuchsanlage erhalten wurden, stellen die mittleren Katalysatortemperaturen die Temperaturen des Katalysators in den
fünf Reaktoren dar, berechnet nach der Methode, die in dem Artikel »Equivalent Isothermal Temperatures for
Nonisothermal Reactors« von John B. Malloy and Herman S. Seelig, erschienen in A.I.Ch.E. Journal, Vol. 1,
No. 4, pp. 528 bis 530 (Dezember 1955), mitgeteilt wurde.
Das erste zu betrachtende Katalysatorsystem war eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysatorsystems, das in einer bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Dieses Katalysatorsystem umfaßte einen Hydrodenitrogenierungskatalysator, Katalysator E, und einen Hydrocrack-
katalysator, Katalysator F.
Zur Herstellung des Katalysators E wurde eine Menge von 904 g Katalysatorträgermaterial mit einer
Lösung von in der Hitze zersetzbarem Nickel- und Wolframsalzen imprägniert. Der Katalysatorträger
umfaßte 35 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer porösen
Matrix von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt Dieser Träger war technisch
hergestellt worden, und das Aluminosilikatmaterial war in feinverteiltem Zustand mit einem Sol oder Gel des
Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmaterials vermischt, getrocknet und calciniert worden. Die Imprägnierlösung
war hergestellt worden, indem man 97 g Nickel-II-nitrat
und 109 g Ammonium-meta-wolframat in 1500 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 710C) auflöste. Die
dabei erhaltene Masse wurde drei Stunden lang bei 121°C an strömender Luft, die mit einer Geschwindigkeit von 42,5 1 pro Stunde strömte, getrocknet, mit
einem pulverisierten Schmiermittel auf Pflanzenölbasis bs
(etwa 4 Gew.-%) unter Bildung von 3,1 χ 3,1 mm-Pillen pelletisiert und 3 Stunden lang bei 538° C in strömender
Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 42,5 1 pro
Stunde calciniert Der Katalysator E wurde so
hergestellt, daß er 2£ Gew.-% NiO und 10 Gew.-%
WO3 enthielt
Der Katalysator F wurde hergestellt, indem man in
ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial mit einer Ammoniumsulfatlösung die Kationen
austauschte, um den Natriumgehalt des Aluminosiiikatmaterials auf etwa 035 Gew.-% Natrium herabzusetzen,
und dann das ausgetauschte Material mit der Hydrierungskomponente imprägnierte. Die Kationenaustausch-Technik entsprach der oben in Beispiel 2
angewendeten. Die Imprägnierlösung wurde hergestellt, indem man 484 g Nickel-II-nitrat und 54,4 g
Ammonium-meta-wolframat in 700 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 71°C) auflöste. Diese Lösung
wurde verwendet, um 438 g ultrastabiles, großporiges,
kristallines Aluminosilikatmaterial mit niedrigem Natriumgehalt zu imprägnieren. Die imprägnierte Katalysatormasse wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur
von 121°C an strömender Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 42£1 pro Stunde getrocknet, mit
einem pulverisierten Schmiermittel auf Pflanzenölbasis (etwa 4 Gew.-%) zu Pillen verpreßt, um Pillen von
4,7x3,1 mm zu bilden und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 538° C an strömender Luft bei
einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 42,51 pro Stunde calciniert. Katalysator F wurde so hergestellt
daß er 2,5 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthielt
Die Katalysatoren E und F wurden in die Reakforen
der Multireaktor-Versuchsanlage eingefüllt. Katalysator E, der Hydrodenitrogenierungskatalysator, wurde in
die ersten drei Reaktoren der Einheit eirgefüllt, während Katalysator F, der Hydrocrackkatalysator, in
die beiden letzten Reaktoren der Einheit eingefüllt wurde. Die in den ersten drei Reaktoren vorwiegend
stattfindende Reaktion stellte daher eine Hydrodenitrogenierung dar. d. h. eine Beschickungs-Aufbereitung; die
in den beiden letzten Reaktoren vorwiegend stattfindende Reaktion war die Hydrocrackung. In jeden der
drei ersten Reaktoren wurde eine Menge von 132 g Katalysator E eingefüllt, während in jeden der beiden
letzten Reaktoren eine Menge von 140 g Katalysator F eingefüllt wurde.
Nachdem die Katalysatoren in ihre entsprechenden Reaktoren eingefüllt worden waren, wurde das Reaktorsystem mit Stickstoff gespült. Das System wurde
dann mit Wasserstoff unter 89,5 bar (Überdruck) gesetzt Wasserstoff wurde im Kreislauf durch das
System geführt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,36 m3 pro Stunde in den Kreislauf zurückgeführt, um
die Katalysatoren vorzubehandeln. Die mittlere Katalysatortemperatur wurde auf etwa 277° C erhöht. Diese
Katalysatorvorbehandlung wurde 18 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde ein leichtes, ursprüngliches
Gasöl, das nachfolgend hier als Beschickungsmaterial Nr. 3 bezeichnet wird, bei einer Gesamtflüssigkeits-Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,4 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator und einer
mittleren Katalysatorbett-Temperatur von etwa 27ΓC
in das System eingeführt. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials Nr. 3 sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff im
Kreislauf geführt wurde, wurde bei etwa 1606 m3/m3
Kohlenwasserstoff gehalten. Über einen Zeitraum \on etwa 6 bis 8 Stunden wurde die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit auf 1,0 ecm Kohlenwasserstoff
pro Stunde pro ecm Katalysator erhöht. Nachdem die Anlage etwa 24 Stunden lang mit der ölbeschickune
gelaufen war, wurde nicht umgewandeltes öl im Kreislauf zurückgeführt und das Durchsatzverhältnis
von Kohlenwasserstoff auf 13 gebracht Die Recyclisierungsgeschwindigkeit von Wasserstoff wurde so einge
stellt, daß ein Anteil von etwa 1606 mVm3 Kohlenwasserstoff aufrechterhalten wurde. Die mi nieren Katalysatortemperaturen wurden erhöht, so daB eine 100%ige
Umwandlung der frischen Kohlenwasserstoffbeschikkung zu einem Benzin mit einem Endpunkt von 187° C
und leichtert!· Materialien stattfand.
Nachdem die Einheit 3 Tage lang mit öl gelaufen war,
wurde die Zufuhr des Beschickungsmaterials Nr. 3 zu der Einheit gestoppt und das Beschickungsmateriai
Nr. 2 der Einheit zugeführt, so daB eine stündliche Gesamtflüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,0 er
zielt wurde. Das Durchsatzverhältnis von 13 und
die Wasserstoff-Recyclisieningsgeschwindigkeit von 1606 m3 pro m3 Kohlenwasserstoff wurden beibehalten.
Die bei diesem Versuch erhaltenen Ausbeuten, Versuch Nr. 1, bei lOtägigem Betrieb mit öl, sind in Tabelle III
ίο wiedergegeben.
Mit Beschickungsmaterial Nr. 2 erhaltene Daten
| Versuch Nr. | Schwerer Naphtha-KohlenwasserstofT-Typ | 34,9 | Katalysator G u. D | 3 | |
| 1 | Paraffine | 43,2 | 339 | ||
| Katalysatorsysteni | Naphthene | 21,9 | Katalysator Li | ||
| Katalysator E u. F | Aromaten | 1,0 | 304 | ||
| WasserstofFverbrauch in nrVnr1 | 3~4 | ||||
| Kohlenwasserstoff | 89,5 | 1.0 | |||
| Stündliche Flüssigkeits- | 1,0 | 1606 | |||
| Raumgeschwindigkeit | 89,5 | ||||
| Reaktordruck, bar (Überdruck) | 89,5 | 374 | 1606 | ||
| Recyclisierter Wasserstoff in rrv'/m' | 1606 | ||||
| K ohlenwasserstoff | 12 | 369 | |||
| Mittlere Katalysatorbett-Temperatur | 362 | ||||
| (100% Umwandlung), C | -3.4 | 11 | |||
| Tage im Betrieb mit Öl | 10 | 0,3 | |||
| Ausbeuten, Gew -% der Beschickung | 0,0 | -3,1 | |||
| -3,8 | 0,4 | 0,3 | |||
| H2S+NHj | 0,3 | 3,4 | 0,0 | ||
| C1 | 0,0 | 7.6 | 0,4 | ||
| C2 | 0,3 | 4,3 | 3,2 | ||
| c, | 2,7 | 10,4 | 6,8 | ||
| i-C4 | 6,9 | 1,4 | 4,2 | ||
| n-C4 | 3,7 | 15,2 | 10,4 | ||
| i-C5 | 8,9 | 60,6 | 1,4 | ||
| H-C5 | 2,0 | 13,3 | |||
| Leichter Naphtha C6-82 C | 13,7 | 34,5 | 63,1 | ||
| Schwerer Naphtha 82-182 C | 65,3 | 38,5 | |||
| 27,0 | 34,9 | ||||
| 35,8 | |||||
| 29,3 |
Nach 17,1 Tagen im Betrieb mit öl wurde die Zufuhr
des Beschickungsmaterials Nr. 2 gestoppt und ein Beschickungsmaterial Nr. 1 (HCCO) in das System
eingeführt. Der frische und recyclisierte Kohlenwasserstoffstrom und der recyclinierte Wasserstoffstrom
wurden so eingestellt, daß man eine stündliche FIüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5, ein Durchsatzvvjrhältnis
von 1,3 und eine Wasserstoff-Recyclisierungsgeschwindigkeit von 3212 mVm3 Kohlenwasserstoff
erhielt. Die Ausbeuten, die beim Versuch Nr. 1 bei 24tägigem Betrieb mit öl erhalten wurden, sind in
Tabelle IV wiedergegeben.
| Versuch Nr. 1 | Versuch Nr. 2 | |
| Katalysalorsystem | ||
| Katalysator E u. F | Katalysator G u. D | |
| WasserstofTverbrauch in nr'/nr1 | 695 | 592 |
| Kohlenwasserstofl' | ||
| Stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit | 0,5 | 0,5 |
| Reaktordruck, bar (Überdruck) | 89,5 | 89,5 |
| Recyclisierter WasserstofT in nrVnr' pro m' | 3212 | 3212 |
| K ohlenwasserstofT | ||
| Mittlere Kataiysatorbett-Temperatur | 386 | 412 |
| (für 100% Umwandlung), C | ||
| Tage im Betrieb mit Öl | 24 | 40 |
| Ausbeute, Gew.-% der Beschickung | ||
| H: | 6,4 | 5,3 |
| H2S+NH, | 1,0 | 1,0 |
| C1 | 0,0 | 0,1 |
| C3 | 0,4 | 1,1 |
| C, | 4,6 | 7,1 |
| i-C4 | 8,8 | 10,5 |
| n-C4 | 6,2 | 7,8 |
| i-C5 | 10,8 | 13,5 |
| n-C, | 2,2 | 1,5 |
| Leichter Naphtha C„-82 C | 16,7 | 18,3 |
| Schwerer Naphtha. 82-182 C | 55,7 | 44,3 |
| Schwerer Kohlenwasserstoff-Tvp | ||
| Paraffine | 33,2 | 26,5 |
| Naphthene | 42,0 | 34,0 |
| Aromaten | 24.8 | 39,5 |
Das zweite der in diesem Beispiel untersuchten Katalysatorsysteme enthielt einen Hydrodenitrogenierungskatalysator, Katalysator G, und einen Hydrocrackkatalysator. Katalysator D. Dieser Katalysator war ein
technischer Entschwefelungskatalysator folgender Analysenwerte: 3,0 bis 4,0 Gew.-% NiO; 144 bis 16,0
Gew.-% MoO3; 0,04 Gew.-% Natrium (Maximum); 0,05
Gew.-% Eisen (Maximum); maximal 2,0 Gew.-% flüchtige Bestandteile; und eine scheinbare Schüttdichte
von 0,608 bis 0,688 g/ccm. Der Katalysatorträger war Aluminiumoxid Katalysator G wurde als 1,587 mm
Extrudat erhalten. Katalysator G wurde in die beiden ersten Reaktoren der Mehr-Reaktorversuchsanlage
eingefüllt, wobei in jeden Reaktor 151 g Katalysator eingefüllt wurden.
Katalysator D, der Hydrccrackkatalysator dieses Systems, wurde oben bereits in Beispiel 2 beschrieben.
Katalysator D wurde in die drei letzten Reaktoren der Multireaktor-Versuchsanlage eingefüllt wobei jeder
Reaktor 131,7 g Katalysator erhielt
Nachdem die Katalysatoren in ihre entsprechenden Reaktoren eingefüllt worden waren, wurde der Katalysator in der Beschickungs-Aufbereitungszone vorbehandelt Die Katalysatorbetten wurden auf 177 bis
2040C erhitzt indem man Stickstoff unter 343 bar
(Überdruck) hindurch zirkulieren ließ. Die Anlag« wurde entspannt mit Wasserstoff auf 69 bar (Über
druck) gefüllt und die Wasserstoffzirkulierung begon
nen. Unmittelbar danach wurde eine Lösung mit 59 ccrr Schwefelkohlenstoff in 500 ecm Benzol zum recyclisier
ten Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 ccm> Stunde 4 Stunden lang hinzugefügt Während der erster
3 Stunden wurde die Temperatur bei 2040C gehalten während der letzten Stunde jedoch wurde die
Temperatur des Katalysators allmählich auf 260° C angehoben. Der Schwefelkohlenstoff reagiert innerhalt
der ersten Zentimeter des Katalysatorbettes mit derr Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff
Der Schwefelwasserstoff reagiert anschließend rasch und quantitativ mit den Metalloxiden auf derr
Katalysator unter Bildung von Metallsulfiden unc Wasser. Auf diese Weise wird der gesamte Schwefelwasserstoff aus dem zirkulierenden Wasserstoffstron
entfernt so daß stromabwärts an dem Punkt an dem die
Reaktion stattfindet, Wasserstoff für die Reduktion de;
Katalysators vorhanden ist ohne ihn in die Sulfidforn zu überführen. Ein vollständig sulfidierter Katalysator G
enthält etwa 5 Gew.-% Schwefel. Die Länge dei
Vorbehandlungsperiode und die Konzentration dei Schwefelkohlenstofflösung wurden so gewählt da£
diese Schwefelmenge, bezogen auf das Gewicht des
Katalysators in den beiden ersten Betten, in das System eingeführt wird. Die drei letzten Reaktoren im System,
d. h. die Hydrocrackreaktoren, wurden bei einer Temperatur von etwa 316°C während dieser Vorbehandlung
des Katalysators G gehalten.
Nachdem die obige Vorbehandlung beendet war, wurde das Beschickungsmaterial Nr. 3 in die Anlage
eingeleitet und die Zugabe der Schwefelkohlenstofflösung gestoppt. Innerhalb 1 Stunde betrug die stündliche
Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit etwa 0,75 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator und die
Temperatur in den Reaktoren 1 und 2 betrug etwa 260"C. Innerhalb der nächsten halben Stunde war die
stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit auf 1,0ccm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm.
Katalysator angestiegen. Über Nacht wurde die Umwandlung niedrig gehalten und am 1. Be'riebstag
wurden die Temperaturen in den Reaktoren erhöht, um eine 100%ige Umwandlung zu erreichen. Es wurde mit
der Wiedereinsetzung des Öls begonnen, diese Operation wurde am 2. und 3. Betriebstag fortgeführt. Am 4.
Betriebstag wurde die Zufuhr des Beschickungsmaterials Nr. 3 gestoppt und das Beschickungsmaterial Nr. 2
in die Anlage eingeführt. Nachdem mehrere heiße Stellen in den Hydrocrackreaktoren aufgetreten waren,
wurden die Temperaturen so eingestellt, daß eine 100%igc Umwandlung aufrechterhalten wurde. Die
Ergebnisse vom 12. Tag im Betrieb mit öl sind in Tabelle
III angegeben.
Nach 19,8 Tagen in Betrieb mit öl wurde die Zugabe des Beschickungsmaterials Nr. 2 gestoppt und das
Beschickungsmaterial Nr. 1 in die Anlage eingeführt. Die Temperaturen wurden anschließend so eingestellt,
daß eine 100%ige Umwandlung des Beschickungsmaterialserhalten
wurde.
Der Anteil des recyclisierten Gases wurde eingestellt, damit 3212 mVm3 Kohlenwasserstoff zur Verfügung
standen. Die Ergebnisse des 40. Tages im Betrieb mit Öl sind in Tabelle IV wiedergegeben.
Das in der Multireaktor-Versuchsanlage zu testende dritte Katalysatorsystem umfaßte fünf Reaktoren mit
dem technisch hergestellten Katalysator D, der in Beispiel 2 oben beschrieben worden ist. Jeder der fünf
Reaktoren war mit 137,1 g Katalysator D beschickt. Dieser Katalysator enthielt 2,52 Gew.-% CoO und 9.46
Gew.-% MOO3 auf einem Träger aus 35 Gew.-%
ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix
mit niedrigem Aluminiumoxidgehali.
Nachdem die Reaktoren mit dem Katalysator gefüllt waren, wurden die Reaktoren mit Stickstoff gespült und
anschließend mil Wasserstoff unter einen Druck von 89,5 bar (Überdruck) gesetzt. Die Wasserstoffzirkulation
wurde auf einen Anteil von 1,37 m' pro Stunde eingestellt. Der Katalysator wurde während eines
Zeitraumes von 8 Stunden auf eine Temperatur von etwa 382° C erhitzt und bei dieser Temperatur 16
Stunden lang in zirkulierendem Wasserstoff gehalten. Dann wurde der Katalysator auf eine Temperatur von
271 bis 282° C abgekühlt und Beschickungsmaterial Nr. 4, ein leichtes, ursprüngliches Gasöl wurde mit einer
Geschwindigkeit von 400 ecm pro Stunde in die Anlage eingeleitet und über einer. Zeitraum von etwa 3 Stunden
wurde dieser Anteil auf 1000 ecm pro Stunde erhöht. Etwa 4 Stunden später wurde mit der Zurückführung
und Wiedereinsetzung des Öls in die Anlage begonnen und der recyclisierte Anteil auf etwa 300 ecm pro
Stunde eingestellt. Die Reaktortemperaturen wurden so eingestellt, daß man eine Umwandlung im Bereich von
80 bis 100% zu einem Material erhielt, welches unterhalb 1820C siedete. Nach 50 Stunden im Betrieb
mit öl wurde das Beschickungsmaterial Nr. 3 gestoppt und Beschickungsmaterial Nr. 2 in das System eingeleitet.
Die Temperaturen wurden so eingestellt, daß man 100% Umwandlung der frischen Beschickung in ein
Material, welches unterhalb 182°C siedete, erhielt. Die am 11. Tag im Betrieb mit öl erhaltenen Ergebnisse sind
für diesen Katalysator D in Tabelle III enthalten.
Eine Prüfung der Ergebnisse in Tabelle III zeigt, daß die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, d. h. diejenige, wo Katalysator E und Katalysator F verwendet worden sind, eine größere
Ausbeute an schwerem Naphtha liefert. Außerdem deuten die Ergebnisse darauf hin, daß ein größerer
Prozentsatz des schweren Naphthamaterials Naphthene enthält. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße
Verfahren eine vergrößerte Menge an gesättigten Produkten liefert, die wünschenswerte Bestandteile von
Düsentreibstoff sind.
Die Prüfung der Ergebnisse in Tabelle IV zeigt eine viel größere Menge an schwerem Naphtha für die
bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine überraschend größere Menge an
Naphthenen in diesem schweren Naphthamalcrial. als durch die anderen Katalysatorsysteme erzeugt wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschickung,
die oberhalb 177° C > siedet und die Stickstoff in einer Menge im Bereich
von l ppm bis 3000 ppm enthält, in Anwesenheit eines auf einem Träger aufgebrachten, aus Metallen
der Gruppe VIA und VIII der Periodentabelle der Elemente bestehenden Katalysatorsystems, da- w>
durch gekennzeichnet, daß das Beschikkungsmaterial in einer Beschickungs-Aufbcreitungszone
in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen bei einem
Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis im Bereich von 893 bis ι ■>
7140 m3/m3 Kohlenwasserstoff, einem Gesamtdruck
im Bereich von 34,5 bis 345 bar (Überdruck), einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur im Bereich
von 204 bis 427° C und einer stündlk-hen Flüssigkeitsbzw. Gewichts-Raumgeschwindigkeit im Bereich
von 0,1 bis 20 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator mit einem
Hydrodenitrogeniei ungskatalysator, der als Hydrierungskomponente
ein Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall ?>
der Gruppe VI A und einem Metall der Gruppe VHI der Periodentabelle der Elemente, (2) deren Oxiden,
(3) deren Sulfiden und (4) Gemischen davon besteht, und der einen cokatalytischen sauren Träger
einschließt, der ein ultrastabiles, großporiges, kristal- j:>
lines Aluminosilikatmaterial und ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, kontaktiert wird, und
wenigstens ein Teil des denitrogenierten Abstroms in einer Hydrocrackzone in Anwesenheit von
Wasserstoff und unter Hydrocrackbedingungen bei r> einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis im Bereich von
893 bis 3570 m3/m3 Kohlenwasserstoff, einem
Gesamtdruck im Bereich von 34,5 bis 345 bar (Überdruck), einer mittleren Katalysatorbett Temperatur
im Bereich von 343 bis 454°C und einer stündlichen Flüssigkeits- bzw. Gewichts-Raumgeschwindigkeit
im Bereich von 0,i bis 10 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator
mit einem Hydrocrackkatalysator, der als Hydrierungskomponente ein Material enthält, das
aus der Gruppe ausgewählt w:rd, die aus (1) einem Metal) der Gruppe VIA und einem Metall der
Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente, (2) deren Oxiden, (3) deren Sulfiden und (4) Gemischen
davon besteht, und der einen sauren Träger aus einem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial
einschließt, kontaktiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metall der Gruppe VIA des Hydrodeniirogenierungjkatalysators Wolfram ist,
das Metali der Gruppe VIII des Hydrodenitrogenierungskatalysators Nickel ist und das feuerfeste,
anorganische Oxid des Hydrodenitrogenierungskatalysators Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VI A
des Hydrocrackkatalysators Wolfram ist und das Metal! der Gruppe VIII des Hydrocrackkatalysators
Nickel ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile, großporige, kristalline
Alumirosilikatmaterial des Hydrodenitrogenierungskatalysators in einer porösen Matrix aus dem
feuerfesten anorganischen Oxid suspendiert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das ultrastabile, großporige, kristalline
Aluminosilikatmaterial des Hydrodenitrogenierungskatalysators in einer porösen Matrix aus
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid suspendiert ist und in einer Menge im Bereich von 5 bis 70 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gewicht des Trägers des Hydrodenitrogenierungskatalysators, vorhanden ist.
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