DE69117433T2

DE69117433T2 - Hydrodenitrifizierungsverfahren

Info

Publication number: DE69117433T2
Application number: DE69117433T
Authority: DE
Inventors: John Anthony Smegal
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1990-10-31
Filing date: 1991-10-28
Publication date: 1996-08-01
Anticipated expiration: 2011-10-29
Also published as: AU8684591A; ATE134696T1; JP3054966B2; US5116484A; KR0177168B1; ES2084091T3; AU634428B2; NZ240374A; EP0483923B1; JPH04288397A; DE69117433D1; DK0483923T3; EP0483923A1; CA2054434A1; KR920008170A; CA2054434C

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Hydrotreating-Verfahren zur Abtrennung stickstoffhältiger Verbindungen aus Erdölfraktionen.
In Erdölfraktionen vorliegende stickstoffhältige Verbindungen können Endprodukte nachteilig beeinflussen. Beispielsweise können Stickstoffverbindungen die Lagerstabilität und den Octanwert von Naphtha-Produkten ungünstig beeinflussen und können nachgeschaltete Katalysatoren vergiften. Eine Abtrennung von Stickstoffverbindungen verbessert in gewissem Ausmaß die Luftqualität, da sie das Potential für eine NOx-Bildung in einer anschließenden Treibstoffverbrennung verringert. In typischer Weise werden Rohöl und andere schwere Erdölfraktionen einer Hydrodenitrifizierung unterzogen, bevor sie weiter verarbeitet werden.
Für die Abtrennung von stickstoffhältigen Verbindungen aus Einsatzmaterialien wurde nun ein "Stapelbett"- oder Mehrfachbett-Hydrotreating-System entwickelt, das einen Ni-W-gegebenenfalls P/Aluminiumoxidkatalysator, "gestapelt" über einem Ni-Mogegebenenfalls P/Aluminiumoxidkatalysator umfaßt, welches System Aktivitätsvorteile gegenüber den Einzelkatalysatoren für die Hydrodenitrifizierung bietet. Ein aktiverer Katalysator kann bei einer niedrigeren Temperatur betrieben werden, um das gleiche Ausmaß an Stickstoffumwandlung zu erzielen wie ein weniger aktiver Katalysator. Eine niedrigere Betriebstemperatur wird die Katalysatorlebensdauer verlängern und die Betriebskosten senken.
Im Stand der Technik werden mehrere Beispiele von Stapelkatalysatorbetten geoffenbart, die zur Verarbeitung von Erdölfraktionen nach dem Hydroprocess-Verfahren verwendet werden, wie in den US-Patentschriften 3 392 112; 3 766 058; 3 876 530; 4 016 067; 4 016 069; 4 016 070; 4 012 330; 4 048 060; 4 166 026; 4 392 945; 4 406 779; 4 421 633; 4 431 526; 4 447 314; 4 534 852 und 4 776 945.
Weiterhin wird in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 464 931 die Verwendung eines Stapelbettes aus Ni-W-gegebenenfalls P/Aluminiumoxidkatalysator über einem Co- und/oder Ni-Mogegebenenfalls P/Aluminiumoxidkatalysator zur Verwendung in einem Hydrotreating-Verfahren zur Sättigung von Aromaten in Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien im Diesel-Siedebereich beschrieben.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Hydrierung von stickstoffhältigen Kohlenwasserstoffen in einem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das einen Stickstoffgehalt von über 150 ppm aufweist, welches Verfahren umfaßt:
(a) Inberührungbringen des Einsatzmaterials mit einem ersten Katalysatorbett, das einen Hydrotreating-Katalysator enthält, der Nickel und Wolfram, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 302 und 413ºC und bei einem Druck zwischen 40 und 168 bar in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff, und
(b) Überführen des Wasserstoffs und des Einsatzmaterials, ohne Modifikation, aus dem ersten Katalysatorbett zu einem zweiten Katalysatorbett, wo ein Kontakt mit einem Hydrotreating-Katalysator bei einer Temperatur zwischen 302ºC und 413ºC und bei einem Druck zwischen 40 und 168 bar erfolgt, welcher Hydrotreating-Katalysator Nickel und Molybdän, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt.
Das vorliegende Verfahren kann bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden als Verfahren, bei denen die einzelnen Hydrodenitrifizierungskatalysatoren zum Einsatz gelangen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verminderung des Stickstoffgehaltes eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem Zweibettkatalysatorsystem in Anwesenheit von zugesetztem Wasserstoff unter Hydrotreating- und milden Hydrocracking-Bedingungen, d.h. bei Bedingungen hinsichtlich Temperatur, Druck und Menge an zugesetztem Wasserstoff, daß erhebliche Mengen von stickstoffhältigen Kohlenwasserstoffen mit Wasserstoff unter Ausbildung von gasförmigen Stickstoffverbindungen zur Reaktion gebracht werden, welche gasförmigen Stickstoffverbindungen aus dem Einsatzmaterial abgetrennt werden.
Das zu verwendende Einsatzmaterial ist ein beliebiges Rohöl oder eine Erdölfraktion, die über 150 Gewichtsteile je Million (ppm) an Stickstoff in Form von stickstoffhältigen Kohlenwasserstoffen enthält, zweckmäßig mehr als 300 ppm, vorzugsweise mehr als 500 ppm, und am meisten bevorzugt mehr als 750 ppm. Beispiele für geeignete Erdölfraktionen umfassen katalytisch gecrackte, leichte und schwere Gasöle, atmosphärisch destillierte schwere Gasöle, leichte Flash-Destillate, leichte Kreislauföle, Vakuum-Gasöle, Cokergasöl, synthetisches Gasöl und Gemische hievon. In typischer Weise sind die nach der vorliegenden Erfindung verarbeiteten, am meisten bevorzugten Einsatzmaterialien die Einsatzmaterialien für die erste Stufe von Hydrocrackeinheiten. Diese Einsatzmaterialien werden üblicherweise auch von 0,01 bis 2, vorzugsweise von 0,05 bis 115 Gew.-% Schwefel enthalten, der in Form von Organoschwefelverbindungen vorliegt. Einsatzmaterialien mit sehr hohen Schwefelgehalten sind im allgemeinen für die Verarbeitung im vorliegenden Verfahren nicht geeignet. Einsatzmaterialien mit sehr hohen Schwefelgehalten können einem getrennten Hydrodesulfurierungsverfahren unterworfen werden, um ihre Schwefelgehalte auf 0,01-2, vorzugsweise 0,05-1,5 Gew.-% zu verringern&sub1; bevor sie nach dem vorliegenden Verfahren verarbeitet werden.
Das vorliegende Verfahren wendet zwei, in Serie angeordnete Katalysatorbetten an. Das erste Katalysatorbett besteht aus einem Hydrotreating-Katalysator, der Nickel, Wolfram und gegebenenfalls Phosphor, aufgebracht auf einen Alumioniumoxidträger, umfaßt, und das zweite Katalysatorbett besteht aus einem Hydrotreating-Katalysator, der Nickel, Molybdän und gegebenenfalls Phosphor, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt. Der hier verwendete Ausdruck "erstes" bezieht sich auf das erste Bett, mit welchem das Einsatzmaterial in Berührung kommt, und "zweite" bezieht sich auf jenes Bett, mit welchem das Einsatzmaterial, nachdem es das erste Bett passiert hat, als nächstes in Kontakt kommt. Die beiden Katalysatorbetten können über zwei oder über mehrere Reaktoren verteilt sein, oder, gemäß der bevorzugten Ausführungsform, sind sie in einem Reaktor enthalten. Im allgemeinen wird der Reaktor bzw. werden die Reaktoren, der bzw. die im vorliegenden Verfahren verwendet wird bzw. werden, in der Tropfphasen-Betriebsweise angewendet, d.h. daß das Einsatzmaterial und Wasserstoff am Kopf des Reaktors zugeführt werden und das Einsatzmaterial durch das Katalysatorbett vorwiegend unter dem Einfluß der Schwerkraft nach unten tropft. Unabhängig davon, ob ein oder mehrere Reaktoren zur Anwendung gelangen, wird das Einsatzmaterial mit zugesetztem Wasserstoff dem ersten Katalysatorbett zugespeist, und das aus dem ersten Katalysatorbett austretende Einsatzmaterial wird, so wie es ist, direkt ohne Modifikation dem zweiten Katalysatorbett zugeführt. "Ohne Modifikation" bedeutet, daß keine (substantiellen) Seitenströme aus Kohlenwasserstoffmaterialien dem zwischen den beiden Katalysatorbetten passierenden Strom entnommen oder zugesetzt werden. Wasserstoff kann an mehr als einer Stelle in den Reaktor bzw. in die Reaktoren eingeführt werden, um die Temperaturkontrolle aufrecht zu erhalten. Wenn beide Betten in einem Reaktor enthalten sind, wird das erste Bett auch als das "obere" Bett bezeichnet.
Das Volumenverhältnis des ersten Katalysatorbettes zum zweiten Katalysatorbett ist vorwiegend durch eine Kosten-Nutzen-Analyse und durch die Stickstoff- und Schwefelgehalte des zu verarbeitenden Einsatzmaterials bestimmt. Die Kosten des Katalysators für das erste Bett, der das teurere Wolfram enthält, betragen annähernd das 2- bis 3-fache der Kosten des Katalysators für das zweite Bett, der weniger teures Molybdän enthält. Das optimale Volumenverhältnis wird von den speziellen Stickstoff- und Schwefelgehalten des Einsatzmaterials abhängen und wird dahingehend optimiert werden, daß minimale Gesamtkatalysatorkosten und eine maximale Stickstoffbeseitigung erzielt werden. Allgemein gesprochen wird das Volumenverhältnis des ersten Katalysatorbettes zum zweiten Katalysatorbett von 1:5 bis 5:1 betragen, stärker bevorzugt von 1:4 bis 4:1, und am meisten bevorzugt von 1:3 bis 3:1. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Volumen des ersten Katalysators gleich oder geringer sein als das Volumen des zweiten Katalysators, d.h., das Volumen des ersten Katalysators wird von 10 % bis 50% des Gesamtkatalysatorbettvolumens ausmachen.
Der im ersten Bett eingesetzte Katalysator umfaßt Nickel, Wolfram und 0-5 Gew.-% Phosphor (berechnet als Element), aufgebracht auf einen porösen Aluminiumoxidträger, der vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid umfaßt. Der Katalysator enthält 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% Nickel (berechnet als Metall); 15 bis 35, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% Wolfram (berechnet als Metall) und, soferne vorhanden, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Phosphor (berechnet als Element), wobei alle Angaben auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind. Der Katalysator wird eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der B.E.T.-Methode (Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938)), von größer als 100 m²/g und ein Wasserporenvolumen zwischen 0,2 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 aufweisen.
Der im zweiten Bett eingesetzte Katalysator umfaßt Nickel, Molybdän und 0-5 Gew.-% Phosphor (berechnet als Element), aufgebracht auf einen porösen Aluminiumoxidträger, der vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid umfaßt. Der Katalysator enthält 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% Nickel (berechnet als Metall); 8 bis 20, vorzugsweise 12 bis 16 Gew.-% Molybdän (berechnet als Metall); und, soferne zugegen, vorzugsweise 1 bis 5, stärker bevorzugt 2 bis 4 Gew.-% Phosphor (berechnet als Element), wobei alle Angaben auf das Gesamtgewicht des Katalysators bezogen sind. Der Katalysator wird eine spezifische Oberfläche, gemessen nach der B.E.T.-Methode, von größer als 120 m²/g und ein Wasserporenvolumen zwischen 0,2 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,5 aufweisen.
Die in beiden Betten des vorliegenden Verfahrens eingesetzten Katalysatoren sind in der Hydroprocessing-Technik von Kohlenwasserstoffen bekannte Katalysatoren. Diese Katalysatoren werden in üblicher Weise hergestellt, wie im Stand der Technik beschrieben. Beispielsweise können poröse Aluminiumoxidpellets mit einer oder mit mehreren, Nickel-, Wolfram- oder Molybdänund Phosphorverbindungen enthaltenden Lösungen imprägniert werden, worauf die Pellets getrocknet und bei erhöhten Temperaturen calciniert werden. In alternativer Weise können eine oder mehrere Komponenten durch gemeinsames Vermahlen in ein Aluminiumoxidpulver aufgenommen werden, das vermahlene Pulver kann zu Pellets verformt und bei erhöhter Temperatur calciniert werden. Es können Kombinationen aus Imprägnierung und Vermahlen angewendet werden. Weitere geeignete Methoden können im Stand der Technik aufgefunden werden. Nicht beschränkende Beispiele für Katalysatorherstellungsmethoden können in den US-Patentschriften 4 530 911 und 4 520 128 gefunden werden. In typischer Weise werden die Katalysatoren zu verschiedenen Größen und Formen gebildet. Sie können zweckmäßig zu Teilchen, Klumpen, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagenrädern und zu mehrlappigen Gebilden verformt werden, wie zweilappige, dreilappige und vierlappige Gebilde.
Die beiden vorstehend beschriebenen Katalysatoren werden üblicherweise vor ihrer Verwendung vorsulfidiert. In typischer Weise werden die Katalysatoren durch Erhitzen in einer H&sub2;S/H&sub2;-Atmosphäre auf erhöhte Temperaturen vorsulfidiert. Beispielsweise umfaßt ein geeignetes Vorsulfidierungsschema ein Erhitzen der Katalysatoren in einer Schwefelwasserstoff/Wasserstoffatmosphäre (5 Vol.-% H&sub2;5/95 Vol.-% H&sub2;) während etwa 2 h auf etwa 371ºC. Andere Methoden sind ebenfalls zum Vorsulfidieren geeignet und umfassen üblicherweise ein Erhitzen der Katalysatoren auf erhöhte Temperaturen (beispielsweise 204-399ºC) in Gegenwart von Wasserstoff und einem schwefelhältigen Material.
Das Hydrierverfahren der vorliegenden Erfindung wird bei einer Temperatur zwischen 302ºC und 413ºC, vorzugsweise zwischen 316ºC und 413º0 unter Drücken von über 39 bar ausgeführt. Der Gesamtdruck wird in typischer Weise von 40 bar bis 168 bar betragen. Der Wasserstoffpartialdruck wird in typischer Weise im Bereich von 35 bar bis 149 bar liegen. Die Wasserstoff-Einspeiserate wird in typischer Weise von 178 bis 1069 Volumina/Volumen betragen. Die Einsatzmaterialzufuhr wird typischerweise eine flüssigkeitsbezogene Raumgeschwindigkeit je Stunde ("liquid hourly space velocity", "LHSV") im Bereich von 0,1 bis 5, vorzugsweise von 0,2 bis 3 aufweisen.
Die Erfindung wird in den anschließenden Beispielen beschrieben, die zu Illustrationszwecken angeführt sind und nicht als Begrenzung der Erfindung konstruiert werden sollen.
Die zur Illustrierung der vorliegenden Erfindung eingesetzten Katalysatoren sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1: Hydrierkatalysatoren KATALYSATOR Metalle. Gew.-% Träger Spez.Oberfläche,m²/g Wasser- Poren-Volumen, gamma-Aluminiumoxid
Die Eigenschaften der zur Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung verwendeten Einsatzmaterialien sind in der nachfolgenden Tabelle 2 im einzelnen angegeben. TABELLE 2: Eigenschaften des Einsatzmaterials Physikal.Eigenschaften Einsatz Dichte Viskosität Elementaranalyse Wasserstoff Kohlenstoff Sauerstoff Stickstoff Schwefel Basischer Stickstoff Aromatengehalt (Gew. -%) (gemessen durch UV-Absorption) Mono Di Tri Tetra Gesamtmenge8 Siededunktverteilung Siedebeginn
Unter Anwendung der in Tabelle 1 angegebenen Katalysatoren wurden vier Typen von Katalysatorkonf igurationen getestet, nämlich: A/B, B/A, A und B. Die Katalysatoren wurden mit Siliciumcarbidteilchen (Größe 0,17-0,25 mm; 60/80 mesh) in einem Volumenverhältnis 1:1 von Katalysator:Carbid verdünnt, und 100 cm³ des Gemisches wurden im Katalysatorbett verwendet. Die Katalysatoren wurden im Reaktor durch Erhitzen auf etwa 371ºC und Halten auf dieser Temperatur während etwa 2 h in einer Atmosphäre aus 95 Vol.-% Wasserstoff und 5 Vol.-% Schwefelwasserstoff, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 120 l/h strömte, vorsulfidiert.
Zum Testen der Katalysatoren wurden die Einsatzmaterialien aus Tabelle 2 durch das Katalysatorbett mit einer Raumgeschwindigkeit (LHSV) von 1xh&supmin;¹, einem Systemdruck von 119 bar und einer Wasserstoffströmungsgeschwindigkeit von etwa 100 l/h nach unten geführt. Die Reaktortemperatur wurde so eingestellt, daß ein flüssiges Produkt erhalten wurde, das 5 ppm Stickstoff enthielt, bestimmt durch Chemilumineszenz. Die Katalysatoren wurden etwa 600 h lang betrieben. Aus der zur Erzielung von 5 ppm Stickstoff im Produkt gegenüber der Zeit erforderlichen Temperatur wurde festgestellt, daß die Katalysatoren bei etwa 200 h stabilisiert waren. Durch die stabilisierten Anteile der Kurven wurde eine Bestanpassungslinie gezogen und die für 5 ppm erforderlichen Temperaturen wurden nach einer Betriebszeit von 300 h erhalten und sind in der nachfolgenden Tabelle 3 wiedergegeben. TABELLE 3: Vergleich der Hvdrodenitrifizierunqsergebnisse Bettbeladung Erforderliche Temperatur, ºC für 5 ppm Stickstoff Einsatz
Aus den vorstehenden Werten kann entnommen werden, daß die vorliegende Erfindung zu einer erhöhten Katalysatoraktivität (niedrigere Temperatur zur Erreichung von 5 ppm N) führt, verglichen mit den einzelnen Katalysatoren und verglichen mit einem Stapelbett aus Katalysator B über Katalysator A.

Claims

1. Verfahren zur Hydrierung von stickstoffhältigen Kohlenwasserstoffen in einem Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial, das einen Stickstoffgehalt von über 150 Gewichtsteilen je Million enthält, welches Verfahren umfaßt:

(a) Inberührungbringen des Einsatzmaterials mit einem ersten Katalysatorbett, das einen Hydrotreating-Katalysator enthält, der Nickel und Wolfram, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 302ºC und 413ºC und bei einem Druck zwischen 4 MPA (40 bar) und 16,8 MPa (168 bar) in Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff, und

(b) Überführen des Wasserstoffs und des Einsatzmaterials, ohne Modifikation, aus dem ersten Katalysatorbett zu einem zweiten Katalysatorbett, wo ein Kontakt mit einem Hydrotreating-Katalysator, der Nickel und Molybdän, aufgebracht auf einen Aluminiumoxidträger, umfaßt, bei einer Temperatur zwischen 302ºC und 413ºC und bei einem Druck zwischen 4 MPa (40 bar) und 16,8 MPa (168 bar) erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Träger für den Katalysator im ersten Katalysatorbett eine spezifische Oberfläche von über 100 m²/g und ein Wasser-Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm&supmin;¹/g aufweist und der Träger für den Katalysator im zweiten Katalysatorbett eine spezifische Oberfläche von über 120 m²/g und ein Wasser-Porenvolumen im Bereich von 0,2 bis 0,6 cm³/g aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin die Träger für beide Katalysatoren Wasser-Porenvolumina im Bereich von 0,3 bis 0,5 cm³/g aufweisen.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin im Katalysator im ersten Bett der Nickelgehalt von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall, und der Wolframgehalt von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall, und worin im Katalysator im zweiten Bett der Nickelgehalt von 1 bis 5 Gew.- %, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall, und der Molybdängehalt von 8 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin im Katalysator im ersten Bett der Nickelgehalt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall, und der Wolframgehalt von 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall, und worin im Katalysator im zweiten Bett der Nickelgehalt von 2 bis 4 Gew.- % bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall, und der Molybdängehalt von 12 bis 16 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Metall.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin der Katalysator im ersten Katalysatorbett und/oder der Katalysator im zweiten Katalysatorbett zusätzlich Phosphor enthält bzw. enthalten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin im Katalysator im ersten Bett der Phosphorgehalt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Element, und worin im Katalysator im zweiten Bett der Phosphorgehalt von 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkatalysator, beträgt, berechnet als Element.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Temperatur in den Stufen (a) und (b) im Bereich von 316ºC bis 413ºC liegt.