DE2017287B2 - Process for hydrocracking a petroleum hydrocarbon feed - Google Patents
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- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/12—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
- C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
- C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
- C10G47/12—Inorganic carriers
- C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschikkung gemäß den Patentansprüchen.The invention relates to a process for hydrocracking a petroleum-hydrocarbon feed according to the claims.
Es gibt eine große Zahl von Verfahren zur Hydrocrackung von Erdölkohlenwasserstoffen. Einige können nur zur Hydrocrackung von Beschickungsmaterial verwendet werden, welches nur geringe Mengen an Stickstoffverbindungen enthält, während andere Verfahren Beschickungsmaterial, welches wesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen enthält, angemessen in Kohlenwasserstoffverbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht umwandeln. Viele der letztgenannten Verfahren umfassen zwei Stufen, eine Beschickungs-Herstellungsstufe und eine Hydrocrackungsstufe, wobei die beiden Stufen mit verschiedenen Katalysatoren arbeiten. Im allgemeinen enthält die erste Stufe einen Hydrodenitrogenierungs- und Hydrodesulfurisierungs-Katalysator, ein Katalysator, der eine Hydrierungskomponente und einen praktisch nicht crackenden, feuerfesten Katalysatorträger aus anorganischem Oxid umfaßt. Die zweite Stufe enthält einen Hydrocrackungskatalysator, ein Katalysator, der eine Hydrierungskomponente auf einem sauren Crackungsträger umfaßt. Obwohl viele Verfahren zwei Stufen umfassen, enthalten einige Verfahren nur eine Stufe, die mit einem KatalysatorThere are a large number of processes for the hydrocracking of petroleum hydrocarbons. Some can only be used for hydrocracking feedstock that contains only small amounts of While other processes contain feedstock, nitrogen compounds contain substantial amounts of nitrogen compounds, appropriately in lower molecular weight hydrocarbon compounds convert. Many of the latter processes involve two stages, a batch make stage and a hydrocracking stage, the two stages with different catalysts work. In general, the first stage contains a hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization catalyst, a catalyst that has a hydrogenation component and a practically non-cracking, refractory Inorganic oxide catalyst support. The second stage contains a hydrocracking catalyst, a catalyst comprising a hydrogenation component on an acidic cracking support. Even though Many processes involve two stages, some processes contain only one stage, those with a catalyst
V) oder mit zwei oder mehr Katalysatoren erfolgreich arbeiten kann. V) or can work successfully with two or more catalysts.
Erfindungsgemäß wird nun ein neues Verfahren zur Hydrocrackung von Erdölkohlenwasserstoffen, die wesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen enthalten, bereitgestellt. Dieses Verfahren wendet nacheinander zwei verschiedene Katalysatoren an und wird als Einstufenverfahren der weiter unten beschriebenen Art betrieben. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Verfahren eine erhöhte Hydrierungsaktivität besitzt, welches es zur Herstellung gesättigter Produkte geeignet macht, die für den Gebrauch als Düsentreibstoff geeignet sind.According to the invention a new process for the hydrocracking of petroleum hydrocarbons, the contain substantial amounts of nitrogen compounds, provided. This procedure turns sequentially two different catalysts and is used as a one-step process of the type described below operated. Surprisingly, it has been found that this process has increased hydrogenation activity which makes it suitable for the manufacture of saturated products for use as jet fuel are suitable.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrocrackung einer Erdöl-Kohlenwasserstoffbeschik-The invention relates to a process for the hydrocracking of a petroleum-hydrocarbon charge
M kung, die oberhalb 1770C siedet und die Stickstoff in einer Menge im Bereich von 1 ppm bis 3000 ppm enthält, in Anwesenheit eines auf einem Träger aufgebrachten, aus Metallen der Gruppe VI A und VIIIM kung that boils above 177 0 C and contains nitrogen in an amount in the range from 1 ppm to 3000 ppm, in the presence of a carrier applied from metals of groups VI A and VIII
der Periodentabelle der Elemente bestehenden Katalysatorsystems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Beschickungsmaterial in einer Beschickungs-Aufbereicungszone in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen bei e'nem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis im Bereich von 893 bis 7140 mVm3 Kohlenwasserstoff, einem Gesamtdruck im Bereich von 34,5 bis 345 bar (Obsrdruck), einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von 204 bis 427° C und einer stündlichen Flüssigkeits- bzw. Gewichts-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 20 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator mit einem Hydrodenitrogenierungskatalysator, der als Hydrierungskomponente ein Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall der Gruppe VI A und einem Metall der Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente, (2) deren Oxiden, (3) deren Sulfiden und (4) Gemischen davon besteht, und der einen cokatalytischen sauren Träger einschließt, der ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und ein feuerfestes anorganisches Oxid umfaßt, kontaktiert wird, und wenigstens ein Teil des denitrogenierten Abstroms in einer Hydrocrackzone in Anwesenheit von Wasserstoff und unter Hydrocrackbedingungen bei einem Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis im Bereich von 893 bis 3570 m3/m3 Kohlenwasserstoff, einem Gesamtdruck im Bereich von 344 bis 345 bar (Überdruck), einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur im Bereich von 343 bis 4540C und einer stündlichen Flüssigkeits- bzw. Gewichts-Raumgeschwindigkeit im Bereich von 0,1 bis 10 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator mit einem Hydrocrackkatalysator, der als Hydrierungskomponente ein Material enthält, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall der Gruppe VI A und einem Metall der Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente, (2) deren Oxiden, (3) deren Sulfiden und (4) Gemischen davon besteht, und der einen sauren Träger aus einem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial einschließt, kontaktiert wird.of the Periodic Table of the Elements, which is characterized in that the feed material in a feed processing zone in the presence of hydrogen and under hydrodenitrogenation conditions at a hydrogen-to-oil ratio in the range of 893 to 7140 mVm 3 hydrocarbon, a total pressure in the range from 34.5 to 345 bar (obsrdruck), an average catalyst bed temperature in the range from 204 to 427 ° C. and an hourly liquid or weight space velocity in the range from 0.1 to 20 volumes of hydrocarbon per hour per volume Catalyst with a hydrodenitrogenation catalyst which contains, as a hydrogenation component, a material selected from the group consisting of (1) a metal from group VI A and a metal from group VIII of the Periodic Table of the Elements, (2) their oxides, (3) the sulfides thereof and (4) mixtures thereof, and which includes a cocatalytic acidic carrier which e in ultra-stable, large pore, crystalline aluminosilicate material and a refractory inorganic oxide, and at least a portion of the denitrogenated effluent in a hydrocracking zone in the presence of hydrogen and under hydrocracking conditions at a hydrogen to oil ratio in the range of 893 to 3570 m 3 / m 3 hydrocarbon, a total pressure in the range from 344 to 345 bar (overpressure), an average catalyst bed temperature in the range from 343 to 454 ° C. and an hourly liquid or weight space velocity in the range from 0.1 to 10 Volumes of hydrocarbon per hour per volume of catalyst with a hydrocracking catalyst containing as a hydrogenation component a material selected from the group consisting of (1) a metal from Group VI A and a metal from Group VIII of the Periodic Table of the Elements, (2) their oxides, (3) their sulfides and (4) mixtures thereof, and the one acidic carrier of a u ltrastable, large pore, crystalline aluminosilicate material, is contacted.
Für jeden der beiden Katalysatoren sind die bevorzugten Metalle der Gruppe VI A Wolfram und Molybdän und die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII Nickel und Kobalt Vorzugsweise wird das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial in der porösen Matrix des feuerfesten, anorganischen Oxids des Hydrodenitrogenierungskatalysators suspendiertFor each of the two catalysts, the preferred Group VI A metals are tungsten and Molybdenum and the preferred Group VIII metals nickel and cobalt ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material in the porous matrix of the refractory, inorganic oxide of the hydrodenitrogenation catalyst suspended
Das bevorzugte feuerfeste anorganische Oxid ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.The preferred refractory inorganic oxide is silica-alumina.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrocrakkung von Erdölkohlenwasserstoffen, die wesentliche Mengen an Stickstoffverbindungen enthalten, schafft ein sehr aktives Katalysatorsystem, verbesserte Denitrogenierung und eine erhöhte Sättigung der Kohlenwasserstoffe, die vorteilhaft bei der Fabrikation von Düsentreibstoffen Verwendung finden.The inventive method for the hydrocracking of petroleum hydrocarbons, the essential Containing amounts of nitrogen compounds creates a very active catalyst system, improved denitrogenation and increased saturation of hydrocarbons, which are beneficial in the manufacture of Find jet fuels use.
In der Figur ist die Beziehung dargestellt, die bei der Berechnung der relativen Hydrodenitrogenbrungsaktivität von nachfolgend beschriebenen Katalysatoren verwendet wurde.In the figure, the relationship is shown which is used in the calculation of the relative hydrodenitrogen bringing activity of the catalysts described below was used.
Eines der bedeutenden Verfahren zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoff-Fraktionen ist die Hydrocrackung. Hydrocrackung ist ein allgemeiner Begriff, der auf Erdöl-Raffinierverfahren angewendet wird, bp\ denen Kohlenwasserstoffbeschickungen mit relativ hohem Molekulargewicht bei erhöhter Temperatur undOne of the important processes for converting petroleum hydrocarbon fractions is hydrocracking. Hydrocracking is a general term that is applied to petroleum refining, bp \ which hydrocarbon feeds of relatively high molecular weight at elevated temperature and
Druck in Anwesenheit eines Hydrocrackungskatalysators und eines wasserstoffhaltigen Gases in Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt werden.Pressure can be converted to lower molecular weight hydrocarbons in the presence of a hydrocracking catalyst and a hydrogen-containing gas.
Bei der Umwandlung von organischem Stickstoff und Schwefel in Ammoniak und Schwefelwasserstoff, bei der Zerlegung von Verbindungen mit hohem Molekulargewicht in Verbindungen mit niedrigerem Molekulargewicht und bei der Absättigung von Olefinen und aideren ungesättigten Verbindungen wird Wasserstoff verbraucht Typische Kohlenwasserstoffbeschickungen, die im Bereich von 177° C bis 538° C sieden, werden in Hydrocrackverfahren in Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht umgewandelt wie Produkte mit dem Siedebereich von Benzin und Leichtdestillate.In the conversion of organic nitrogen and sulfur into ammonia and hydrogen sulfide, contribute the breakdown of high molecular weight compounds into lower molecular weight compounds and the saturation of olefins and other unsaturated compounds, hydrogen is consumed Typical hydrocarbon feeds, that boil in the range of 177 ° C to 538 ° C are in Hydrocracking process converted into products with lower molecular weight than products with the Boiling range of gasoline and light distillates.
Typische Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien enthalten Stickstoffverbindungen in solchen Mengen, daß die vorhandene Stickstoffmenge größer als 20 ppm ist Der Stickstoff hat das Bestreben, die Aktivität des in der Hydrocrackreaktionszone verwendeten Katalysators herabzusetzen. Eine derartige Verminderung der katalytischen Aktivität führt zu unergiebigem Betrieb und schlechter Produktverteilung und schlechten Ausbeuten. Mit zunehmendem Stickstoffgehalt werden höhere Reaktionstemperaturen benötigt um einen bestimmten Umwandlungsgrad aufrechtzuerhalten. Im allgemeinen kann der Stickstoffgehalt einer Kohlenwasserstoffbeschickung herabgesetzt werden, indem man dieses Beschickungsmaterial einer Aufbereitungsbehandlung unterwirft. In einem solchen Fall werden die Stickstoff- und Schwefelverbindungen in Ammoniak bzw. Schwefelwasserstoff umgewandelt.Typical hydrocarbon feedstocks contain nitrogen compounds in such amounts that the amount of nitrogen present is greater than 20 ppm. The nitrogen tends to increase the activity of the in to reduce the catalyst used in the hydrocracking reaction zone. Such a reduction in catalytic activity leads to unproductive operations and poor product distribution and poor Exploit. With increasing nitrogen content, higher reaction temperatures are required by one to maintain a certain degree of conversion. In general, the nitrogen content of a hydrocarbon feed can be reduced by subjecting this feed material to a conditioning treatment. In such a case, the Nitrogen and sulfur compounds converted into ammonia and hydrogen sulfide, respectively.
Im allgemeinen wenden die Hydrocrackverfahren, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten, zwei Verfahrensstufen an, um die Ausbeute an Produkten, die im Benzinbereich sieden, zu maximieren. In der ersten Stufe, der Beschickungs-Aufbereitungsstufe, wird das Beschickungsmaterial mit Wasserstoff behandelt um Stickstoff und Schwefel zu entfernen, die gewöhnlich in den üblichen Raffineriebeschickungsmaterialien gefunden werden. In der zweiten Stufe, der Hydrocrackstufe, wird der vorbehandelte Kohlenwasserstoffstrom in niedriger siedende Produkte umgewandelt. Bekannt sind auch einstufige Hydrocrackverfahren. Im typischen Einstufenprozeß findet die Denitrogenierung und Entschwefelung im ersten Teil des Katalysatorbettes oder in einem oder mehreren der Zuführreaktionen eines Mehr-Reaktorsystems statt. Im Einstufenprozeß kann die Denitrogenierung, Entschwefelung und Hydrocrackung mit dem gleichen Katalysator durchgeführt werden. Es können jedoch auch zwei verschiedene Katalysatoren verwendet werden: der erste Katalysator für die Denitrogenierung und Entschwefelung und der zweite Katalysator für die Hydrocrackung. Im typischen Einstufenprozeß werden das bei der Denitrogenierung und Entschwefelung gebildete Ammoniak bzw. der Schwefelwasserstoff zusammen mit den Kohlenwasserstoffen, die auf dem zweiten Katalysator hydrogecrackt werden sollen, über den zweiten Katalysator geleitet, ohne daß eine Abtrennung zwischen dem Bett oder den Betten des ersten Katalysators und dem Bett oder den Betten des zweiten Katalysators stattfindet, wodurch das Ammoniak bzw. der Schwefelwasserstoff von den Kohlenwasserstoffen abgetrennt würde.In general, the hydrocracking processes, which operate at low temperatures, employ two stages of the process in order to maximize the yield of products made in the Boiling gasoline range to maximize. In the first stage, the feed preparation stage, the Feedstock hydrotreated to remove nitrogen and sulfur commonly found in common refinery feedstocks. In the second stage, the hydrocracking stage, the pretreated hydrocarbon stream is converted into lower-boiling products. Known are also single-stage hydrocracking processes. In the typical one-step process, denitrogenation takes place and Desulfurization in the first part of the catalyst bed or in one or more of the feed reactions a multi-reactor system instead. In the one-step process, denitrogenation, desulfurization and hydrocracking can be carried out with the same catalyst will. However, two different catalysts can be used: the first catalyst for denitrogenation and desulfurization and the second catalyst for hydrocracking. In the typical The ammonia or the ammonia formed during denitrogenation and desulfurization are a single-stage process Hydrogen sulfide along with the hydrocarbons that hydrocracked on the second catalyst are to be passed over the second catalyst without a separation between the bed or the Beds of the first catalyst and the bed or beds of the second catalyst takes place, whereby the ammonia or hydrogen sulfide would be separated from the hydrocarbons.
Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, welches in den Prozeß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist ein Erdölkohlenwasserstoff, der im Bereich von 177 bis 538°C oder höher siedet. AlsThe hydrocarbon feedstock used in the process of the present invention is used is a petroleum hydrocarbon that boils in the range of 177 to 538 ° C or higher. as
Beschickungsmaterial wird gewöhnlich ein Leichtöl aus einem katalytischen Kreisprozeß (LCCO) oder ein leichtes, ursprüngliches Gasöl (LVGO) oder ein Gemisch davon, das im Bereich von 177 bis 343°C siedet, verwendet. Die Beschickung kann einen bedeutsamen Schwefelgehalt, der im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-% liegt, und einen bedeutsamen Stickstoffgehalt, der mehr als 500 ppm ausmachen kann, enthalten. Das Beschickungsmaterial kann Stickstoff von 1 ppm bis zu 3000 ppm enthalten. Die Stickstoff- und Schwefelkonzentrationen werden in der Beschickungs-Aufbereitungszone des erfindungsgemäßen Prozesses wesentlich herabgesetzt.Feedstock will usually be a light catalytic cycle (LCCO) oil or a light virgin gas oil (LVGO) or a mixture thereof, which is in the range of 177 to 343 ° C boils, used. The feed can have a significant sulfur content ranging from 0.1 to 3% Wt .-%, and contain a significant nitrogen content, which can be more than 500 ppm. That Feed material can contain nitrogen from 1 ppm up to 3000 ppm. The nitrogen and sulfur concentrations become essential in the feed preparation zone of the process of the invention degraded.
In der Beschickungs-Aufbereitungszone des erfindungsgemäßen Prozesses wird das Beschickungsmateria! mit einem geeigneten Katalysator, wie er nachfolgend noch beschrieben wird, in Anwesenheit eines wasserstoffliefernden Gases unter Hydrodenitrogenierungsbedingungen kontaktiert. In dieser Beschickungs-Aufbereitungszone, die einen Teil eines Reaktors oder mehrere Reaktoren eines Mehr-Reaktorsystems umfassen kann, wird ein Wasserstoffüberschuß aufrechterhalten, wobei anspruchsgemäß ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von 893 mVm3 bis zu 7140 nWm3 Kohlenwasserstoff angewendet wird. Vorzugsweise wird ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von 178OmVm3 bis zu 4460 mVm3 Kohlenwasserstoff angewendet. Der Gesamtdruck in dieser Beschickungs-Aufbereitungszone liegt im Bereich von 34,5 bis 345 bar (Überdruck), vorzugsweise zwischen 68,6 und 138 bar (Überdruck). Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur liegt im Bereich von 204 bis 427° C, vorzugsweise im Bereich von 343 bis 399°C. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit (LHSV) in der Beschickungs-Aufbereitungszone wird im Bereich von 0,1 bis 20 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator gehalten; vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator. Die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit (WHSV) liegt im Bereich von 0,1 bis 20 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator; vorzugsweise liegt die WHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator.In the feed preparation zone of the process according to the invention, the feed material is! contacted with a suitable catalyst, as will be described below, in the presence of a hydrogen-supplying gas under hydrodenitrogenation conditions. In this feed processing zone, which can comprise part of a reactor or several reactors of a multi-reactor system, an excess of hydrogen is maintained, a hydrogen-to-oil ratio of 893 mVm 3 up to 7140 nWm 3 hydrocarbon being used according to the claims. A hydrogen-to-oil ratio of 1780 mVm 3 up to 4460 mVm 3 of hydrocarbons is preferably used. The total pressure in this feed preparation zone is in the range from 34.5 to 345 bar (overpressure), preferably between 68.6 and 138 bar (overpressure). The mean catalyst bed temperature is in the range from 204 to 427 ° C, preferably in the range from 343 to 399 ° C. The liquid hourly space velocity (LHSV) in the feed make-up zone is maintained in the range of 0.1 to 20 volumes of hydrocarbon per hour per volume of catalyst; preferably the LHSV is in the range of 0.5 to 5 volumes of hydrocarbon per hour per volume of catalyst. The weight hourly space velocity (WHSV) ranges from 0.1 to 20 units of weight hydrocarbon per hour per unit weight of catalyst; preferably the WHSV is in the range of 0.5 to 5 weight units of hydrocarbon per hour per weight unit of catalyst.
Der Katalysator, der in der Beschickungs-Aufbereitungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, kann mehrere Stunden lang unter einem Druck im Bereich von 0 bis 138 bar (Überdruck) in strömendem Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 177 bis 3990C vorbehandelt werden. Die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes für diese Kataiysatorvorbehandlung kann im Bereich von 1,25 mVStunde/kg Katalysator bis 12,5 mVStunde/kg Katalysator liegen. Typisch ist, daß Druck und Wasserstoff-Strömungsgeschwindigkeit die gleichen sind, wie diejenigen, die oben für die Anwendung in der Beschickungs-Aufbereitungszone beschrieben wurden. Alternativ kann auch ein Wasserstoffstrom, der eine geringe Menge Schwefelwasserstoff, z. B. bis zu etwa 10 Vol.-% Schwefelwasserstoff enthält als gasförmiges Medium zur Vorbehandlung des Katalysators in der Beschickungs-Aufbereitungszone verwendet werden.The catalyst used in the feed preparation zone of the process according to the invention can be pretreated for several hours under a pressure in the range from 0 to 138 bar (overpressure) in flowing hydrogen at a temperature in the range from 177 to 399 ° C. The flow rate of the hydrogen for this catalyst pretreatment can be in the range from 1.25 mV hour / kg catalyst to 12.5 mV hour / kg catalyst. Typically, the pressure and hydrogen flow rate will be the same as those described above for use in the feed processing zone. Alternatively, a stream of hydrogen containing a small amount of hydrogen sulfide, e.g. B. contains up to about 10 vol .-% hydrogen sulfide as a gaseous medium for pretreating the catalyst in the feed processing zone.
In der Hydrocrackungszone des erfindungsgemäßen Verfahrens wird wenigstens ein Teil des Abstromes aus der Beschickungs-Aufbereitungszone mit dem nachfolgend beschriebenen Hydrocrackungskatalysator unter Hydrocrackungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff kontaktiert. Im Hydrocrackprozeß wird Wasserstoff verbraucht, folglich wird ein Überschuß an Wasserstoff in der Hydrocrackungsreaktionszone aufrechterhalten, wobei ein Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis von 893 m3/m3 bis zu 3560 mVm3 Kohlenwasserstoff angewendet wird. Ein bevorzugter Bereich für das Wasserstoff-zu-öl-Verhältnis ist 1430'bis 268OmVm3 Kohlenwasserstoff. Unter dem Gesichtspunkt der Verlängerung der Katalysatoraktivität ist ein hoher Wasserstoffpartialdruck wünschenswert. Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur liegt im Bereich zwischen 343 bis 454°C; vorzugsweise liegt diese Temperatur im Bereich von 360 bis 427° C. Der Gesamtdruck liegt im Bereich von 34,5 bis 345 bar (Überdruck); vorzugsweise wird der Druck im Bereich von 69 bis 137,5 bar (Überdruck) gehalten. Die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit wird in der Hydrocrackungszone im Bereich von 0,1 bis 10 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator gehalten; vorzugsweise liegt die LHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Volumina Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator. Die stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit liegt in der Hydrocrackungszone im Bereich von 0,1 bis 10 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator; vorzugsweise liegt die WHSV im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtseinheiten Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator.In the hydrocracking zone of the process of the present invention, at least a portion of the effluent from the feed preparation zone is contacted with the hydrocracking catalyst described below under hydrocracking conditions in the presence of hydrogen. Hydrocracking consumes hydrogen, consequently an excess of hydrogen is maintained in the hydrocracking reaction zone using a hydrogen to oil ratio of 893 m 3 / m 3 up to 3560 mVm 3 hydrocarbon. A preferred range for the hydrogen to oil ratio is 1430 to 268OmVm 3 hydrocarbon. A high partial pressure of hydrogen is desirable from the viewpoint of extending the catalyst activity. The mean catalyst bed temperature is in the range between 343 to 454 ° C; this temperature is preferably in the range from 360 to 427 ° C. The total pressure is in the range from 34.5 to 345 bar (overpressure); the pressure is preferably kept in the range from 69 to 137.5 bar (overpressure). The liquid hourly space velocity in the hydrocracking zone is maintained in the range of 0.1 to 10 volumes of hydrocarbon per hour per volume of catalyst; preferably the LHSV is in the range of 0.5 to 5 volumes of hydrocarbon per hour per volume of catalyst. The weight hourly space velocity in the hydrocracking zone is in the range from 0.1 to 10 units of weight hydrocarbon per hour per unit weight of catalyst; preferably the WHSV is in the range of 0.5 to 5 weight units of hydrocarbon per hour per weight unit of catalyst.
Der Katalysator, der in der Beschickungs-Aufbereitungszone verwendet wird, ist ein überlegener Hydrodenitrogenierungskatalysator und umfaßt eine Hydrierungskomponente und einen cokatalytischen sauren Träger aus einem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial und einem feuerfesten anorganischen Oxid. Dieses ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial liefert einen Katalysator mit sehr guter Aktivität bei der Denitrogenierung des verwendeten Beschickungsmaterials, und er behält besser die Aktivität Darüber hinaus besitzt dieses ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial eine bessere Stabilität bei erhöhten Temperaturen und Benetzungs-Trocknungszyklen.The catalyst used in the feed make-up zone is a superior hydrodenitrogenation catalyst and comprises a hydrogenation component and a cocatalytic acidic carrier of an ultra-stable, large pore, crystalline Aluminosilicate material and a refractory inorganic oxide. This ultra-stable, large-pored, crystalline Aluminosilicate material provides a catalyst with very good denitrogenation activity used feed material, and he better retains the activity In addition, this has ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material better stability at elevated temperatures and wetting-drying cycles.
Dieser Hydrodenitrogenierungskatalysator enthält als Hydrierkomponente ein Material aus der Gruppe, die ausThis hydrodenitrogenation catalyst contains as a hydrogenation component, a material from the group consisting of
(1) einem Metall der Gruppe VI A und einem Metall der Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente,(1) a metal from group VI A and a metal from group VIII of the Periodic Table of the Elements,
(2) deren Oxiden,(2) their oxides,
(3) deren Sulfiden und(3) their sulfides and
(4) Gemischen daraus besteht(4) Mixtures consists of it
Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIA sind Wolfram und Molybdän. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIII sind Nickel und Kobalt Die Kombinationen der obigen Metalle, ausgedrückt als Oxide und in der Reihenfolge der Bevorzugung sind NiO-WO3, NiO- MoO3, CoO - MoO3 und CoO - WO3.The preferred Group VIA metals are tungsten and molybdenum. The preferred Group VIII metals are nickel and cobalt. The combinations of the above metals, expressed as oxides and in order of preference, are NiO-WO 3 , NiO-MoO 3 , CoO-MoO 3, and CoO-WO 3 .
Wenn die Hydrierungskomponente des Hydrodenitrogenierungskatalysators Nickel und Wolfram und/ oder deren Verbindungen enthält so sind Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,02 bis 0,15 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 5,0 vorhanden. Vorteilhafterweise liegen Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,04 bis 0,12 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von 13 bis 4,0 vor. Vorzugsweise liegenWhen the hydrogenation component of the hydrodenitrogenation catalyst Nickel and tungsten and / or their compounds so are nickel and Tungsten in a total amount ranging from 0.02 to 0.15 g-atom of nickel and tungsten per 100 g of catalyst and a tungsten to nickel ratio in the range from 0.5 to 5.0 available. Advantageously, lie Nickel and tungsten in a total amount ranging from 0.04 to 0.12 g-atom of nickel and tungsten per 100 g Catalyst and in a tungsten to nickel ratio in the range of 13 to 4.0. Preferably lie
Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von 0,07 bis 0,11 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von 2 bis 3 vor.Nickel and tungsten in a total amount ranging from 0.07 to 0.11 g-atom of nickel and tungsten per 100 g Catalyst and in a tungsten to nickel ratio in the range of 2 to 3 before.
Die Hydrierungskomponente kann auf dem cokatalytischen sauren Träger niedergeschlagen sein oder sie kann dem sauren Träger durch Imprägnierung unter Verwendung in der Hitze zersetzbarer Salze des gewünschten Hydrierungsmetalls, einverleibt sein. Jedes der Metalle kann getrennt in den Träger einimprägniert worden sein oder sie können in den Träger coimprägniert worden sein. Alternativ können die Metalle der Hydrierungskomponente mit einem Hydrogel des feuerfesten anorganischen Oxids copräzipitiert werden. Bei dieser letztgenannten Methode wird das feinverteilte großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial sorgfältig in das Hydrogel eingemischt, und dann wird jedes Metall der Hydrierungskomponente in Form eines heiß zersetzbaren Salzes dieses Metalls getrennt zur Mischung hinzugefügt Das Gefüge wird anschließend getrocknet und calciniert, um die Salze zu zersetzen und die unerwünschten Anionen zu entfernen.The hydrogenation component may or may be deposited on the cocatalytic acidic support can be treated with the acidic carrier by impregnation using heat-decomposable salts of the desired hydrogenation metal. Each of the metals can be impregnated separately into the carrier or they may have been co-impregnated into the carrier. Alternatively, the metals of the The hydrogenation component can be coprecipitated with a hydrogel of the refractory inorganic oxide. In this latter method, the finely divided large pore crystalline aluminosilicate material is carefully mixed into the hydrogel and then each Metal of the hydrogenation component in the form of a hot decomposable salt of this metal separately for Mixture added. The structure is then dried and calcined to decompose the salts and remove the unwanted anions.
Der cokatalytische saure Träger der katalytischer! Zusammensetzung, die in der Beschickungs-Aufbereitungszone verwendet wird, enthält, wie oben bereits festgestellt, ein ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial und ein feuerfestes, anorganisches Oxid. Das saure Trägermaterial enthält 5 Gew.-% bis etwa 70 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial. Vorzugsweise enthält der saure Träger 30 Gew.-% bis 50 Gew.-% Aluminosilikatmaterial. Vorzugsweise ist das großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial in einer porösen Matrix des feuerfesten anorganischen Oxids suspendiert Ein bevorzugtes feuerfestes anorganisches Oxid ist Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Sowohl wenig Aluminiumoxid als auch stark Aluminiumoxid-haltige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren können im Träger der katalytischen Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen enthalten schwach Aluminiumoxid-haltige Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren 10 Gew.-% bis 15 Gew.-% Aluminiumoxid. Stark Aluminiumoxidhaltige Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatoren enthalten 20 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid. Ein schwach Aluminiumoxid-haltiger Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysator ist bevorzugtThe cocatalytic acidic carrier the catalytic! Contains composition used in the feed make-up zone as above found an ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material and a refractory, inorganic oxide. The acidic carrier material contains 5% by weight up to about 70% by weight of ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material. Preferably contains the acidic carriers from 30% to 50% by weight aluminosilicate material. This is preferably large-pore, crystalline Aluminosilicate material suspended in a porous matrix of the refractory inorganic oxide preferred refractory inorganic oxide is silica-alumina. Both little alumina as well as high alumina-containing silica-alumina cracking catalysts can be used in the carrier the catalytic compositions of the present invention can be used. In general Contain low aluminum oxide-containing silicon dioxide-aluminum oxide cracking catalysts 10 wt .-% up to 15% by weight of aluminum oxide. High alumina silica-alumina cracking catalysts contain 20 to 40 weight percent alumina. A Low-alumina silica-alumina cracking catalyst is preferred
Der cokatalytische, saure Träger kann nach verschiedenen gut bekannten Methoden hergestellt und zu Pillen, Kügelchen und Extnidaten der gewünschten Größe geformt werden. Beispielsweise kann das großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial zu feinverteiltem Material pulverisiert werden, und dieses letztere Material kann dann innig mit dem feuerfesten anorganischen Oxid vermischt werden. Das fein verteilte kristalline Aluminosilikatmaterial kann sorgfältig mit einem Hydrosol oder Hydrogel des feuerfesten anorganischen Oxids vermischt werden. Wo ein sorgfältig vermischtes Hydrogel erhalten wird, kann dieses Hydrogel getrocknet und in Stücke der gewünschten Form und Gestalt gebrochen werden. Das Hydrogel kann auch nach üblichen Sprühtrocknungstechniken oder durch äquivalente Maßnahmen zu kleinen kugeligen Partikeln geformt werden.The cocatalytic acidic carrier can be prepared and added by various well known methods Pills, pellets and extnidates of the desired size can be shaped. For example, this can large-pore, crystalline aluminosilicate material are pulverized into finely divided material, and this the latter material can then be intimately mixed with the refractory inorganic oxide. That fine Distributed crystalline aluminosilicate material can be carefully treated with a hydrosol or hydrogel of the refractory inorganic oxide are mixed. Where a carefully mixed hydrogel is obtained can this hydrogel can be dried and broken into pieces of the desired shape and shape. That Hydrogel can also be added using customary spray-drying techniques or equivalent measures small spherical particles are formed.
Die Charakteristika von großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterialien und die Methoden zu ihrer Herstellung sind im Fachgebiet bekannt Ihre Strukturen umfassen Netzwerke von relativ kleinen Aluminosi-The characteristics of large-pored, crystalline Aluminosilicate materials and the methods of making them are known in the art. Their structures include networks of relatively small aluminosilicate likathöhlen, die durch zahlreiche Poren miteinander verbunden werden. Diese Poren sind kleiner als die Höhlungen und besitzen einen im wesentlichen einheitlichen Durchmesser an ihrem engsten Quer-) schnitt. Im Grunde ist das Netzwerk der Hohlräume ein festes, dreidimensionales und ionisches Netzwerk von Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidtetraedern. Diese Tetraeder sind durch Beteiligung von Sauerstoffatomen vernetzt. In die Kristallstruktur des Aluminosilikatmate-Liqueur cavities that are connected to one another by numerous pores. These pores are smaller than that Cavities and have a substantially uniform diameter at their narrowest cross-section. Basically the network of cavities is one solid, three-dimensional and ionic network of silicon dioxide and aluminum oxide tetrahedra. These Tetrahedra are linked by the participation of oxygen atoms. In the crystal structure of the aluminosilicate material
Hi rials sind Kationen eingeschlossen, um die elektrische Wertigkeit der Tetraeder auszugleichen. Beispiele für solche Kationen sind Metallionen, Wasserstoffionen und Vorstufen von Wasserstoffionen, wie Ammoniumionen. Mit Hilfe der als Kationenaustausch bekanntenHi rials are included in the electrical cations Compensate for the value of the tetrahedra. Examples of such cations are metal ions and hydrogen ions and precursors of hydrogen ions such as ammonium ions. With the help of what is known as cation exchange
ι -, Technik kann ein Kation gegen das andere ausgetauscht werden. Diese Technik ist dem Fachmann gut bekannt.ι -, technology, one cation can be exchanged for the other. This technique is well known to those skilled in the art.
Die kristallinen Aluminosilikatmaterialien, die in den Hydrodenitrogenierungskatalysatoren verwendet werden, sind großporige Materialien. Mit großporigenThe crystalline aluminosilicate materials used in the hydrodenitrogenation catalysts are large pore materials. With large-pore Materialien sind Materialien gemeint, die Poren besitzen, welche genügend groß sind, um den Eintritt von Benzolmolekülen und größeren Molekülen und das Austreten der Reaktionsprodukte daraus zu gestatten. Für den Gebrauch in Erdöl-Kohlenwasserstoff-Um-Materials are meant materials that have pores that are large enough to allow entry of benzene molecules and larger molecules and the escape of the reaction products therefrom. For use in petroleum-hydrocarbon environments
2> Wandlungsprozessen ist es bevorzugt ein großporiges Aluminosilikatmaterial mit einer Porengröße von wenigstens 9 bis 10 A zu verwenden. Die großporigen kristallinen Aluminosilikatmaterialien, die im Hydrodenitrogenierungskatalysator der vorliegenden Erfindung2> transformation processes, it is preferably a large-pored one To use aluminosilicate material with a pore size of at least 9 to 10 Å. The large-pored crystalline aluminosilicate materials used in the hydrodenitrogenation catalyst of the present invention
«ι verwendet werden, besitzen eine derartige Porengröße. Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial wird als Hydrodenitrogenierungskatalysator des erfindungsgemäßen Prozesses verwendet Es ist gegenüber erhöhten Temperaturen und gegenüber«Ι are used, have such a pore size. The ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material is used as the hydrodenitrogenation catalyst of the process according to the invention against elevated temperatures and against
Ji wiederholten Benetzungs- und Trocknungszyklen stabil. Seine Stabilität wird durch seine Oberflächengröße nach dem Calcinieren bei 9400C gezeigt, wobei nach zweistündigem Calcinieren bei dieser Temperatur eine Oberfläche von mehr als 150 m2/g zurückerhalten wird.Ji repeated wetting and drying cycles stable. Its stability is shown by its surface area after calcining at 940 ° C., with a surface area of more than 150 m 2 / g being obtained after calcining for two hours at this temperature.
4i) Darüber hinaus wird seine Stabilität durch seine Oberflächengröße nach einer 16stündigen Dampfbehandlung mit einer Atmosphäre von 25% Dampf bei einer Temperatur von 8300C demonstriert Nach dieser Dampfbehandlung ist seine Oberfläche größer als4i) In addition, its stability is demonstrated by its surface area after a 16-hour steam treatment with an atmosphere of 25% steam at a temperature of 830 ° C. After this steam treatment, its surface area is greater than
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial besitzt extrem gute Stabilität gegenüber Befeuchtung, welche als die Fähigkeit eines besonderen Aluminosilikatmaterials definiert ist die Oberflächen-The ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material has extremely good stability against Humidification, which is defined as the ability of a particular aluminosilicate material to
>o größe oder Stickstoff-Adsorptionskapazität nach Berührung mit Wasser oder Wasserdampf zu behalten. Es zeigte sich, daß eine Natriumform des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials (etwa 2,15 Gew.-% Natrium) einen Verlust an Stickstoff-Ad> o to retain size or nitrogen adsorption capacity after contact with water or water vapor. It showed that a sodium form of the ultra-stable, large pore, crystalline aluminosilicate material (about 2.15% by weight sodium) a loss of nitrogen Ad sorptionskapazität von weniger als 2% pro Befeuchtung besaß, als es auf seine Stabilität gegenüber Befeuchtung getestet wurde, wobei man das Material mehreren aufeinanderfolgenden Zyklen unterwarf und jeder Zyklus aus einer Befeuchtung und einem Trocknungs-sorption capacity of less than 2% per humidification when it was tested for stability to wetting, taking the material several times subjected to successive cycles and each cycle consists of a humidification and a drying
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial besitzt eine kubische Elementarzelle und Hydroxyl-Infrarotbanden, die es von anderen Aluminosilikatmaterialien unterscheiden.The ultra-stable, large-pored, crystalline aluminosilicate material has a cubic unit cell and Hydroxyl infrared bands that distinguish it from other aluminosilicate materials.
Die Abmessung der kubischen Elementarzelle des ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterials liegt im Bereich von etwa 24,20 A-Einheiten bis etwa 24,55 A-Einheiten.The dimension of the cubic unit cell of the ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material is in the range of about 24.20 A-units up to about 24.55 A units.
Die mit dem ultrastabilen, großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterial erhaltenen Hydroxyl-Infrarotbanden sind Banden um 3750 cm-1, eine Bande um 3700 cm-' und eine Bande um 3625 cm-'. Die Bande um 3750 cm-' kann bei vielen dekationisierten Aluminosilikatmaterialien in der Wasserstofform gefunden werden, aber die Banden um 3700 und 3625 cm-' sind charakteristisch für das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial, welches erfindungsgemäß in der katalytischen Zusammensetzung verwendet wird.The hydroxyl infrared bands obtained with the ultra-stable, large-pored, crystalline aluminosilicate material are bands around 3750 cm- 1 , a band around 3700 cm- 'and a band around 3625 cm-'. The band around 3750 cm- 'can be found in the hydrogen form of many decationized aluminosilicate materials, but the bands around 3700 and 3625 cm-' are characteristic of the ultra-stable, large pore, crystalline aluminosilicate material used in the catalytic composition of the present invention.
Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial ist auch durch einen Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gew.-°/o gekennzeichnetThe ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material is also characterized by an alkali metal content of less than 1% by weight marked
Ein Beispiel für ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial ist Z-14 US, das in der US-PS 32 93 192 beschrieben istAn example of the ultra-stable, large pore, crystalline aluminosilicate material is Z-14 US, which is described in US Pat 32 93 192 is described
Der Hydroeracküiigskatalysator, der in der Hydrocrackreaktionszone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält als Hydrierungskomponente einen Bestandteil, der aus einer Gruppe ausgewählt wird, die aus (1) einem Metall der Gruppe VIA und einem Metall der Gruppe VIII der Periodentabelle der Elemente, (2) ihren Oxiden, (3) ihren Sulfiden und (4) Gemischen davon besteht und einen sauren Träger aus ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial. Die bevorzugten Metalle der Gruppe VIA sind Wolfram und Molybdän; die bevorzugten Metalle der VIII. Gruppe iind Nickel und Kobalt Die Kombinationen von Metallen für die Hydrierungskomponente, ausgedrückt als Oxide in der Reihenfolge der Bevorzugung, sind NiO-WO3, NiO-MoO3, CoO-MoO3 und CoO-WO3;The hydrocracking catalyst used in the hydrocracking reaction zone of the process of the present invention contains, as a hydrogenation component, an ingredient selected from the group consisting of (1) a Group VIA metal and a Group VIII metal of the Periodic Table of the Elements, ( 2) their oxides, (3) their sulfides and (4) mixtures thereof and an acidic carrier of ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material. The preferred Group VIA metals are tungsten and molybdenum; the preferred Group VIII metals are nickel and cobalt. The combinations of metals for the hydrogenation component, expressed as oxides in order of preference, are NiO-WO 3 , NiO-MoO 3 , CoO-MoO 3, and CoO-WO 3 ;
Die Hydrierungskomponente kann unter Anwendung der gleichen Arbeitstechniken, die oben für den Hydrodenitrogenierungskatalysator beschrieben wurden, auf dem sauren Träger des Hydrocrackkatalysators abgeschieden, ihm einverleibt oder er kann damit getränkt werden.The hydrogenation component can be prepared using the same techniques described above for the Hydrodenitrogenation catalyst have been described on the acidic support of the hydrocracking catalyst separated, incorporated into him or he can be soaked with it.
Wenn die Hydrierungskomponente des Hydrocrackkatalysators Nickel und Wolfram und/oder ihre Verbindungen enthält, so sind Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,02 bis etwa 0,15 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 zu etwa 5,0 vorhanden. Vorteilhafterweise liegen Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,12 g-Atom Nicke] und Wolfram pro 100 g Katalysator und einem Wolfram-zuNickel-Verhältnis im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 4,0 vor. Vorzugsweise sind Nickel und Wolfram in einer Gesamtmenge im Bereich von etwa 0,07 bis etwa 0,11 g-Atom Nickel und Wolfram pro 100 g Katalysator und in einem Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 vorhanden. Das günstigste Wolfram-zu-Nickel-Verhältnis ist 2JS. When the hydrogenation component of the hydrocracking catalyst contains nickel and tungsten and / or their compounds, nickel and tungsten are in a total amount in the range of about 0.02 to about 0.15 g-atom of nickel and tungsten per 100 g of catalyst and in a tungsten to nickel ratio in the range of about 0.5 to about 5.0. Advantageously, nickel and tungsten are in a total amount in the range of about 0.04 to about 0.12 g-atom of nickel] and tungsten per 100 g of catalyst and a tungsten to nickel ratio in the range of about 1.5 to about 4.0 before. Preferably, nickel and tungsten are present in a total amount in the range of about 0.07 to about 0.11 g-atom nickel and tungsten per 100 g of catalyst and in a tungsten to nickel ratio in the range of about 2 to about 3. The most favorable tungsten to nickel ratio is 2JS.
Der Hydrocrackprozeß der vorliegenden Erfindung umfaßt zwei Reaktionszonen, eine Beschickungs-Aufbereitungszone und eine Hydrocrackzone.The hydrocracking process of the present invention comprises two reaction zones, a feed processing zone and a hydrocracking zone.
In diesem Beispiel wurde ein Katalysator für die Verwendung in der Beschickungs-Aufbereitungszone einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt Dieser Katalysator enthielt die Oxide von Nickel und Wolfram auf einem sauren Träger, der ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, das in einer porösen Matrix aus SiBchimdiosid-In this example a catalyst was made for use in the feed make-up zone an embodiment of the process according to the invention produced This catalyst contained the oxides of nickel and tungsten on an acidic carrier, the ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material, which is contained in a porous matrix of SiBchimdiosid-
Ein technisch hergestelltes Katalysatorträgermaterial wurde mit Nickel- und Wolframsalzen imprägniert. Das Katalysatorträgermaterial enthielt 35 Gew.-% ultrastaA technically produced catalyst carrier material was impregnated with nickel and tungsten salts. That Catalyst support material contained 35% by weight of ultrasta biles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, das in einer Matrix aus Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt suspendiert war. Das ultrastabile Aluminosilikatmaterial, das in fein verteilten Partikeln vorlag, war sorgfältig mit einem Gelbile, large-pore, crystalline aluminosilicate material, that in a matrix of silica-alumina was suspended with a low alumina content. The ultra-stable aluminosilicate material that comes in fine dispersed particles was carefully with a gel
ίο des Siliciumdioxid-Aluminiumoxids vermischt, sprühgetrocknet und an der Luft calciniert worden. Eine 97-g-Portion dieses Trägermaterials wurde mit einer Lösung kontaktiert, die durch Auflösen von 10,9 g Ammonium-meta-wolframat und 9,7 g Nickel-ll-nitratίο the silica-alumina mixed, spray dried and air calcined. One A 97 g portion of this carrier material was contacted with a solution which, by dissolving 10.9 g Ammonium meta tungstate and 9.7 g nickel II nitrate in 110 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 710C) hergestellt worden war. Das Katalysatorträgermaterial wurde mit der wäßrigen Lösung der Nickel- und Wolframsalze imprägniert; es wurde jedoch nur soviel Lösung verwendet daß das Porenvolumen des Katalyin 110 ml of hot, distilled water (about 71 ° C.). The catalyst support material was impregnated with the aqueous solution of the nickel and tungsten salts; However, only so much solution was used that the pore volume of the catalyst satorträgermaterials gefüllt wurde. Die imprägnierte Katalysatormasse wurde dann 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 121 "C in strömender Luft bei einer Luft-Strömungsgeschwindigkeit von 42,5 1 pro Stunde getrocknet mit einem pulverisierten Schmiermittel aufsatellite carrier material was filled. The impregnated Catalyst mass was then for 1 hour at a temperature of 121 "C in flowing air at a Air flow rate of 42.5 liters per hour dried with a powdered lubricant Pflanzenölbasis (etwa 4 Gew.-%) zu Pillen von 6,35 χ 635 mm geformt und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 538° C an strömender Luft bei einer Luft-Strömungsgeschwindigkeit von 42,51 pro Stunde calciniert Dieser Katalysator, nachfolgend als KatalysaVegetable oil base (about 4% by weight) formed into pills 6.35 635 mm and for 3 hours with a Temperature of 538 ° C in flowing air at an air flow rate of 42.51 per hour calcined This catalyst, hereinafter referred to as Catalyst tor A bezeichnet wurde so hergestellt daß er 2,5 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthieltTor A was made so that it contained 2.5 wt .-% NiO and 10 wt .-% WO 3
Dieser Katalysator A wurde in einer typischen Vorrichtung im Labormaßstab getestet um sich seiner Fähigkeit, ein schweres öl aus einem katalytischenThis Catalyst A was tested in a typical laboratory scale device for its own use Ability to produce a heavy oil from a catalytic Kreisprozeß (HCCO) zu hydrodenitrogenieren, zu versichern. Die Labor-Testvorrichtung verwendete einen röhrenförmigen, rostfreien Stahlreaktor und übliche Produktgewinnungs- und Analysenvorrichtungen. Der Reaktor war 50,8 cm lang und besaß einenTo insure cyclic process (HCCO) to hydrodenitrogenate. The laboratory test device used a tubular stainless steel reactor and conventional product recovery and analysis equipment. The reactor was 50.8 cm long and had one Innendurchmesser von 1,58 cm. Es wurde eine Katalysatorbeschickung von 15 g granulärem Material verwendet, das durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 nun, aber nicht durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,42 mm ging. Dieser KatalysatorInside diameter of 1.58 cm. A catalyst charge of 15 grams of granular material was used, which was passed through a mesh screen of 0.84 now, but not through a sieve with a clear one Mesh size of 0.42 mm went. This catalyst wurde im unteren Drittel des Reaktors auf einer Schicht von 4-mm-KugeIn aus chemisch beständigem Borsilicatglas gehalten. Das Volumen des Reaktors oberhalb des Katalysatorbettes war nicht gefüllt Das Katalysatorbett nahm 16,5 cm der Reaktorlänge in Anspruch. Diewas in the lower third of the reactor on one layer held by a 4 mm ball made of chemically resistant borosilicate glass. The volume of the reactor above the The catalyst bed was not filled. The catalyst bed took up 16.5 cm of the length of the reactor. the
so Reaktortemperatur wurde unter Verwendung einesso reactor temperature was using a heißen, geschmolzenen Salzbades aufrechterhalten. DieMaintain a hot, molten salt bath. the
coaxial angeordneten Thermoelements gemessen.measured coaxially arranged thermocouple.
Katalysator A bei 86 bar (Oberdruck) und 2600C 2 Stunden lang mit Wasserstoff vorbehandelt der mit einer Geschwindigkeit von 2£3mVStunde strömte. Nach der Vorbehandlung wurde Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer stündlichen Gewichts-Raumge-Catalyst A at 86 bar (top pressure) and 260 0 C for 2 hours with hydrogen pre-treated flowing at a rate of 2 £ 3mVStunde. After pretreatment, hydrocarbon feed was added at an hourly weight-volume schwindigkeit von 1,9 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator eingeleitet Das BeschickungsmateriaL ein schweres öl aus einem katalytischen Kreisprozeß (HCCO), besaß die in Tabelle I für Beschickungsmaterial Nr. 1 angegebenen Eigenschaften. Einmal durch-The feed material, a heavy oil from a catalytic cycle (HCCO), had the properties given in Table I for feed material no. Once through gehender Wasserstoff wurde dem Testsystem mit einer Geschwindigkeit von etwa 3210 mVm3 Kohlenwasserstoff zugesetzt Die mittlere Katalysatorbett-Temperatur wurde bei 371 ° C gehalten. Der Test dauerte 7 Tage.outgoing hydrogen was added to the test system at a rate of about 3210 mVm 3 hydrocarbon. The mean catalyst bed temperature was maintained at 371 ° C. The test lasted 7 days.
*) HCCO = schweres Öl aus katalytischem Kreisprozeß. **) LVGO = leichtes, ursprüngliches Gasöl. ***) LCCO = leichtes Öl aus katalytischem Kreisprozeß. *) HCCO = heavy oil from a catalytic cycle. **) LVGO = light, original gas oil. ***) LCCO = light oil from catalytic cycle.
Die Leistung des Katalysators A wurde mit derjenigen eines Bezugskatalysators verglichen, der nachfolgend als Katalysator B bezeichnet wird. Katalysator B, der einer Vorbehandlung unterworfen worden war, ähnlich der des Katalysators A, wurde bei der Anfertigung einr Hydrodenitrogenierungs-Aktivitätsskala verwendet Diese Aktivitätsskala oder -beziehung ist in der Figur dargestellt Diese Figur stellt die Beziehung zwischen dem Stickstoffgehalt des Testproduktes und der Katalysatoraktivität dar. Die Daten für diese Korrelation wurden mit Katalysator B erhalten, einem technisch hergestellten sulfidierten-Nickel-WoIfram-auf-fluoridiertem-Silichimdioxid-Aluminiumoxid-Katalysator, der 5ß Gew.-% Nickel, 14,0 Gew.-% Wolfram, 6,1 Gew.-% Schwefel 1,4 Gew.-% Fluor und 14,6 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt Er besaß eine Oberfläche von 176 m2/g und wurde als 244 mm Extrudat erhalten. Die Tests wurden bei einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur von 371°C, einer variablen stündlichen Gewkhts-Raumgeschwindigkeit einer Wasserstoffzugabe-Geschwindigkeit von 3210 mVm3 Koh- lenwasserstoff und einem Gesamtdruck von 86 bar (Überdruck) durchgeführt Ein Wert von 100 wurde als relative Aktivität des Katalysators B dem Test zugeschrieben, der bei einer stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 13 g Beschickung pro Stunde pro g Katalysator durchgeführt wurde. Für die am 6. und 7. Tag des Hydrodenitrogenierungstestes erhaltenen Ergebnisse wurde das arithmetische MittelThe performance of Catalyst A was compared to that of a reference catalyst, hereinafter referred to as Catalyst B. Catalyst B, which had been subjected to a pretreatment similar to that of Catalyst A, was used in the preparation of a hydrodenitrogenation activity scale. This activity scale or relationship is shown in the figure. This figure shows the relationship between the nitrogen content of the test product and the catalyst activity. The data for this correlation were obtained with Catalyst B, an engineered sulfided nickel-tungsten-on-fluoridated-silicon dioxide-alumina catalyst that contains 5 % by weight nickel, 14.0% by weight tungsten, 6.1 % By weight of sulfur contained 1.4% by weight of fluorine and 14.6% by weight of aluminum oxide. It had a surface area of 176 m 2 / g and was obtained as a 244 mm extrudate. The tests were carried out at an average catalyst bed temperature of 371 ° C., a variable hourly Gewkhts space velocity, a hydrogen addition rate of 3210 mVm 3 hydrocarbon and a total pressure of 86 bar (overpressure). A value of 100 was taken as the relative activity of the Catalyst B attributed to the test run at a weight hourly space velocity of 13 grams of feed per hour per gram of catalyst. For the results obtained on the 6th and 7th days of the hydrodenitrogenation test, the arithmetic mean was gebildet, d.h, die Stickstoffgehalte wurden gemittelt und die mittlere Katalysatorbett-Temperatur wurde gemitteltformed, i.e. the nitrogen contents were averaged and the mean catalyst bed temperature was averaged
Für jeden Test-Bezugspunkt wurden die Stickstoffgehalte einer während des 6. Testtages erhaltenen Produktprobe und einer während des 7. Testtages erhaltenen Produktprobe bestimmt Jede Probe, eine Zweistundenprobe des Gesamtproduktes, wurde zuerst mit strömendem Wasserstoff etwa 5 Minuten lang bei Atmosphärendruck gespült um Schwefelwasserstoff und Ammoniak zu entfernen. Dann wurde sie einer coulometrischen Stickstofftitration unterworfen. Alternativ hätte jede Probe mit Hilfe der Kjeldahl-Methode auf Gesamtstickstoff analysiert werden können. Das arithmetische Mittel der Stickstoffwerte der beiden Proben wurde als Stickstoffgehalt des mit dem speziellen getesteten Katalysator erhaltenen Produktes angenommen.For each test reference point, the nitrogen levels were obtained during the 6th day of testing Product sample and a product sample obtained during the 7th day of testing determined each sample, one A two hour sample of the total product was first applied with flowing hydrogen for about 5 minutes Atmospheric pressure purged to remove hydrogen sulfide and ammonia. Then she became one subjected to coulometric nitrogen titration. Alternatively, each sample could have been made using the Kjeldahl method can be analyzed for total nitrogen. The arithmetic mean of the nitrogen values of the two Samples were taken as the nitrogen content of the product obtained with the particular catalyst tested accepted.
Die Hydrodenitrogenierungsaktivität wurde für Katalysator A bestimmt, indem man aus der Figur den Aktivitätswert entnahm, der dem besonderen Stickstoffgehalt des Produktes, der in den Produktproben des 6. und 7. Testtages bestimmt worden war, entsprach. Dieser Wert ist dem Hundertfachen des Verhältnisses der Aktivität des bei der mittleren Katalysatorbett-Temperatur getesteten Katalysators zur Aktivität des Bezugskatalysators bei einer mittleren Katarysatorbett-Temperatur von 371° C äquivalent Dieser relative Aktivitätswert wurde mit Hufe der folgenden GleichungThe hydrodenitrogenation activity was determined for Catalyst A by referring to the figure The activity value was taken, which corresponds to the particular nitrogen content of the product, which was found in the product samples from the 6th and 7th test day had been determined, corresponded. This value is a hundred times the ratio the activity of the catalyst tested at the mean catalyst bed temperature to the activity of the Reference catalyst at an average Katarysatorbett temperature of 371 ° C is equivalent to this relative Activity score was measured using the following equation
4545
5555
auf eine mittlere Katalysatorbett-Temperatur von 371°C korrigiert:corrected to an average catalyst bed temperature of 371 ° C:
£E\ , Il £ E \, Il
A = A0 e A = A 0 e
worinwherein
A0 = Aktivität des getesteten Katalysators bei 371° C, T = Temperatur des Testes in 0K, T0 = 6440K, A 0 = activity of the tested catalyst at 371 ° C, T = temperature of the test in 0 K, T 0 = 644 0 K,
AE= 11 000 Kalorien pro g-Mol R = 1387 Kalorien pro g-MoI pro ° K, AE = 11,000 calories per g-mole R = 1387 calories per g-mole per ° K,
Unter Anwendung der obigen Methode zur Berechnung der relativen Aktivität fand man einen Aktivitätswert von 138 für Katalysator A. Dieser Wert von 138 war beträchtlich größer als die zugeordnete, relative Aktivität von 100 für den Bezugskatalysator. Katalysator A, eine Ausführungsform des in der Hydrodenitrogenierungszone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendeten Katalysators, ist daher ein überlegener Hydrodenitrogenierungskataiysator.Using the above method of calculating relative activity, an activity value of 138 was found for Catalyst A. This value was 138 was considerably greater than the assigned relative activity of 100 for the reference catalyst. Catalyst A, an embodiment of that in the hydrodenitrogenation zone of the process of the present invention The catalyst used in the invention is therefore a superior hydrodenitrogenation catalyst.
In diesem Beispiel wurde eine Ausführungsform des Katalysators, der in der Hydrocrackzone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hergestelltIn this example, one embodiment of the catalyst used in the hydrocracking zone of the process of the present invention was manufactured
Für diesen Katalysator wurde ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial im feinverteilten Zustand einem Kationenaustausch unterworfen, um seinen Natriumgehalt von 2,20 Gew.-% herabzusetzen. Das ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial wurde mit Ammoniumsulfatlösung 4 Stunden lang bei 90° C dem Kationenaustausch unterworfen. Die Ammoniumsulfatlösung war durch Auflösen von 157 g Ammoniumsulfat in 1,51 destilliertem Wasser hergestellt worden. Die Kontaktierung des Aluminosulikatmaterials mit der Lösung wurde unter Rührung durchgeführt Das der Kationenaustauschbehandlung unterzogene Aluminosilikatmaterial wurde abfiltriert und mit ungefähr 5,681 heißem, destilliertem Wasser (etwa 71 "C) in 500-ml-Inkrementen gewaschen. Das Kationenaustauschverfahren wurde zweimal wiederholt Nach dem letzten Austausch wurde das Aluminosilikatmaterial frei von Sulfatanionen gewaschen, an der Luft bei einer Temperatur von etwa 1210C etwa 2 Stunden lang bei einer Luft-Strömungsgeschwindigkeit von 42£ 1 pro Stunde getrocknet und 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 8100C an der Luft die mit einer Geschwindigkeit von etwa 42,51 pro Stunde strömte, calciniert Das sich ergebende ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterial enthielt 0,19 Gew.-% Natrium.For this catalyst, ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material in the finely divided state was subjected to a cation exchange in order to reduce its sodium content from 2.20% by weight. The ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material was subjected to the cation exchange with ammonium sulfate solution for 4 hours at 90.degree. The ammonium sulfate solution was prepared by dissolving 157 grams of ammonium sulfate in 1.5 liters of distilled water. The contact of the aluminosilicate material with the solution was carried out with stirring. The cation exchange treated aluminosilicate material was filtered off and washed with approximately 5,681 hot, distilled water (about 71 "C) in 500 ml increments. The cation exchange procedure was repeated twice. After the final exchange was performed the aluminosilicate material washed free of sulfate anions, dried in air at a temperature of about 121 0 C for about 2 hours at an air flow rate of 42 pounds 1 per hour and for 2 hours at a temperature of 810 0 C in the air with at a rate of about 42.51 per hour, calcined. The resulting ultra-stable, large pore, crystalline aluminosilicate material contained 0.19% by weight of sodium.
Eine 85-g-Portion des letztgenannten Materials wurde mit einer Lösung imprägniert, die durch Auflösen von 19,4 g Nickel-II-nitrat und 103 g Ammonium-metawolframat in 125 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 7 Γ C) hergestellt worden war. Die Imprägnierung, einschließlich Trocknen und Calcinieren, wurde gemäß der oben in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitstechnik durchgeführt Dieser Katalysator, der nachfolgend als Katalysator C bezeichnet wird, wurde so hergestellt, daß er 5 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthielt.An 85 g portion of the latter material was impregnated with a solution prepared by dissolving 19.4 g of nickel (II) nitrate and 103 g of ammonium metatungstate in 125 ml of hot, distilled water (about 7 ° C.) . The impregnation, including drying and calcining, was carried out according to the technique described above in Example 1. This catalyst, hereinafter referred to as Catalyst C, was prepared so that it contained 5% by weight of NiO and 10% by weight of WO 3 .
Katalysator C wurde in bezug auf sein Hydrocrack-Vermögen getestet Der Hydrocracktest wurde in einer Testeinheit durchgeführt die der oben in Beispiel 1Catalyst C was tested for hydrocracking ability. The hydrocracking test was carried out in a Test unit performed that of the above in Example 1 beschriebenen glich. Es wurde eine Katalysatorbeschikkung von 18 g granulärem Material verwendet das durch ein Sieb mit einer Sichten Maschenweite von 1,65 mm geht aber nicht durch ein Sieb mit einer lichtendescribed resembled. A catalyst charge of 18 g of granular material was used through a sieve with a mesh size of 1.65 mm but does not go through a sieve with a clear mesh size Maschenweite von 034 im Der Katalysator wurde im unteren Drittel des Reaktors auf einer Schicht von 4-mm-Kugeln aus chemisch beständigem Borsilicatglas gehalten. Das Reaktorvolumen oberhalb des Katalysatorbettes war nicht gefallt Das Katalysatorbett nahmMesh size of 034 im The catalyst was im lower third of the reactor on a layer of 4 mm spheres of chemically resistant borosilicate glass held. The reactor volume above the catalyst bed had not fallen. The catalyst bed increased
ι» etwa 15,24 cm der Reaktorlänge in Anspruch.ι »about 15.24 cm of the reactor length.
Vor dem Hydrocrack-Test wurde der Katalysator be 86 bar (Oberdruck) und 2600C 16 Stunden lang mit Wasserstoff behandelt, der mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,42 m3 pro Stunde strömte. Die KohlenwasBefore the hydrocracking test, the catalyst was be 86 bar (top pressure) and 260 0 C for 16 hours treated with hydrogen, at a speed of about 1.42 m 3 per hour flowed. The coal vats serstoffbeschickung wurde bei 2600C eingeführt und die Temperatur wurde Ober einen Zeitraum von mehreren Stunden erhöht bis der gewünschte Umwandlungsgrad erreicht war. Danach wurde die Temperatur so eingestellt daß ungefähr 77 Gew.-% Umwandlungserstoffbeschickung was introduced at 260 0 C and the temperature was increased upper a period of several hours until the desired degree of conversion had been reached. Thereafter, the temperature was adjusted so that about 77% by weight conversion
2(i beibehalten wurden. Zu den anderen Arbeitsbedingungen gehört ein Gesamtdruck von 86 bar (Oberdruck), eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit von etwa 1,46 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator und eine Wasserstoff-Zugabegeschwindig2 (i have been retained. The other working conditions include a total pressure of 86 bar (upper pressure), a weight hourly space velocity of about 1.46 grams of hydrocarbon per hour per gram Catalyst and hydrogen addition rapidly keit von etwa 214OmVm3 Kohlenwasserstoff. Das verwendete Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial war eine Mischung aus LVGO und LCCO mit geringem Schwefelgehalt und wird nachfolgend als Beschickungsmaterial Nr. 2 bezeichnet Seine Eigenschaften sindof about 214OmVm 3 hydrocarbon. The hydrocarbon feed used was a mixture of LVGO and LCCO with low sulfur content and is hereinafter referred to as feed # 2. Its properties are
jo oben in Tabelle I angegeben.jo given in Table I above.
Bei jedem Test wurden die Daten von 1 bis 13 Betriebstagen erhalten. Die Gewichtsbilanzen wurden von 2-Stundenproben, die in Intervallen von wenigstens 24 Stunden genommen wurden, erhalten. Im allgemei-For each test, data was obtained from 1 to 13 days of operation. The weight balances were up of 2 hour samples taken at intervals of at least 24 hours. In general
J-) nen wurden mehr als 99,0 Gew.-% Produkt bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, gewonnen. Die Gas- und Flüssigkeitsanalysen wurden vereinigt und auf 100% normalisiert um den Umwandlungsgrad zu erhalten. Wegen des Wasserstoffverbrauches wurdenJ-) nen were based on more than 99.0% by weight of the product the hydrocarbon feed, recovered. The gas and liquid analyzes were pooled and on 100% normalized to get the degree of conversion. Because of the hydrogen consumption die Produktverteilungen auf insgesamt 103 Gew.-% errechnet bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschikkung.the product distributions calculated on a total of 103% by weight based on the hydrocarbon charge.
Die Umwandlung, wie sie hier benutzt wird, ist definiert als der Prozentsatz des gesamten ReaktorabAs used herein, the conversion is defined as the percentage of the total reactor off stoms, sowohl Gas als auch Flüssigkeit der unter einem echten Siedepunkt von 1930C siedet Dieser Prozentsatz wurde gaschronutographisch bestimmt Dem Kohlenwasserstoffprodukt wurden in Intervallen von nicht weniger als 24 Stunden Proben zum Zweck deistoms, both gas and liquid boiling below a true boiling point of 193 0 C. This percentage was determined by gas chronutography. Samples of the hydrocarbon product were made at intervals of not less than 24 hours for the purpose of Analyse entnommen. Die Probeentnahme-Zeit betrug Stunden, während dieser Zeit wurde das flüssige Produkt unter einem Trockeneis-Aceton-Kflhler aufge fangen, damit eine Kondensation der Pentane unc schwererer Kohlenwasserstoffe gewährleistet warAnalysis taken. The sampling time was hours, during which time the liquid became liquid Catch the product under a dry ice-acetone condenser to prevent condensation of the pentanes unc heavier hydrocarbons was guaranteed Während dieser Zeit wurden Proben der wasserstoffrei chen Abgase genommen und sofort durch isotherme Gaschromatographie auf leichte Kohlenwasserstoffe analysiert Das flüssige Produkt wurde ausgewogen unc unter Verwendung eines Doppel-Kolonnen-, temperaDuring this time, the samples became hydrogen-free Chen exhaust gases are taken and immediately checked for light hydrocarbons by isothermal gas chromatography analyzed The liquid product was weighed unc using a double-column, tempera
ω turprogrammierten Gaschromatographen, der mii 1328 m χ 635 mm-Kolonnen von SUiconöl auf feuerfe stern Ziegelmaterial und Wirmeleitfahigkeitsdetekto ren ausgestattet war, analysiert Einzelne Verbindunger wurden an Methylcyclopentan als Standard gemessenω ture programmed gas chromatograph, the mii 1328 m χ 635 mm columns from SUiconöl on fire stern brick material and thermal conductivity detectors were used to analyze individual connectors were measured on methylcyclopentane as the standard
br, Das Tal im Chromatogramm unmittelbar vor den n-Undecan-Peak wurde als der 193°C-Punkt angenom men. Der Sprung zwischen leichtem und schweren Naphtha (82,20C) wurde willkürlich gewählt als b r , The valley in the chromatogram immediately before the n-undecane peak was assumed to be the 193 ° C point. The jump between light and heavy naphtha (82.2 0 C) was chosen arbitrarily as
spezifisches Tal innerhalb der Cy-Paraffin-Naphthen-Gruppe, um die Übereinstimmung mit dem durch Oldershaw-Destillation des Produktes erhaltenen Sprung herzustellen.specific valley within the cy-paraffin-naphthene group to match the through Oldershaw distillation of the product obtained jump.
Die Temperaturbedingungen für eine 77%ige Umwandlung wurden unter der Annahme eines Zeitgesetzes erster Ordnung und einer Aktivierungsenergie von 35 Kcal/8-Mol aus den erhaltenen Daten errechnet Die Anpassung der Temperaturbedingung an ein konstantes Wasserstoff-zu-ÖI-Verhältnis von 3140 mVm* Kohlenwasserstoff wurde unter Anwendung der GleichungThe temperature conditions for a 77% conversion were assuming a first order time law and an activation energy of 35 Kcal / 8-Mol calculated from the data obtained The adaptation of the temperature condition to a constant Hydrogen to oil ratio of 3140 mVm * hydrocarbon was calculated using the equation
die Betriebstage als Abszisse hat, der Temperaturwert bei 7tägigem Betrieb von der Kurve dieser Aufzeichnung abgelesen wurde. Dieser letztere Wert wurde zur Bestimmung der Aktivität des Katalysators verwendet, der in dem Test verwendet worden war, von dem man die aufgetragenen Daten erhalten hatte.has the operating days as the abscissa, the temperature value was read from the curve of this recording during 7 days of operation. This latter value became the Determination of the activity of the catalyst used in the test of which one had received the plotted data.
Die relative Hydrocrackaktivität wurde unter Anwendung der folgenden Gleichung erhalten:The relative hydrocracking activity was obtained using the following equation:
ΛΕΧ 1 1 1 ΛΕΧ 1 1 1
A = 100 e-"T T"T A = 100 e- "TT" T
ΔΤ°¥ =ΔΤ ° ¥ =
-12) - 12)
vorgenommen, worin R die Gasgeschwindigkeit in 1000 SCFB (1784 mVm3 Kohlenwasserstoff) istwhere R is the gas velocity in 1000 SCFB (1784 mVm3 hydrocarbon)
Die Temperatur, die für 77%ige Umwandlung erforderlich ist, wurde als Mittel gewählt, um die Hydroerackungsaktivität des zu testenden Katalysators auszudrücken. Um irreguläre Werte, die zu Beginn des Versuches auftreten könnten, auszuschließen, wurde ein geschätzter Wert für die Temperatur, die für eine 77%ige Umwandlung bei 7tägigem Betrieb erforderlich ist, für den Katalysator dadurch erhalten, daß in einem Diagramm, welches die Temperaturen, die für eine 77%ige Umwandlung erforderlich sind, als Ordinate undThe temperature required for 77% conversion was chosen as the means to reduce the Hydrocracking activity of the catalyst to be tested to express. In order to rule out irregular values that could occur at the beginning of the experiment, a Estimated value of the temperature required to achieve 77% conversion over 7 days of operation is, obtained for the catalyst in that in a diagram showing the temperatures for a 77% conversion is required as the ordinate and worinwherein
>4 = die relative Aktivität des getesteten Katalysators,> 4 = the relative activity of the tested catalyst,
ΔΕ ·= 35 000 Kalorien pro g-Mol, ΔΕ = 35,000 calories per g-mole,
T = die Temperatur des Testes für den 7. Tag in ° K und T = the temperature of the test for the 7th day in ° K and
T0 = 646oKist Die Ausbeute an schwerem Naphtha, d.h. die T 0 = 646 o Kist The yield of heavy naphtha, ie the
193° C siedet, wurde in bezug auf Temperatur und Umwandlung korrigiert Die folgende Gleichung wurdeBoiling 193 ° C, in terms of temperature and Conversion Corrected The following equation was made zur Berechnung der Ausbeute an schwerem Naphthato calculate the yield of heavy naphtha
bei den üblichen Bedingungen von 385° C und 77at the usual conditions of 385 ° C and 77
H11 = H + 15,5 · 1OM — - — H 11 = H + 15.5 1OM - - -
77 Gew.-% Umwandlung,77 wt% conversion,
gefundene Ausbeute an schwerem Naphtha, infound yield of heavy naphtha, in Gew.-o/o,Weight o / o,
658° K (385° C),658 ° K (385 ° C),
beobachtete Temperatur in ° K,observed temperature in ° K,
77 Gew.-% Umwandlung und77 wt% conversion and
beobachtete Umwandlung,observed transformation,
worin H0 =where H 0 =
H = H =
T0 -T = T 0 - T =
α = c =α = c =
Die Ausbeute an schwerem Naphtha wurde verwendet, um die Katalysatorselektivität auszudrücken.Heavy naphtha yield was used to express catalyst selectivity.
Katalysator C und ein technisch hergestellter Katalysator wurden jeweils bezüglich ihrer Hydrocrackaktivität und -Selektivität gemäß obiger Technik bewertet. Der technisch hergestellte Katalysator, nachfolgend als Katalysator D bezeichnet, besaß einen Katalysatorträger, der 35 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer porösen Matrix au? einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Material mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt (etwa 13 Gew.-% Aluminiumoxid) enthielt. Kobalt und Molybdän wurden in diesen Katalysatorträger mit Hilfe einer Kobalt-Acetat-Lösung bzw. einer Ammonium-Molybdat-Lösung einimprägniert.Catalyst C and an industrially produced catalyst were each tested in terms of their hydrocracking activity and selectivity according to the above technique rated. The industrially produced catalyst, hereinafter referred to as catalyst D, had one Catalyst support containing 35% by weight of ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material suspended in a porous matrix a low alumina silica-alumina material (about 13 wt% alumina). Cobalt and molybdenum were made using this catalyst support impregnated in a cobalt acetate solution or an ammonium molybdate solution.
Eine Charge von 19,0 g Katalysator D wurde in einer Einheit getestet, die derjenigen glich, welche für den Katalysator C verwendet wurde. Das Katalysatorbett nahm etwa 17,5 cm der Reaktorlänge in Anspruch. Man wendete eine stündliche Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 1,38 g Kohlenwasserstoff pro Stunde pro g Katalysator an. Die anderen Betriebsbedingungen glichen denjenigen, die bei dem Test des Katalysators CA batch of 19.0 grams of Catalyst D was tested in a unit similar to that used for the Catalyst C was used. The catalyst bed took up about 17.5 cm of the length of the reactor. Man employed a weight hourly space velocity of 1.38 grams of hydrocarbon per hour per gram Catalyst on. The other operating conditions were similar to those used in the Catalyst C test angewendet wurden. Katalysator D, der, wie sich zeigte, 2,52 Gew.-% CoO und 9,46 Gew.-% MoO3 enthielt, wurde eine relative Aktivität von 100 zugeschrieben. Tabelle II zeigt die Katalysatoraktivität und -Selektivität der Katalysatoren C und D.were applied. Catalyst D, which was found to contain 2.52% by weight CoO and 9.46% by weight MoO 3 , was assigned a relative activity of 100. Table II shows the catalyst activity and selectivity of Catalysts C and D.
Katalysatorleistung AktivitätCatalyst performance activity
220 100220 100
59,2
59,559.2
59.5
Die Ergebnisse dieses Hydrocracktestes zeigen klar, daß der Katalysator C, der eine Ausführungsform desThe results of this hydrocracking test clearly show that Catalyst C, which is an embodiment of the Katalysators ist, der in der Hydrocrackzone des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wurde, eine viel größere Aktivität bezüglich der Hydrocrackung des Beschickungsmaterials Nr. 2 besitzt als der Katalysator D.The catalyst used in the hydrocracking zone of the process of the present invention is one has much greater activity in hydrocracking feed # 2 than the catalyst D.
bo Die Ergebnisse der Beispiele 1 und 2 zeigen deutlich, daß Ausführungsformen des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysators bessere Katalysatoren für die Umsetzungen dieses Verfahrens sind. Um dies noch weiter zu demonstrieren und um einebo The results of Examples 1 and 2 clearly show that embodiments of the inventive Process catalyst used are better catalysts for the implementations of this process. Around to demonstrate this even further and to achieve a
b5 bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zu schildern, wurde eine Studie einer Pilotanlage durchgeführt, die nachfolgend in Beispiel 3 beschrieben ist.b5 preferred embodiment of the invention To describe the method, a study of a pilot plant was carried out, which is described below in Example 3 is described.
In diesem Beispiel wurden drei getrennte und verschiedene Katalysatorsysteme in einer Multireaktor-Versuchsanlage untersucht Eines dieser Katalysatorsy- s sterne war eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.In this example, three separate and different catalyst systems were investigated in a multi-reactor test facility. One of these catalyst systems stars was a preferred embodiment of the method of the present invention.
Die Multireaktor-Versuchsanlage enthielt fünf identische Reaktoren, jeder davon bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einem Nominalaußendurch- ι ο messer von 2,54 cm und einem tatsächlichen Außendurchmesser von 3,43 cm sowie einem Innendurchmesser von 0,8 cm. Jeder besaß eine Vorerhitzungszone, der eine adiabaiische Zone folgte. Das Katalysatorbett eines jeden Reaktors lag innerhalb der adiabatischen Zone des Reaktors, enthielt 200 ecm Katalysator und nahm eine Länge von 61 cm im Reaktor in Anspruch. Folglich bestand die Gesamt-Katalysatorbeschickung in dieser Versuchsanlage aus 1000 ecm Katalysator und ergab ein Katalysatorbett mit einer Länge von etwa 3,0 m. Jeder der fünf identischen Reaktoren enthielt die folgende Beladung aus Katalysator und Aluminiumkugeln. Auf dem Boden eines jeden Reaktors befanden sich 50 ecm deaktivierte Aluminiumkugeln von 635 mm Durchmesser, die als Katalysatorträger dienten. Über diesen Aluminiumkugeln befanden sich 200 ecm Katalysator, über dem Katalysator befanden sich 200 ecm deaktivierte Aluminiumkugeln von 3,175 mm, die als Vorerhitzungsabschnitt dienten. Zum Auffangen der aus dem Verfahren hervorgehenden Produkte wurden übliche Auffangvorrichtungen verwendetThe multi-reactor test facility contained five identical reactors, each of which consisted of a tube Made of stainless steel with a nominal outside diameter of 2.54 cm and an actual outside diameter of 3.43 cm and an inside diameter of 0.8 cm. Each had a preheat zone, the an Adiabai zone followed. The catalyst bed of each reactor was within the adiabatic Zone of the reactor, contained 200 ecm of catalyst and took up a length of 61 cm in the reactor. Consequently, the total catalyst charge in this pilot plant consisted of 1000 cc of catalyst and yielded a catalyst bed about 3.0 meters long each of the five identical reactors contained the following loading of catalyst and aluminum balls. Located on the bottom of each reactor 50 ecm deactivated aluminum balls of 635 mm Diameter that served as a catalyst carrier. There was 200 ecm of catalyst above these aluminum balls, and 200 ecm above the catalyst deactivated aluminum balls of 3.175 mm, which served as the preheat section. To catch the out Conventional collecting devices were used for the products resulting from the process
Bei den Daten, die von der Multireaktor-Versuchsanlage erhalten wurden, stellen die mittleren Katalysatortemperaturen die Temperaturen des Katalysators in den fünf Reaktoren dar, berechnet nach der Methode, die in dem Artikel »Equivalent Isothermal Temperatures for Nonisothermal Reactors« von John B. Malloy and Herman S. Seelig, erschienen in A.I.Ch.E. Journal, Vol. 1, No. 4, pp. 528 bis 530 (Dezember 1955), mitgeteilt wurde.In the data obtained from the multi-reactor pilot plant, the mean catalyst temperatures represent the temperatures of the catalyst in the five reactors, calculated according to the method described in the article »Equivalent Isothermal Temperatures for Nonisothermal Reactors ”by John B. Malloy and Herman S. Seelig, published in A.I.Ch.E. Journal, Vol. 1, No. 4, pp. 528-530 (December 1955).
Das erste zu betrachtende Katalysatorsystem war eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysatorsystems, das in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird. Dieses Katalysatorsystem umfaßte einen Hydrodenitrogenierungskatalysator, Katalysator E, und einen Hydrocrack- katalysator, Katalysator F.The first catalyst system under consideration was a preferred embodiment of the catalyst system, which in a preferred embodiment of the method according to the invention is used. This catalyst system comprised a hydrodenitrogenation catalyst, Catalyst E, and a hydrocracking catalyst, catalyst F.
Zur Herstellung des Katalysators E wurde eine Menge von 904 g Katalysatorträgermaterial mit einer Lösung von in der Hitze zersetzbarem Nickel- und Wolframsalzen imprägniert. Der Katalysatorträger umfaßte 35 Gew.-% ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer porösen Matrix von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid mit niedrigem Aluminiumoxidgehalt Dieser Träger war technisch hergestellt worden, und das Aluminosilikatmaterial war in feinverteiltem Zustand mit einem Sol oder Gel des Siliciumdioxid-Aluminiumoxidmaterials vermischt, getrocknet und calciniert worden. Die Imprägnierlösung war hergestellt worden, indem man 97 g Nickel-II-nitrat und 109 g Ammonium-meta-wolframat in 1500 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 710C) auflöste. Die dabei erhaltene Masse wurde drei Stunden lang bei 121°C an strömender Luft, die mit einer Geschwindigkeit von 42,5 1 pro Stunde strömte, getrocknet, mit einem pulverisierten Schmiermittel auf Pflanzenölbasis bs (etwa 4 Gew.-%) unter Bildung von 3,1 χ 3,1 mm-Pillen pelletisiert und 3 Stunden lang bei 538° C in strömender Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 42,5 1 proTo prepare the catalyst E, an amount of 904 g of the catalyst support material was impregnated with a solution of hot-decomposing nickel and tungsten salts. The catalyst support comprised 35% by weight of ultra-stable, large pore, crystalline aluminosilicate material suspended in a porous matrix of low alumina silica-alumina. This support was engineered and the aluminosilicate material was in a finely divided state with a sol or gel of the silica-alumina material mixed, dried and calcined. The impregnation solution was prepared by dissolving 97 grams of nickel II nitrate and 109 g of ammonium meta-tungstate in 1500 ml of hot (about 71 0 C) dissolved distilled water. The resulting mass was dried for three hours at 121 ° C. in flowing air flowing at a rate of 42.5 liters per hour, with a pulverized vegetable oil-based lubricant bs (about 4% by weight) to form 3 , 1 χ 3.1 mm pills and pelletized for 3 hours at 538 ° C in flowing air at a flow rate of 42.5 1 per Stunde calciniert Der Katalysator E wurde so hergestellt, daß er 2£ Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthieltCalcined hour. Catalyst E was prepared to contain £ 2 wt% NiO and 10 wt% WO 3
Der Katalysator F wurde hergestellt, indem man in ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial mit einer Ammoniumsulfatlösung die Kationen austauschte, um den Natriumgehalt des Aluminosiiikatmaterials auf etwa 035 Gew.-% Natrium herabzusetzen, und dann das ausgetauschte Material mit der Hydrierungskomponente imprägnierte. Die Kationenaustausch-Technik entsprach der oben in Beispiel 2 angewendeten. Die Imprägnierlösung wurde hergestellt, indem man 484 g Nickel-II-nitrat und 54,4 g Ammonium-meta-wolframat in 700 ml heißem, destilliertem Wasser (etwa 71°C) auflöste. Diese Lösung wurde verwendet, um 438 g ultrastabiles, großporiges, kristallines Aluminosilikatmaterial mit niedrigem Natriumgehalt zu imprägnieren. Die imprägnierte Katalysatormasse wurde 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 121°C an strömender Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 42£1 pro Stunde getrocknet, mit einem pulverisierten Schmiermittel auf Pflanzenölbasis (etwa 4 Gew.-%) zu Pillen verpreßt, um Pillen von 4,7x3,1 mm zu bilden und 3 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 538° C an strömender Luft bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 42,51 pro Stunde calciniert. Katalysator F wurde so hergestellt daß er 2,5 Gew.-% NiO und 10 Gew.-% WO3 enthieltThe catalyst F was prepared by exchanging the cations in ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material with an ammonium sulfate solution in order to reduce the sodium content of the aluminosilicate material to about 035% by weight sodium, and then impregnating the exchanged material with the hydrogenation component. The cation exchange technique was the same as that used in Example 2 above. The impregnation solution was prepared by dissolving 484 g of nickel (II) nitrate and 54.4 g of ammonium meta-tungstate in 700 ml of hot, distilled water (about 71 ° C.). This solution was used to impregnate 438 grams of ultra-stable, large pore, crystalline, low sodium aluminosilicate material. The impregnated catalyst mass was dried for 3 hours at a temperature of 121 ° C. in flowing air at a flow rate of 42 pounds 1 per hour, compressed into pills with a pulverized vegetable oil-based lubricant (about 4% by weight) to give pills of 4 , 7x3.1 mm and calcined for 3 hours at a temperature of about 538 ° C in flowing air at a flow rate of about 42.51 per hour. Catalyst F was made to contain 2.5 wt% NiO and 10 wt% WO 3
Die Katalysatoren E und F wurden in die Reakforen der Multireaktor-Versuchsanlage eingefüllt. Katalysator E, der Hydrodenitrogenierungskatalysator, wurde in die ersten drei Reaktoren der Einheit eirgefüllt, während Katalysator F, der Hydrocrackkatalysator, in die beiden letzten Reaktoren der Einheit eingefüllt wurde. Die in den ersten drei Reaktoren vorwiegend stattfindende Reaktion stellte daher eine Hydrodenitrogenierung dar. d. h. eine Beschickungs-Aufbereitung; die in den beiden letzten Reaktoren vorwiegend stattfindende Reaktion war die Hydrocrackung. In jeden der drei ersten Reaktoren wurde eine Menge von 132 g Katalysator E eingefüllt, während in jeden der beiden letzten Reaktoren eine Menge von 140 g Katalysator F eingefüllt wurde.The catalysts E and F were in the reacforums of the multi-reactor test facility. Catalyst E, the hydrodenitrogenation catalyst, was used in the first three reactors of the unit are overfilled, while Catalyst F, the hydrocracking catalyst, is in the last two reactors of the unit were filled. Those in the first three reactors predominantly The reaction taking place therefore represented a hydrodenitrogenation. d. H. a charge preparation; the the predominant reaction occurring in the last two reactors was hydrocracking. In each of the An amount of 132 g of catalyst E was charged into the first three reactors while in each of the two 140 g of catalyst F were introduced into the last reactors.
Nachdem die Katalysatoren in ihre entsprechenden Reaktoren eingefüllt worden waren, wurde das Reaktorsystem mit Stickstoff gespült. Das System wurde dann mit Wasserstoff unter 89,5 bar (Überdruck) gesetzt Wasserstoff wurde im Kreislauf durch das System geführt und mit einer Geschwindigkeit von etwa 1,36 m3 pro Stunde in den Kreislauf zurückgeführt, um die Katalysatoren vorzubehandeln. Die mittlere Katalysatortemperatur wurde auf etwa 277° C erhöht. Diese Katalysatorvorbehandlung wurde 18 Stunden lang durchgeführt. Dann wurde ein leichtes, ursprüngliches Gasöl, das nachfolgend hier als Beschickungsmaterial Nr. 3 bezeichnet wird, bei einer Gesamtflüssigkeits-Raumgeschwindigkeit pro Stunde von 0,4 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator und einer mittleren Katalysatorbett-Temperatur von etwa 27ΓC in das System eingeführt. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials Nr. 3 sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Geschwindigkeit, mit der der Wasserstoff im Kreislauf geführt wurde, wurde bei etwa 1606 m3/m3 Kohlenwasserstoff gehalten. Über einen Zeitraum \on etwa 6 bis 8 Stunden wurde die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit auf 1,0 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator erhöht. Nachdem die Anlage etwa 24 Stunden lang mit der ölbeschickuneAfter the catalysts were charged into their respective reactors, the reactor system was purged with nitrogen. The system was then pressurized to 89.5 bar (overpressure) with hydrogen. Hydrogen was circulated through the system and recycled at a rate of about 1.36 m 3 per hour in order to pretreat the catalysts. The mean catalyst temperature was increased to about 277 ° C. This catalyst pretreatment was carried out for 18 hours. A light virgin gas oil, hereinafter referred to as Feedstock No. 3, was then introduced into the system at a total liquid hourly space velocity of 0.4 ecm hydrocarbon per hour per ecm catalyst and an average catalyst bed temperature of about 27 ° C . Feedstock # 3 properties are shown in Table I. The rate at which the hydrogen was circulated was maintained at about 1606 m 3 / m 3 hydrocarbon. Over a period of about 6 to 8 hours, the liquid hourly space velocity was increased to 1.0 ecm of hydrocarbon per hour per ecm of catalyst. After the plant has been charged with oil for about 24 hours
gelaufen war, wurde nicht umgewandeltes öl im Kreislauf zurückgeführt und das Durchsatzverhältnis von Kohlenwasserstoff auf 13 gebracht Die Recyclisierungsgeschwindigkeit von Wasserstoff wurde so einge stellt, daß ein Anteil von etwa 1606 mVm3 Kohlenwasserstoff aufrechterhalten wurde. Die mi nieren Katalysatortemperaturen wurden erhöht, so daB eine 100%ige Umwandlung der frischen Kohlenwasserstoffbeschikkung zu einem Benzin mit einem Endpunkt von 187° C und leichtert!· Materialien stattfand. Nachdem die Einheit 3 Tage lang mit öl gelaufen war, had run, unconverted oil was recycled and the throughput ratio of hydrocarbon was brought to 13. The rate of hydrogen recycling was set in such a way that a proportion of about 1606 mVm 3 of hydrocarbon was maintained. The minor catalyst temperatures were increased so that there was 100% conversion of the fresh hydrocarbon feed to a gasoline with an end point of 187 ° C and lighter materials. After running the unit for 3 days with oil,
wurde die Zufuhr des Beschickungsmaterials Nr. 3 zu der Einheit gestoppt und das Beschickungsmateriai Nr. 2 der Einheit zugeführt, so daB eine stündliche Gesamtflüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1,0 erthe supply of the feed material No. 3 to the unit was stopped and the feed material No. 2 fed to the unit so that a total liquid hourly space velocity of 1.0 er zielt wurde. Das Durchsatzverhältnis von 13 und die Wasserstoff-Recyclisieningsgeschwindigkeit von 1606 m3 pro m3 Kohlenwasserstoff wurden beibehalten. Die bei diesem Versuch erhaltenen Ausbeuten, Versuch Nr. 1, bei lOtägigem Betrieb mit öl, sind in Tabelle IIIwas aimed. The throughput ratio of 13 and the hydrogen recycling rate of 1606 m 3 per m 3 of hydrocarbon were maintained. The yields obtained in this experiment, experiment no. 1, when operated for 10 days with oil, are shown in Table III
ίο wiedergegeben. ίο reproduced.
Mit Beschickungsmaterial Nr. 2 erhaltene DatenData obtained with feed # 2
Nach 17,1 Tagen im Betrieb mit öl wurde die Zufuhr des Beschickungsmaterials Nr. 2 gestoppt und ein Beschickungsmaterial Nr. 1 (HCCO) in das System eingeführt. Der frische und recyclisierte Kohlenwasserstoffstrom und der recyclinierte Wasserstoffstrom wurden so eingestellt, daß man eine stündliche FIüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,5, ein Durchsatzvvjrhältnis von 1,3 und eine Wasserstoff-Recyclisierungsgeschwindigkeit von 3212 mVm3 Kohlenwasserstoff erhielt. Die Ausbeuten, die beim Versuch Nr. 1 bei 24tägigem Betrieb mit öl erhalten wurden, sind in Tabelle IV wiedergegeben.After 17.1 days of running on oil, the # 2 feed was stopped and a # 1 feed (HCCO) was introduced into the system. The fresh and recycled hydrocarbon stream and the recycled hydrogen stream were adjusted to have a liquid hourly space velocity of 0.5, a flow rate ratio of 1.3 and a hydrogen recycle rate of 3212 mVm 3 hydrocarbon. The yields obtained in test no. 1 when operated for 24 days with oil are shown in Table IV.
Das zweite der in diesem Beispiel untersuchten Katalysatorsysteme enthielt einen Hydrodenitrogenierungskatalysator, Katalysator G, und einen Hydrocrackkatalysator. Katalysator D. Dieser Katalysator war ein technischer Entschwefelungskatalysator folgender Analysenwerte: 3,0 bis 4,0 Gew.-% NiO; 144 bis 16,0 Gew.-% MoO3; 0,04 Gew.-% Natrium (Maximum); 0,05 Gew.-% Eisen (Maximum); maximal 2,0 Gew.-% flüchtige Bestandteile; und eine scheinbare Schüttdichte von 0,608 bis 0,688 g/ccm. Der Katalysatorträger war Aluminiumoxid Katalysator G wurde als 1,587 mm Extrudat erhalten. Katalysator G wurde in die beiden ersten Reaktoren der Mehr-Reaktorversuchsanlage eingefüllt, wobei in jeden Reaktor 151 g Katalysator eingefüllt wurden.The second of the catalyst systems tested in this example contained a hydrodenitrogenation catalyst, Catalyst G, and a hydrocracking catalyst. Catalyst D. This catalyst was a technical desulfurization catalyst with the following analysis values: 3.0 to 4.0% by weight NiO; 144 to 16.0 wt% MoO 3 ; 0.04 wt% sodium (maximum); 0.05 wt% iron (maximum); a maximum of 2.0% by weight of volatile constituents; and an apparent bulk density of 0.608 to 0.688 g / cc. The catalyst support was alumina. Catalyst G was obtained as a 1.587 mm extrudate. Catalyst G was introduced into the first two reactors of the multi-reactor test facility, 151 g of catalyst being introduced into each reactor.
Katalysator D, der Hydrccrackkatalysator dieses Systems, wurde oben bereits in Beispiel 2 beschrieben. Katalysator D wurde in die drei letzten Reaktoren der Multireaktor-Versuchsanlage eingefüllt wobei jeder Reaktor 131,7 g Katalysator erhieltCatalyst D, the hydraulic cracking catalyst of this system, was already described in Example 2 above. Catalyst D was charged into the last three reactors of the multi-reactor pilot plant, each Reactor received 131.7 g of catalyst
Nachdem die Katalysatoren in ihre entsprechenden Reaktoren eingefüllt worden waren, wurde der Katalysator in der Beschickungs-Aufbereitungszone vorbehandelt Die Katalysatorbetten wurden auf 177 bis 2040C erhitzt indem man Stickstoff unter 343 barAfter the catalysts had been charged into their respective reactors, the catalyst was pretreated in the feed preparation zone. The catalyst beds were heated to 177-204 ° C. by adding nitrogen under 343 bar (Überdruck) hindurch zirkulieren ließ. Die Anlag« wurde entspannt mit Wasserstoff auf 69 bar (Über druck) gefüllt und die Wasserstoffzirkulierung begon nen. Unmittelbar danach wurde eine Lösung mit 59 ccrr Schwefelkohlenstoff in 500 ecm Benzol zum recyclisier ten Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 30 ccm> Stunde 4 Stunden lang hinzugefügt Während der erster 3 Stunden wurde die Temperatur bei 2040C gehalten während der letzten Stunde jedoch wurde die Temperatur des Katalysators allmählich auf 260° C angehoben. Der Schwefelkohlenstoff reagiert innerhalt der ersten Zentimeter des Katalysatorbettes mit derr Wasserstoff unter Bildung von Schwefelwasserstoff Der Schwefelwasserstoff reagiert anschließend rasch und quantitativ mit den Metalloxiden auf derr Katalysator unter Bildung von Metallsulfiden unc Wasser. Auf diese Weise wird der gesamte Schwefelwasserstoff aus dem zirkulierenden Wasserstoffstron entfernt so daß stromabwärts an dem Punkt an dem die Reaktion stattfindet, Wasserstoff für die Reduktion de; Katalysators vorhanden ist ohne ihn in die Sulfidforn zu überführen. Ein vollständig sulfidierter Katalysator G enthält etwa 5 Gew.-% Schwefel. Die Länge dei Vorbehandlungsperiode und die Konzentration dei Schwefelkohlenstofflösung wurden so gewählt da£(Overpressure) circulated through. The plant was relaxed with hydrogen to 69 bar (overpressure) and the hydrogen circulation began. Immediately thereafter, a solution of 59 cc carbon disulfide in 500 ecm benzene was added to the recycled gas stream at a rate of 30 cc> hour for 4 hours. During the first 3 hours the temperature was kept at 204 ° C. during the last hour, but the temperature increased of the catalyst gradually increased to 260 ° C. The carbon disulfide reacts within the first centimeters of the catalyst bed with the hydrogen to form hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide then reacts rapidly and quantitatively with the metal oxides on the catalyst to form metal sulfides and water. In this way all of the hydrogen sulfide is removed from the circulating hydrogen stream so that, downstream at the point where the reaction takes place, hydrogen is used for the reduction; Catalyst is present without converting it to the sulfide form. A completely sulfided catalyst G contains about 5% by weight of sulfur. The length of the pretreatment period and the concentration of the carbon disulfide solution were chosen so
diese Schwefelmenge, bezogen auf das Gewicht des Katalysators in den beiden ersten Betten, in das System eingeführt wird. Die drei letzten Reaktoren im System, d. h. die Hydrocrackreaktoren, wurden bei einer Temperatur von etwa 316°C während dieser Vorbehandlung des Katalysators G gehalten.this amount of sulfur, based on the weight of the Catalyst in the first two beds, is introduced into the system. The last three reactors in the system, d. H. the hydrocracking reactors, were at a temperature of about 316 ° C during this pretreatment of the catalyst G held.
Nachdem die obige Vorbehandlung beendet war, wurde das Beschickungsmaterial Nr. 3 in die Anlage eingeleitet und die Zugabe der Schwefelkohlenstofflösung gestoppt. Innerhalb 1 Stunde betrug die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit etwa 0,75 ecm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm Katalysator und die Temperatur in den Reaktoren 1 und 2 betrug etwa 260"C. Innerhalb der nächsten halben Stunde war die stündliche Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit auf 1,0ccm Kohlenwasserstoff pro Stunde pro ecm. Katalysator angestiegen. Über Nacht wurde die Umwandlung niedrig gehalten und am 1. Be'riebstag wurden die Temperaturen in den Reaktoren erhöht, um eine 100%ige Umwandlung zu erreichen. Es wurde mit der Wiedereinsetzung des Öls begonnen, diese Operation wurde am 2. und 3. Betriebstag fortgeführt. Am 4. Betriebstag wurde die Zufuhr des Beschickungsmaterials Nr. 3 gestoppt und das Beschickungsmaterial Nr. 2 in die Anlage eingeführt. Nachdem mehrere heiße Stellen in den Hydrocrackreaktoren aufgetreten waren, wurden die Temperaturen so eingestellt, daß eine 100%igc Umwandlung aufrechterhalten wurde. Die Ergebnisse vom 12. Tag im Betrieb mit öl sind in Tabelle III angegeben.After the above pretreatment was completed, the No. 3 feedstock was put into the plant initiated and the addition of the carbon disulfide solution stopped. The hourly rate was within 1 hour Liquid space velocity about 0.75 ecm of hydrocarbon per hour per ecm of catalyst and the The temperature in reactors 1 and 2 was about 260 ° C. That was within the next half an hour Liquid hourly space velocity to 1.0cc hydrocarbon per hour per ecm. Catalyst increased. The conversion was kept low overnight and on the 1st day of operation the temperatures in the reactors were increased to achieve 100% conversion. It was with the reinstatement of the oil started, this operation was continued on the 2nd and 3rd day of operation. At 4. On the day of operation, the feed of feed material No. 3 was stopped and feed material No. 2 was stopped introduced into the plant. After several hot spots occurred in the hydrocracking reactors, temperatures were adjusted to maintain 100% igc conversion. the Results from the 12th day in operation with oil are shown in the table III stated.
Nach 19,8 Tagen in Betrieb mit öl wurde die Zugabe des Beschickungsmaterials Nr. 2 gestoppt und das Beschickungsmaterial Nr. 1 in die Anlage eingeführt. Die Temperaturen wurden anschließend so eingestellt, daß eine 100%ige Umwandlung des Beschickungsmaterialserhalten wurde.After 19.8 days on the oil, the addition of feed # 2 was stopped and the Feed material No. 1 introduced into the plant. The temperatures were then set so that obtain 100% conversion of the feed became.
Der Anteil des recyclisierten Gases wurde eingestellt, damit 3212 mVm3 Kohlenwasserstoff zur Verfügung standen. Die Ergebnisse des 40. Tages im Betrieb mit Öl sind in Tabelle IV wiedergegeben.The proportion of recycled gas was adjusted so that 3212 mVm 3 of hydrocarbons were available. The results of the 40th day of operation with oil are shown in Table IV.
Das in der Multireaktor-Versuchsanlage zu testende dritte Katalysatorsystem umfaßte fünf Reaktoren mit dem technisch hergestellten Katalysator D, der in Beispiel 2 oben beschrieben worden ist. Jeder der fünf Reaktoren war mit 137,1 g Katalysator D beschickt. Dieser Katalysator enthielt 2,52 Gew.-% CoO und 9.46 Gew.-% MOO3 auf einem Träger aus 35 Gew.-% ultrastabilem, großporigem, kristallinem Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix mit niedrigem Aluminiumoxidgehali.The third catalyst system to be tested in the multi-reactor test facility also comprised five reactors the industrially produced catalyst D, which has been described in Example 2 above. Each of the five 137.1 g of catalyst D were charged to the reactors. This catalyst contained 2.52% by weight CoO and 9.46 % By weight of MOO3 on a carrier of 35% by weight ultra-stable, large-pore, crystalline aluminosilicate material suspended in a silicon dioxide-aluminum oxide matrix with low alumina content.
Nachdem die Reaktoren mit dem Katalysator gefüllt waren, wurden die Reaktoren mit Stickstoff gespült und anschließend mil Wasserstoff unter einen Druck von 89,5 bar (Überdruck) gesetzt. Die Wasserstoffzirkulation wurde auf einen Anteil von 1,37 m' pro Stunde eingestellt. Der Katalysator wurde während eines Zeitraumes von 8 Stunden auf eine Temperatur von etwa 382° C erhitzt und bei dieser Temperatur 16 Stunden lang in zirkulierendem Wasserstoff gehalten. Dann wurde der Katalysator auf eine Temperatur von 271 bis 282° C abgekühlt und Beschickungsmaterial Nr. 4, ein leichtes, ursprüngliches Gasöl wurde mit einer Geschwindigkeit von 400 ecm pro Stunde in die Anlage eingeleitet und über einer. Zeitraum von etwa 3 Stunden wurde dieser Anteil auf 1000 ecm pro Stunde erhöht. Etwa 4 Stunden später wurde mit der Zurückführung und Wiedereinsetzung des Öls in die Anlage begonnen und der recyclisierte Anteil auf etwa 300 ecm pro Stunde eingestellt. Die Reaktortemperaturen wurden so eingestellt, daß man eine Umwandlung im Bereich von 80 bis 100% zu einem Material erhielt, welches unterhalb 1820C siedete. Nach 50 Stunden im Betrieb mit öl wurde das Beschickungsmaterial Nr. 3 gestoppt und Beschickungsmaterial Nr. 2 in das System eingeleitet. Die Temperaturen wurden so eingestellt, daß man 100% Umwandlung der frischen Beschickung in ein Material, welches unterhalb 182°C siedete, erhielt. Die am 11. Tag im Betrieb mit öl erhaltenen Ergebnisse sind für diesen Katalysator D in Tabelle III enthalten.After the reactors had been filled with the catalyst, the reactors were flushed with nitrogen and then pressurized to 89.5 bar (overpressure) with hydrogen. The hydrogen circulation was adjusted to a proportion of 1.37 m 'per hour. The catalyst was heated to a temperature of about 382 ° C. over a period of 8 hours and held at that temperature for 16 hours in circulating hydrogen. The catalyst was then cooled to a temperature of 271-282 ° C and Feed No. 4, a light virgin gas oil, was introduced into the unit at a rate of 400 ecm per hour and over one. For a period of about 3 hours, this proportion was increased to 1000 ecm per hour. About 4 hours later, the return and reuse of the oil in the plant was started and the recycled portion was adjusted to about 300 ecm per hour. The reactor temperatures were set so as to obtain a conversion in the range of 80 to 100% to a material boiling below 182 0 C. After 50 hours of running on oil, Feed No. 3 was stopped and Feed No. 2 was introduced into the system. Temperatures were adjusted to provide 100% conversion of the fresh feed to material boiling below 182 ° C. The results obtained on the 11th day in operation with oil are contained in Table III for this catalyst D.
Eine Prüfung der Ergebnisse in Tabelle III zeigt, daß die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. diejenige, wo Katalysator E und Katalysator F verwendet worden sind, eine größere Ausbeute an schwerem Naphtha liefert. Außerdem deuten die Ergebnisse darauf hin, daß ein größerer Prozentsatz des schweren Naphthamaterials Naphthene enthält. Dies zeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren eine vergrößerte Menge an gesättigten Produkten liefert, die wünschenswerte Bestandteile von Düsentreibstoff sind.Examination of the results in Table III shows that the preferred embodiment of the invention Procedure, d. H. the one where Catalyst E and Catalyst F were used, a larger one Yields heavy naphtha. In addition, the results suggest that a larger Percentage of heavy naphtha containing naphthenes. This shows that the inventive Process provides an increased amount of saturated products that contain desirable constituents of Are jet fuel.
Die Prüfung der Ergebnisse in Tabelle IV zeigt eine viel größere Menge an schwerem Naphtha für die bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens und eine überraschend größere Menge an Naphthenen in diesem schweren Naphthamalcrial. als durch die anderen Katalysatorsysteme erzeugt wird.Examination of the results in Table IV shows a much greater amount of heavy naphtha for the preferred embodiment of the process according to the invention and a surprisingly larger amount of Naphthenes in this heavy naphtha painting. than is produced by the other catalyst systems.
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