DE2015879A1

DE2015879A1 - Linearkettige Oligomere und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2015879A1
Application number: DE19702015879
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Ibaraki; Furukawa Junji Kyoto; Morikawa (Japan). P C07c 11-00
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1969-04-05
Filing date: 1970-04-03
Publication date: 1970-12-17
Also published as: GB1265602A; US3663639A; JPS4830243B1

Description

Dr. Werner Haßler Lüdenscheid, den 1. April 1970-4

PATENTANWALT

588 LÜDENSCHEID ^A

Asenberg 36 · Postfach 1704

Anmelderin: Mitsubishi Petrochemical Company Limited 5-2, Marunouchi, 2-Chome, Chiyoda-Ku_f Tokyo-To, Japan

Linearkettige Oligomere und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft linearkettige Oligomere von 1,3-Dienen, im einzelnen linearkettige Mischoligomere von Butadien-(l ,3) und Pentadien-(l, 3)t Ferner betrifft die Erfindung die Herstellung solcher Oligomere.

Die katalytische Trimerisation von 1,3-Dienen ist bekannt. Es wurden Untersuchungen mit Vorschlägen für Katalysatoren aus einer Titanverbindung und einer organischen Aluminiumverbindung durchgeführt. Diese Untersuchungen beziehen sich auf die Herstellung von zyklischen Trimeren inform von Homotrimeren Die Herstellung linearkettiger Oligomere, vor allem linearkettiger Mischoligomere aus einer Mischung von 1,3-Dienen ist nicht bekannt geworden. Die japanische Bekanntmaclmngsschrift 2372/6.0 beschreibt einen Katalysator aus einer Titanverbindung und einer AlEtpCl-Verbindung, die japanische Bekanntmachungsschrift 12697/65 beschreibt einen Katalysator aus einer Titanverbindung, einer AlEt₂Cl-Verbindung und einer Phosphorverbindung, womit jeweils nur zyklische Homooligomere von 1,3-Diene:i hergestellt werden können. Nach dem bekannten Verfahren erhält man also zyklische Oligomere und keine linearkettigen Oligomere.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung linearkettiger Oligomere. In weiterer Zielsetzung schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung solcher linearkettiger Oligomere

9Q93S1/22U

. ORIGINAL INSPECTED

Die neuen linearkettigen Oligomere nach der Erfindung sind Mischtrimere von Butadien-(l,3)und Pentadien-(l,3i

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Butadien-(1_f3)und Pentadien-(l_f3)der Ein wirkung eines Katalysators aus folgenden Bestandteilen ausge setzt wird:

I) einer Phosphorverbindung aus der Gruppe der Phosphatester derivate der Formel PO(OR), und der Phosphitderivate der Formel

II) aus einer Titanverbindung der Formel Ti(OR¹ J_nX^_n und

III) aus einer Aluminliünverbindung der Formel AIR¹',Y mit R

als einem Alkyl-, Aryl-, halogenierten Alkyl- oder halogenierten Aryl-(Ch-C₁₀)- Rest , R¹ gleich oder verschieden von R als einem (CpC^j-Alkyl- oder Arylrest, X als Halogen n=O,1,2,3 oder 4, R"' gleich oder verschieden von R oder R¹ als (C₁-C₁₀)-Alkyl- oder Arylrest, Y als gleiches oder verschiedenes Halogen wie X, l+m=3 und 1=1,5, 2oder 3 sowie m=0,1 oder 1,5; und daß eine Oligomerisation der Diene zu einem linearkettigen Oligomer erfolgt.

Für die Herstellung der linearkettigen Oligomere erweisen sich mehrere Verfahrensgrößen als kritisch. Der Ersatz der Phosphorverbindung I) innerhalb des Katalysators bspw. durch ein Phosphin PR,, ein Phosphorhalogenid PCI, oder ein Halogenphosphin anstelle eines Phosphates oder eines Phosphites ergibt zyklische Produkte; der Ersatz der Aluminiumverbindung III) durch ein L'ibai sgenalkylaluminium der Formel AIR^{1 1}X₂ ergibt höhere Polymer·:· in zunehmendem Ausmaß. Aluminiumverbindungen mit einem A'Jkcxylrest sind ebenfalls unbrauchbar. Die Vereinigung Q3.· , 3-üiene ist kritisch. Es besteht nur eine sehr geringe Aurwahl IiXr andere Kombinationen von 1,'3-Dienen als Butadien-^!, 3) uM Pentadien~(l, 3)

ORIGINAL INSPECTED

Eine Katalysatorkomponente ist eine Phosphorverbindung I) inform eines Phosphatesters der Formel PO(OR), oder eines Phosphite der Formel P(OR),. Als Halogen für den Halogenalkyl- oder Halogenarylrest R kommen Chlor und Brom bevorzugt infrage. Der Arylrest kann ein alkylsubstituierter Arylrest sein, wo die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome zwischen 1 und liegt. Beispiele von Phosphorverbindungen, die einzeln oder in Mischung benutzt werden'können, sind folgende:

(1) Phosphatesterderivate PO(OR)-Trimethylphosphat Triäthylphosphat Tripropylphosphat Tributylphosphat Triamylphosphat Triphenylphosphat Tricresylphosphat Tri-2-bromäthy!phosphat

(2) Phosphitderivate P(OR)₃ Trimethylphosphit

Triäthylphosphit ' . ,

Tripropylphosphit Tributylphosphit Tridecylphosphit Triphenylphosphit Tricre sylpho sphit Tri-2-bromäthylphospnit Tri-2-chloräthylphospnit

Eine weitere Katalysatorkomponente ist die Titanverbindung II) der Formel Ti(OR¹ J_nX^_n . Als Rest R¹ sind unter anderem eine niedere Alkylverbindung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und" Phenyl oder ein methylsubstituiertes Derivat vorzuziehen; ein gebräuchliches Halogen ist Chlor. Beispiele brauchbarer Titanverbindungen sind folgende:

009851/22U

(3 ) , Titanverbindung Ti (OR■ )_n*^_n Titantetramethoxid Titantetraäthoxid Titantetrapropoxid Titantetrabutoxid Titantetraphenoxid Titantetrachlorid Titantributoxichlorid Titandibutoxidichlorid Titanbutoxitrichlorid

Eine Aluminiumverbindung der Formel AlR¹¹^Y_1n 1st eine weitere Katalysatorkomponente, die entsprechend den Werten der Indices und m in drei Gruppen unterteilt werden kann, nämlich AlR"₂Y(l=2,m=1), AlR¹^ ^_{1 5} bzw. die Sesquiverbindung Al R¹^Y₃ und AlR¹»₃(1=3J m=O). In federn Fall sind als Rest R¹' eine niedere Alkylverbindung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl oder ein methylsubstituiertes Derivat desselben vorzuziehen. Beispiele solcher Aluminiumverbindungen zur alleinigen oder gemeinsamen Verwendung sind folgende:

I I

(A) Aluminiumverbindung AlR¹

Dimethylaluminiumchlorid Diäthylaluminiumchlorid Diisopropylaluminiumchlorid Dibutylaluminiumchlorid Dihexylaluminiumchlorid

(5) Aluminiumverbindung Al₂R'',Y,

Äthylalumini ums esquichlorid Isopropylaluminiumsesquichlorid

(6) Aluminiumverbindung AIR¹'»

Trimethylaluminium Triäthylaluminium Tripropy!aluminium

009851 /221 A

■•et*· t · >

IL ti*

-5-

Tributylaluminium
Trihexylaluminium

Das Verhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten ist in jedem Fall entsprechend den besonderen Gegebenheiten auszuwählen. Normalerweise i3t ein Molverhältnis der Phosphorverbindung zur Titanverbindung zwischen 0,3:1 und 2:1 insbesondere zwischen 0,5:1 und 1,5:1 vorzuziehen. Besonders geeignet ist ein Wert 1:1. Das Molverhältnis Aluminiumverbindung/Titanverbindung liegt vorzugsweise zwischen 1 und 50, noch besser zwischen 3 und 20; im Falle einer Sesquiverbindung gilt ein Mol einer Sesquiverbindung als ein Mol der Aluminiumverbindung.

Der Katalysator nach der Erfindung aus den genannten drei Hauptbestandteilen wird normalerweise durch gleichzeitiges oder stufenweises Zusammenmischen der Komponenten hergestellt. Damit der'Katalysator eine hohe Aktivität für die Bildung linearkettiger Oligomere besitzt, bringt man vorzugsweise zuerst die Phosphorverbindung mit der Titanverbindung zur Einwirkung und fügt dann die Aluminiumverbindung zu.

Nach einem bevorzugten Vorschlag der Erfindung wird eine Komplexverbindung durch Einwirkung zwischen der Phosphorverbindung I) und der Titanverbindung II) hergestellt, unmittelbar darauf oder nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wird die Aluminiumverbindung III) der Komplexverbindung zugefügt, damit man den vollständigen Katalysator erhält. Die Komplexverbindung läßt sich durch Bildung einer roten bis dunkelroten Ausfällung aus einer farblosen Flüssigkeit aus der Phosphorverbindung und einer farblosen flüssigen Titanverbindung nachweisen. Die Komplexverbindungen lassen sich als solche oder inform einer Benzollösung.abtrennen. Vorzugsweise erzeugt man die Komplexverbindungen innerhalb eines flüssigen Polymerisationsmediums in situ und fügt dann die Aluminiumverbindung hinzu_s da die Komplexverbindungen so instabil sind, daß sie bei der Berührung mit Feuchtigkeit gleich zerfallen können«,

Q098&1/22U

ORIGINAL INSPECTED

-6-

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Verwendung besonderer Diene. Der genaue Grund hierfür ist zwar nicht bekannt und die Erfindung soll auch nicht durch eine bestimmte Theorie eingeschränkt werden. Man muß jedoch annehmen, daß der endständige Methylrest des Pentadien-(l,3)einen fördernden Einfluß bei der Herstellung der linearkettigen Oligomere aufgrund der katalytischen Wirkung spielt.

Jedes übersehbare Verhältnis von Butadien-fl^Jund Pentadien-(1,3) läßt sich verwenden; normalerweise zieht man ein C^/C^-Molverhältnis zwischen 1/5 und 5/1 vor. Die beiden Diene werden üblicherweise miteinander gemischt in das Polymerisationssystem eingegeben» danat eine Einwirkung durch den Katalysator erfolgt.

Die MibcholliTcmerisatj.on von Butadien-(!, 3) und Pentadien-0 ,3 ) unter Verwendung des Katalysators zur Erzeugung linearkettiger Olitfomore kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem flüssigen Polymerisationsmedium erfolgen; dii. Gegenwart eines Lösungsmittels ist normalerweise vorzuziehen, Typische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, oder Hexan., Butadien-0,3) und Pentadien-<1, J. werden gesondert oder miteinander gemischt in das Lösungsmittel des Polymerisationssystems eingegeben. Normalerweise wird die Oligomerisation bei einer Temperatur zwischen O⁰C und 100⁰C, insbesondere zwischen 20°C und 70⁰C unter Atmosphärendruck oder Überdruck durchgeführt.

Nach Abschluß aer Reaktion wird das Reaktionsprodukt destilliert damit das Löüixogsmittel abdampft und eine Fraktionierung erfolgt, damit man n-Tridecatetraen-^, 4, 7, 11)sowie eine Mischung von n«. und Isotetradecatetraer als linearkettige Träniere erhi\:l- .. in manchen B'ällen ergibt sich auch ein Anteil von Merhy"¹.ei α i .;catt'len und andeien öligomerea .

J Die !..:■ iitK'rkeo';₍-·;βη Mischtrirjere von ."nuv:idien-(l ,3) und Pentadien-1(1,3'nach Ίο ι* Erfindung sind, -!atweder· Tridecatetraene mit einem j

009851/2214

ORIGINAL INSPECTED

C^/Cc-Molverhältnis 2/1 oder Tetradecatetraene mit einem C λ/C ,--Molverhältnis von 1/2. Diese Verbindungen sind wichtige Ausgangsprodukte für organische Synthesen.Durch Wasserstoffanlagerung erhält man C₁,- und C^^-Paraffine, nie normales Tridecan, das seinerseits für die Herstellung synthetischer Waschmittel und bei der Fermentation von Rohöl Anwendung findet.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Einzelbeispiele erläutert, die jedoch nicht in einschränkendem Sinn zu verstehen sind.

Beispiel 1

Ein Druckgefäß von 150 cm⁵ Inhalt wird zum Ersatz der Luft mit Stickstoff gefüllt. 40 cm⁵ Benzol, 1 mMol Titanbutoxitrichlorid und 1 mMol Tricresylphosphit werden in das Gefäß eingebracht und 30 min gerührt. Danach werden 4 mMol Äthylaluminiumchlorid, 7 g Butadien-(1,3) und 9 g Pentadien-(1,3) eingebracht. Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 40⁰C 10 h lang umgerührt. Methanolhaltige Salzsäure wird dann zur Zersetzung des Katalysators zugegeben. Das Polymerisat wird durch Verdampfung des Lösungsmittels konzentriert und dann bei verringertem Druck fraktioniert destilliert.

Man erhält 9,6 g einer Trimerfraktion, die bei 5o bis 100⁰C unter einem DrucR von 2 bis 2,5 mm Hg siedet. Die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt 64 #. Die linearkettigen Oligomere umfassen 82 % n-Tridecatetraen - (2, 4, 7, 11) mit einem Siedepunkt von 77 bis 78°C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als n-C^-Tetraen bezeichnet, 5 % Isotetradecatetraen mit einem Siedepunkt von 80 bis 82°C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als i-C_iZt-Tetraen bezeichnet, und 13 % n-Tetradecatetraen mit einem Siedepunkt von 82 bis 84°C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als n-C_iZf-Tetraen bezeichnet.

009851/22U

-8-

Der_%Nachweis von n-Tridecatetraen-(2, 4, 7, 11) H₃C-CH=CH-CH=CH-CH₂-CH=CH-Ch₂-CH₂-CH=CH-CH₃ erfolgt nach folgenden Methoden:

1) Siedepunkt 77 bis 78⁰C bei 2,5 mm Hg

2) Molekulargewicht (kryoskopisch): 176

3) Elementaranalyse: C 88,7 %

H 11,3 %

Aus diesen Werten erhält man eine Formel C^,H₂₀.

4) Hydrierung: Bei der Hydrierung mit einem Palladiumschwarz-Katalysator absorbiert das Produkt 4 Mol Wasserstoff,so daß man das bekannte Trldecan erhält.

5) Reaktion mit Maleinsäureanhydrid; Das Produkt lagert bei Zimmertemperatur 1 Mol Maleinsäureanhydrid an. Dies ist ein Zeichen für eine konjugierte Doppelbindung.

6) InfrarotSpektrum bei Zimmertemperatur nach Fig. 1: Absorptionslinien von Doppelbindungen

— 1 —1
1660 cm ', 162^£.? cm ' (konjugiert)

990 ck (trans-konjugiert)

955 cm~ (trans)

710 cm~¹ (eis)

Es wird kein endständiger Vinylrest (910 cm~ ) beobachtet.

7) Magnetisches Kernresonanζspektrum in CDCl, bei Zimmertemperatur nach Fig. 2 :

3,7 - 4,7f· olefinisches Proton (-CH=CH-)

7,11; 7,20; 7,3OT: methylenisches Proton (-C=C-CH₂-C=C-)

7,86; 7,70; 7,96'T : methylenisches Proton (-C=C-CH₂-CH₂-C=C-

8,32; 8/4? T: aeth; ..isches Proton (-C=C-CH₃)

Das Intensitätsverhaitni;-" dieser Linien beträgt 8:2:4:6, was \ mit dem zu :rvartenden Verhältnis von n~Tridecatetraen-(2,4,7,11) übereinstimmt.

9 8 5 1 / 2 2 ^ΛΛ

ORIGINAL fNSPECTED

-9-

8) Massenspektrum nach Fig. 3: Hauptkomponenten (Massenzahl)

176	Ausgangsmolekül	C₁₃:	H⁺
121	Bruchstück	C₉H	+ 13
93		C₇H	⁺ ₉
79	··	C₆H	⁺ ₇
67		C₅H	+ - 7
55	I I	C/H	η

Dieses Ergebnis stimmt mit der zu erwartenden Messung für n-Tridecatetraen-(2,4,7t11)*überein.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird der Abwandlung durchgeführt, daß folgende Ausgangsstoffe benutzt werden:

Benzol	40 cnr⁵
Titandiisopropoxidichlorid	LmMoI
Triphenylphosphit	1 mMol
Diäthylaluminiumchlorid '	4 mMol
.Butadien	14 g
Pentadien	9 g

Man erhält 14,7„g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 51 %i die linearkettigen Oligomere setzen sich folgendermaßen zusammen:

n-C₁₃-Tetraen - 95 % ' " * ·

i_C_i4-Tetraen ^l 2 %

n-C_i4-Tetraen ! 3 % ''. '

009851/22H

OBSQlNAL INSPECTED

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe wiederholt:

Benzol	40 cm⁵
Titantriphenoxichlorid	1 mMol
Triphenylphosphit	1 mMol
Diäthylaluminiumchlorid	8 mMol
Butadien	7 g
Pentadien	9 g

Man erhält 10,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen CHisomeren beträgt 52 %\ die linearkettigen Oligomere setzen sich "Zusammen:

₁₅ 78 %

i-C^.-Tetraen 6 %

n-C_iZj-Tetraen 15 %

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

Benzol	¹	40	cm
Titarvfcet	rachlorid	1	mMol
Tripheητ	lphosphit	1	mMol
DiäTh/"='-.	iijniiniumchlorid	3	mMol
Butaiify.-j		7	g
Petiti- ■'	T.	9	g

Man tr. 'häj..t ;>. g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearke^tigen (;': ^gf.reren beträgt 52 % ;y I deren Zusammensetzung ist;

-11-	n-e^,-Tetraen i-C^-Tetraen n-C_iZt-Tetraen	-	77 % 7 % 15 %	40 cnr⁵ 1 mMol 1 mMol 3 mMol 21 g 9 g	' · 98 %. O₉? % 1,3 Ji"
Beispiel 5		Man erhält 20,3 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linear- kettigen Oligomeren beträgt 43 % und deren Zusammensetzung ist:
Die Arbeitsweise des Beispielsi wird mit den folgenden Ausgangs stoffen ausgeführt:	n-Cj^-Tetraen i-C-14-Tetraen n-C^^-Tetraen	mit den- folgenden Ausgangs -
Benzol Titantetrachlorid TriphenyIphosphit Diäthylaluminiumchlorid Butadien Pentadien	Beispiel 6	30 cm^ 1 Äol 1 - nffiüol 2 ibMoI 7g. 9 s
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird stoffen durchgeführt:
Benzol Titantetrachlorid Tricresylphosphit Triäthylaluminiim Butadien Pentadien

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ORlGiNAL INSPECTED

Man-erhält 6,6 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 56 % und deren Zusammensetzung ist:

n-C,,-Tetraen 82 %

i-C₁₄-Tetraen 6 %

n-C^-Tetraen * 11 %

Beispiel 7

Die Arbeitswelse des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangs stoffen ausgeführt:

Toluol	40 cnr
Titantetrachlorid	1 mMol
Tributylpho sphit	1 mMol
Dibutylaluminiumchlorid	3 mMol
Butadien	7 g
Pentadien	9 g

Man erhält 9,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 61 % und deren Zusammensetzung ist:

n-Cj,-Tetraen	Beispiel	8	78
i-C_iZf-Tetraen		6
n-C_1iif-Tetraen		14
•

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangs stoffen durchgeführt:

Hexan	30 cm⁵
TitantetrabutoxL d	1 mMol
Triäthylpho sphit	1 mMol
Diäthylaluminiumchloria	10 mMol
Butadien	7 g
Pentadien	9 g

0 0 9 8 5 1 / 2 2 U

ORIGINAL INSPECTED

-13-	Beispiel 9	Ausbeute an linear-	t	Beispiel 10	30 cm⁵	40 cm^
Man erhält 8,4 g einer Trimerfraktion. Die		Zusammensetzung ist:	Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangs		1 mMol	1 mMol
kettigeh Oligomeren beträgt 55 % und deren	75 %	stoffen durchgeführt:	1 mMol	1,5 mMol
n-C^-Tetraen	8 %	Heptan	4 mMol	3 mMol
i-Cj^-Tetraen	17 °/o	Titanmethoxitrichlorid	7 g	7g
n-C^-Tetraen	Trimethylphosph.it	9 g	9 g
Diäthylaluminiumchlorid	5 Ausbeute an linear-
Butadien	Zusammensetzung ist:
Pentadien	79 %
Man erhält 11,5 g einer Trimerfraktion. Die	6,5 %
kettigen Oligomeren beträgt 54 % und deren	13,5 %
n-C,,-Tetraen
i-C-i^-Tetraen	Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangs
n-Cj^-Tetraen	stoffen durchgeführt:
Benzol
Titantetrachlorid
TricresyIphosphit
Triisobutylaluminium
Butadien
Pentadien

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• · · t I

-14-	Beispiel 11	Ausbeute an linear-	n-Cj-z-Tetraen	Beispiel 12	Zusammensetzung
Man erhält 6,8 g einer Trimerfraktion. Die	Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit (	Zusammensetzung ist:	i-C^-Tetraen	Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit
kettigen Oligomeren beträgt 63 % und deren	stoffen durchgeführt:	84 %	η-Ο^Λ-Tetraen	stoffen durchgeführt:	83 %
n-Cj,-Tetraen	Benzol	6 %	Benzol	7 %
i-C^-Tetraen	Titanäthoxitrichlorid	10 %	Titantätrachlorid	10 %
n-C^-Tetraen	Trieresy!phosphat		Tri äthylphosphat
Diäthylaluminiumchlorid	ien folgenden Ausgangs	Diät.»·■.. : ilujnin^-imchlcrid	den folgenden Ausgangs
Butadien		Butadi-η
Pentadien	40 cn?	! Pentac-.ien	40 cm⁵
	1 mMol	1 mMol
1 mMol	1 mMol
3 mMol	3 mMol
7 g	7 g
9 g	9 g
Man erhält 8,7g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linear-
kettigen Oligomeren beträgt 40 % und deren
ist:

009851 /22U

« -15-	*	Die	mit	s Ausbeute der linear-	mit	Zusammensetzung ist:
Man erhält 8,1 g einer Trimerfraktion.	kettigen Oligomere beträgt 41 % und deren		Zusammensetzung ist:		82 %
n-Cj,-Tetraen		76 90		^/ /D
i-Cvj^-Tetraen		8 %		13'#
n-C^^-Tetraen		16 %
Beispiel 13				den folgenden Ausgangs
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird		den folgenden Ausgangs·
stoffen durchgeführt:				40 cm⁵
Benzol ■		40 ca?	1 mMol
Titantetrachlorid	1 mMol	1 mMol
Triphenylpho sphat	1 mMol	3 mMol
Diäthylaluminiumchlorid	3 mMol	7 g
Butadien	7 g	9 g I
Pentadien	9 g
Man erhält 7,9 g einer Trimerfraktion,	Die Ausbeute der linear-
	kettigen Oligomere beträgt 35 % und deren
	n-C] »-Tetraen
	i-C^-Tetraen
	n-C^-Tetraen
Beispiel 14
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird
stoffen durchgeführt:
Benzol
Titantetrachlorid
Tri-2-bromäthylpho sphit
Diäthylaluminiumchlorid
Butadien
Pentadien •

00985 1 /22 U

Man -erhält 9,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 56 % und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₅-Tetraen 81 %

i-C_iZf-Tetraen 6 %

n-C_iZf-Tetraen " 13 %

Beispiel

40	cm"*
1	mMol
1	mMol
4	mMol
7	g
9	g

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol

Titanbutoxitrichlorid

Tri-2-chloräthylphosphit Diäthylaluminiumchlorid

Butadien

Pentadien

Man erhält 9,3 g einer Trimerfraktion. Die linearkettigen Oligomere setze/ sich zusammen:

n-C^-Tetraen 82 %

i-C_iZf-Tetraen 6 %

n-C_iZt-Tetraen 12 %

Beispiel 16

Der Ersatz von Diäthylaluminiumchlorid durch Äthylaluminiumsesquichlorid in dem Verfahrensgangs des Beispiels 2 liefert 4,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 38 % und deren Zusammensetzung 1st:

n-Cj,-Tetraen 92 %

i-C_1/t-Tetraen 3 %

n-C_iZf-Tetraen 5 %

009851 /22U

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 17

In der Verfahrensweise nach Beispiel 4 wird das Verhältnis von Triphenylphösphit (TPP) zu Titantetrachlorid (TTC) geändert.

Man erhält folgende Ergebnisse:

TPP/TtDC- Trimerfraktion linearkettige Oligomer· ■ Molverhältnis (g) ausbeute (90

1,2 8,5 60 t

1,5 6,5 66

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert, daß herkömmliche Katalysatoren, die für die Cyclotrimerisation von Butadien-(1,3) bekannt sind, eineji geringeren Anteil linearkettiger Oligomere aus einer Ausgangsmischung von Butadien-(1₉3) und Pentadien-(1,3) jeweils im Vergleich zur Erfindung geben.

Katalysator ⁺1 Trimerausbeute linearkettige Oligomer-

{%) ausbeute (%}

(I)AlEt₂CH-TiCl

(2)AlEt₂Cl+TiCl₄ 71 16

_{2 653}

(3)AlEt₉Cl+

Ti(OBu)Cl₃.P(OC₆H₄CH₃)76 64

⁺1 Et = Äthylres't, Bu = Butylrest
⁺2 Katalysator nach der Erfindung

Unter den linearkettigen Oligomeren ergibt sich normalerweise die höchste Ausbeute für C^^-Tetraen. C^^-Tetraen ist ein Mischtrimer aus 2 Mol Butadien und 1 Mol Pentadien; es liegt ausschließlich als normal-Isomer vor. C^-Tetraen als Mischtrimer aus 1 Mol Butadien und 2 Mol Pentadien wird als normal· Isomer mit einem kleinen Anteil von iso-Isomer erhaltene

ORIGINAL INSPECTED

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit der Abwandlung ausgeführt, daß Tripheny !phosphin it>stelle von Tripheny lpho sphit benutzt wird. Man erhält eine Trimerfraktion von 11,3 g, doch die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt nur 16 %.

Wenn ohne Phosphorverbindung gearbeitet wird, erhält man eine Trimerfraktion von 5,4 g und eine Ausbeute der linearkettigen Oligomere von nur 5 %.

Vergleichsbeispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dahingehend abgewandelt, daß verschiedene Dienmischungen benutzt werden. Die Ergebnisse sind:

Nr.

(D⁺

(5)

Diene

Butadien-(1,3) +Pentadien-(1,3)

Butadien-(1,3) +Isopren

Butadien-(1,3) 4-Hexadien-(1,3)

Butadien-(1.3) +Pentadien-(1,4)

Butadien-(1,3) +Hexad±en-(1,5)

Haupt- linearkettige produkt Oligomerausbeute (%)

linearkettig zyklisch

linearkettige s Dimer

zyklisch zyklisch

64

1 4

spurenweise

nach der Erfindung

ORIGINAL INSPECTED

Claims

Pat ent anspr üche

f Linearkettiges Oligomer inform eines Mischtrimers von Butadien-(1,3) und Pentadien-(1, %

2. Oligomer nach Anspruch 1 inform von Tridecatetraen.

3. Oligomer nach Anspruch 1 inform von Tetradecatetraen.

4. Oligomer nach Anspruch 3 inform von Isotetradecatetraeh mit einem Siedepunkt von 80 bis 82⁰C bei 2,5 mm Hg.

5. Oligomer nach Anspruch 3 inform vom n-Tetradecatetraen mit einem Siedepunkt von 82 bis 84⁰C bei 2,5 mm Hg.

6. n-Tridecatetraen^, 4, 7, 11X

7. n-Tridecatetraen-(2, 4, 7, 11) mit einem Siedepunkt von 77 bis 78°C bei 2,5 mm Hg.

Θ. Verfahren zur Herstellung eines linearkettigen Oligomers nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Butadien-(1,3) und Pentadien-(1,3) der Einwirkung eines Katalysators aus folgenden Bestandteilen ausgesetzt wird: I) einer Phosphorverbindung aus der Gruppe der Phosphatesterderivate der.Formel PO(OR)^ und der Phosphitderivate der Formel P(OR),,

II)aus einer Titanverbindung der Formel Ti(ORO_nX^_n und

III) aus einer Aluminiumverbindung der Formel ^j_1n

mit R als einem Alkyl-, Aryl-, halogenierten Alkyl- oder halo genierten ArYl-(C₁-C₁Q)-ReSt, R¹ gleich oder verschieden von R als einemCCj-CjjJ-Alkyl- oder Arylrest, X als Halogen

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n= 0,1,2,3 oder 4, R¹' gleich oder verschieden von R oder R' als (C₁-C₁₀)- Alkyl- oder Arylrest, Y als gleiches oder verschiedenes Halogen wie X,l+m=3 und 1=1,5, 2 oder 3 sowie m=0,1 oder 1,5; und daß eine Oligomerisation der Diene zu einem linearkettigen Oligomer erfolgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator durch Mischung der drei Komponenten I^11^III) zubereitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten I)und II)zur Bildung eines Komplexes miteinander vermischt werden und daß sodann die Komponente III) in diesen Komplex eingebaut wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung des Katalysators auf die Dienmischung in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium erfolgt.

12. Verfahr^ nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente I) der Gruppe von Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tri-2-chloräthylphosphit, Tri-2-bromäthylphosphit, Triphenylphosphat, Tricresylphosphai/einem Tri-(Nieder alkyl)-Phosphat ausgewählt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente II) aus der Gruppe von Titantetrachlorid, Titan-niederalkoxitrichlorid und Titantetraniederalkoxid ausgewählt wird.

14. Verfahren nac.v einem der Ansprüche 10, 11 oder 13, dadurch gekennzeichnet, da(3 die Ketalysetorkomponente III) aus der Gruppe vor Di-niedeialkylaluminiumchlorid und Tri-niederalkylaluminjuir: ausgewählt wird.

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