DE2015879B - Verfahren zur Herstellung linearkettiger Mischtrimerer aus Butadien-(1,3) und Pentadiene 1,3) - Google Patents

Description

einen Katalysator aus einer Titanverbindung, einer 50 Die Katalysatorkomponente I) ist ein Phosphat-

AlEt₂Cl-Verbindung und einer Phosphorverbindung, ester der Formel PO(OR)₃ oder ein Phosphit der For-

womit jeweils nur zyklische Homooligomere von mel P(OR)₃. Als Halogen für den Halogenalkyl- oder

1,3-Dienen hergestellt werden können. Nach diesem Halogenarylrest R kommen Chlor und Brom bevor-

bekannten Verfahren erhält man also zyklische Oligo- zugt in Frage. Der Arylrest kann ein alkylsubstituierter

mere und keine linearkettigen Oligomere. 55 Arylrest sein, wo die Gesamtanzahl der Kohlenstoff-

Die deutsche Auslegeschrift 1 078 108 beschreibt atome zwischen 1 und 10 liegt. Beispiele solcher Ver-

die Herstellung acyklischer Trimerer von Butadien bindungen, die einzeln oder in Mischung benutzt

mit Hilfe eines Katalysators aus einer Mischung von werden können, sind folgende:
Titanhalogeniden und/oder Chromhalogeniden mit

einer organischen Aluminiumverbindung. Ausgangs- 60 (1) Phosphatesterderivate PO(OR)₃

stoff für die Trimerisation ist Dimethylbutadien. Als Trimethylphosphat

Reaktionsprodukt erhält man Octamethyldecatetraen Triäthylphosphat

und Hexamethyldodecatetraen in Form verzweigt- Tripropylphosphat

kettiger Oligomerer. Tributylphosphat

Die USA.-Patentschrift 3 407 243 beschreibt die «5 Triamylphosphat

Herstellung verzweigtkettiger Trimerer von Butadien Triphenylphosphat

mit Hilfe eines Katalysators aus einer Kobaltverbin- Tricresylphosphat

dung und einer Borhydridverbindung. Tri-2-bromäthylphosphat

.2) Phosphitderivate P(OR)_n
Trimothylphosphit
Triathylphosphit
Tripropylphosphit
Tributylphosphit
Tridecylphosphit
Triphenylphosphit
Tricresylphosphit
Tri-2-bromäthylphosphit
Tri-2-chloräthylphosphit

in

bestandteilen wird durch gleichzeitiges oder stufenweises Zusammenmischen der Komponenten hergestellt. Damit der Katalysator eine hohe Aktivität l'ilr die Bildung linearkettiger Oligomerer besitzt, bringt man vorzugsweise zuerst die Phosphorverbindung mit der Titanverbindung zur Einwirkung und fügt dann die Aluminiumverbindung zu.

Es wird eine Komplexverbindung durch Einwirkung zwischen der Phosphorverbindung I) und der Titanverbindung II) hergestellt, unmittelbar darauf oder nach Ablauf einer bestimmten Zeitdauer wird die Aluminiumverbindung III) der Komplexverbindung

und Phenyl- oder ein

substituiertes Derivat vorzuziehen; ein getSuSches Halogen ist Chlor. Beispiele brauchbarer Tkanverbindungen sind folgende:

(3) Titanverbindung Ti(0R')«X₄-n
Titantetramethoxid
Titantetraäthoxid
Titantetrapropoxid
Titantetrabutoxid
Titantetraphenoxid
Titantetrachlorid
Titantributoxichlorid
Titandibutoxidichlorid
Titanbutoxitrichlorid

• Alyminiumverbindung der Formel AlR''/Y_1n

ist du: Katalysatorkomponente III), die entsprechend den Werten der Indizes/und «in drei Gruppen unter-

λ ρ»¹?⁶/ ^ll5, η[ ^«verbindung A1₂R"₃Y₃ und

f.== ³'»? = °)· !"jedem Fall sind als Rest R' eine Alkylverbindung mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen und Phenyl- oder ein methylsubstituiertes Derivat desselben vorzuziehen. Beispiele solcher Alurninmmverbindungen zur alleinigen oder gemeinsamen Verwendung sind folgende:

(4) Aluminiumverbindung A1R"₂Y
Dimethylaluminiumchlorid
Diäthylaluminiumchlorid
Diisopropylaluminiumchlorid
Dibutylaluminiumchlorid
Dihexylaluminiumchlorid

(5) Aluminiumverbindung A1₂R"₃Y₃
Äthylaluminiumsesquichlorid
Isopropylaluminiumsesquichlorid

(6) Aluminiumverbindung A1R"₃
Trimethylaluminium
Triäthylaluminium
Tripropylaluminium
Tributylaluminium
Trihexylaluminium

Das Verhältnis zwischen den drei Katalysatorkomponenten ist in jedem Fall entsprechend den besonderen Gegebenheiten auszuwählen. Das Molverhältnis der Phosphorverbindung zur Titanverbindung liegt zwischen 0,3:1 und 2:1, insbesondere zwischen 0,5:1 und 1,5:1. Besonders geeignet ist ein Wert 1:1. Das Molverhältnis Aluminiumverbindung zu Titanverbindung liegt zwischen 1:1 und 50:1, noch besser zwischen 3:1 und 20:1; im Falle einer Sesquiverbindung gilt ein Mol einer Sesquiverbindung als ein Mol der Aluminiumverbindung.

Der Katalysator aus den genannten drei Haupt-^IS ?^U"J «ner roten b« dunkelroten Ausfällung aus euer farblosenFlüss.gke. aus der Phosphorverbindung und einer farblosen flüssigen Titanverbindung nachweisen. Die Komplexverbindungen lassen sich als solche oder in Form einer Benzollösung abtrennen. Vorzugsweise

_ao erzeugt man die Komplexverbindungen innerhalb eines flüssigen Polymerisationsmediums in situ und fügt dann die Aluminiumverbindung hinzu, da die Komplexverbindungen so instabil sind, daß sie bei der Berührung mit Feuchtigkeit gleich zerfallen können.

as Der genaue Wirkungsmechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwar nicht bekannt, man muß jedoch annehmen, daß der endständige Methylrest des Pentadien-(1,3) einen fördernden Einfluß bei der Herstellung der linearkettigen Oligomere auf Grund der katalytischen Wirkung spielt

_Jedes '_übergehbare Verhältnis von Butadien-(U) _{und Pentadien}._{(U) läßt sich verwe}nden; normaler^{weise zieht} man ein C₄/C₆-Molverhältnis zwischen 1:5 _{und 5;1 yor DJe beid}'_en ⁵ _{Diene werden} üblicherweise _raiteinander gemischt in das Polymerisationssystem _{ei e ben> d}|_{mit eine Einwirkung}'_{durch den Ka}talysator erfolgt

_{Die Mis} ^g _ch"_oii_gomerisation von Butadien-(U) und _Pentadien.₍₁₎₃₎ ⁶ _unter Verwendung des Katalysators _{zur Erzeugung} ii_nearkettiger Oligomerer kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem flüssigen Polymerisationsmedium erfolgen; die Gegenwart eines Lösungsmittels ist vorzuziehen. Typische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol oder Hexan. Butadien-(l,3) und Pentadien-(1,3) werden gesondert oder miteinander gemischt in das Lösungsmittel des PoIymerisationssystems eingegeben. Die Oligomerisation ^{wira Dei e}i^ner Temperatur zwischen O und 100° C, insbesondere zwischen 20 und 70° C unter Atmospharendruck oder Überdruck durchgeführt.

™?f Abschluß der Reaktion wird das Reaktions-P^r°^dukt destilher!, damit das Losungsmittel abdampft ^{und eine} Fraktionierung erfolgt, damit man n-Tndecatetraen-(2, 4, 7,11) sowie eine Mischung von n- und Isotetradecatetraen als linearkettige Trimere erhält; in manchen Fällen ergibt sich auch ein Anteil von Methylcyclododecatrien und anderen Oligomeren.

Die linearkettigen Mischtrimere von Butadien-(l,3j und Pentadien-(1,3) sind entweder Tridecatetraene mil einem C₄/C₅-Molverhältnis2:l oder Tetradecatetraene mit einem Q/Cs-Molverhältnis von 1:2. Diese Ver· bindungen sind wichtige Ausgangsprodukte für orga· nische Synthesen. Durch Wasserstoffanlagerung erhäl man C₁₃- und C₁₄-Paraffine, nie normales Tridecan das seinerseits für die Herstellung synthetischer Wasch mittel und bei der Fermentation von Rohöl Anwendung findet.

5 ' 6

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele Das Intensitätsverhältnis dieser Linien beträgt

erläutert. 8:2:4:6, was mit dem zu erwartenden Verhältnis von

Beispiel 1 n-Tridecatetraen-(2,4,7,U) übereinstimmt.

Ein Druckgefäß von 150 cm» Inhalt wird zum Ersatz 5 ⁸" Massenspektrum nach F Ig. 3:

der Luft mit Stickstoff gefüllt. 40 cm» Esnzol, 1 mMol Hauptkomponenten (Massenzahl)

Titanbutoxitrichlorid und 1 mMol Tricresylphosphit 176 Ausgangsmolekül C₁₃H⁺S₀

werden in das Gefäß eingebracht und 30 Minuten 121 Bruchstück C₀H⁺J₈

gerührt. Danach werden 4 mMol Äthylaluminium- 93 Bruchstück C₇H⁺ ₀

chlorid, 7 g Butadien-(1,3) und 9 g Pentadien-(1,3) io 79 Bruchstück C₀H⁺,

eingebracht, Die erhaltene Mischung wird bei einer 67 Bruchstück C₆H⁺,

Temperatur von 4O⁰C 10 Stunden lang umgerührt. SS Bruchstück C₄H⁺,

Methanolhaltige Salzsäure wird dann zur Zersetzung Dieses Ergebnis stimmt mit der zu erwartenden

des Katalysators zugegeben. Das Polymerisat wird Messung für n-Tridecatetraen-(2,4,7,ll) überein,

durch Verdampfung des Lösungsmittels konzentriert >5 . , ,

und dann bei verringertem Druck fraktioniert destilliert. Beispiel ι

Man erhält 9,6 g einer Trimerfiaktion, die bei 50 bis Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird der Abwand-

100⁰C unter einem Druck von 2 bis 2,5 mm Hg siedet. lung durchgeführt, daß folgende Ausgangsstoffe be-

Die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt nutzt werden:

64 °/q· Die linearkettigen Oligomere umfassen 82% ao Benzol 40 cm³

n-Tridecatetraen-(2, 4, 7,11) mit einem Siedepunkt -.. ... '^'χμμ^αλ 1 _mUni

von 77 bis 78°C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als ?·^ΏΑ 1 mMo

n-C₁₃-Tetraen bezeichnet, 5 % Isotetradecatetraen mit JÄfflÄdü^d 4 mMo

einem Siedepunkt von 80 bis 82°C bei 2,5 mm Hg, im Diathylaluminiumcnioria j mMoi

folgenden als i-C-₁₄Tetraen bezeichnet, und 13 % 25 öutaaien ^g

n-Tetradecatetraen mit einem Siedepunkt von 82 bis rentaaien S

84° C bei 2,5 mm Hg, im folgenden als n-C₁₄-Tetraen Man erhält 14,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbezeichnet, beute an linearkettigen Oligomeren beträgt 51%;

Der Nachweis von n-Tridecatetraen-(2,4, 7,11) die linearkettigen Oligomere setzen sich folgender-

H₃C — CH = CH — CH = CH — CH₈ — CH ³° ^maßen zusammen:

= CH —CH₂-CH₂-CH = CH-CH₃ n-C₁₃-Tetraen 95%

erfolgt nach folgenden Methoden: '"^i⁴"™""⁵¹¹ \I/°

^{6 6} n-C₁₄-Tetraen 3 %

1. Siedepunkt 77 bis 78⁰C bei 2,5 mm Hg .

2. Molekulargewicht (kryoskopisch): 176 ³⁵ B e 1 s ρ 1 e 1 3

3. Elementaranalyse: C 88,7% Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird unter Ver-

H n^oj wendung der folgenden Ausgangsstoffe wiederholt:

Aus diesen Werten erhält man eine Formel C₁₃H_ao. Benzol 40 cm³

4. Hydrierung: Bei der Hydrierung mit einem⁴⁰ Titantriphenoxichlorid ImMoI

Palladiumschwarz-Katalysator absorbiert das TnphenyIphosphit ImMo

Produkt 4MoI Wasserstoff, so daß man das Diathylaluminiumchlorid SmMoI

bekannte Tridecan erhält. Butadien / g

„„,, .„,... ,,.,-^t,,, Pentadien 9 g

5. Reaktion mit Maleinsäureanhydrid: Das Produkt .,

lagert bei Zimmertemperatur 1 Mol Maleinsäure- ^{Man erhält 10}>⁷ B einer Trimerfraktion. Die Ausanhydrid an. Dies ist ein Zeichen für eine kon- beute an linearkettigen Oligomeren betragt 52%; jugierte Doppelbindung. die linearkettigen Oligomere setzen sich zusammen:

6. Infrarotspektrum bei Zimmertemperatur nach n-C₁₃-Tet:raen 78 %

Fig. 1. 50 i-C₁₄-Tetraen 6%

Absorptionslinien von Doppelbindungen n-C₁₄-Tet raen 15 %

1660cm-¹ 1 , . _Λ Beispiel4

1625 cm-¹ (konjugiert) ^{a p}

990cm-¹ ::::::::::::. (trans-konjugiert) Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den

710 cm-¹ (eis) 55 folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

955cm-¹ ............. (trans) Benzol 40cm³

Es wird kein endständiger Vinylrest (910 cm-») beob- Titantetrachlorid 1 mMol

_ht . & j ν / Tnphenylphosphit 1 mMol

• Diathylaluminiumchlorid 3 mMol

7. Magnetisches Kernresonanzspektrum in CDCl₃ 60 Butadien 7 g

bei Zimmertemperatur nach F i g. 2: Pentadien 9 g

3,7 bis 4,7r:olefinisches Proton (—CH = CH-) ., . __{u 1Λη} . _, . .... _. .

7 11; 7,20; 7,3Or: methylenisches Proton _u ™^{m erh},^{alt 1}^⁹ « einer Tnmerfrakt.on.D.e Aus-

f_r==c —CH -C = C-^ beute an hnoarkettigen Oligomeren betragt 52%,

7,86; 7,70; 7,96 r: methylenisches Proton 6₅ und deren Zusammensetzung ist:

(-C = C - CH₂ - CH₂ - C = C-) n-C₁₃-Tetraen 77%

8,32; 8,47 τ: methylenisches Proton i-C₁₄-Tetraen 7%

(-C = C- CH₃) n-C₁₄-Tetraen 15%

Beispiel 5

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

Benzol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Triphenylphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 21 g

Pentadien 9 g

Man erhält 20,3 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 43 %, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 98 %

i-C₁₄-Tetraen 0,7 %

n-C₁₄-Tetraen 1,3 %

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 30 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Tricresylphosphit 1 mMol

Triäthylaluminium 2 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 6,6 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligpmeren beträgt 56 %, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 82%

i-C₁₄-Tetraen 6%

n-C₁₄-Tetraen 11 %

B ei sp i el 7

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen ausgeführt:

Toluol · 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Tributylphosphit 1 mMol

Dibutylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 9,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 61%, und deren Zusammensetzung ist:

n-Cß-Tetraen 78%

i-Qi-Tetraen 6%

n-C^-Tetraen 14%

Man erhält 8,4 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 55 %, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen · 75 %

i-C₁₄-Tetraen 8%

n-C₁₄-Tetraen 17 %

Beispiel9

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Heptan 30 cm⁸

Titanmethoxitrichlorid 1 mMol

Trimethylphosphit ... ■ 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 4 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 11,5 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 54%, und deren Zusammensetzung ist:

n-Cis-Tetraen 79%

i-C₁₄-Tetraen 6,5%

n-C_u-Tetraen 13,5%

Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Tricresylphosphit 1,5 mMol

Triisobutylaluminium 3 mMol·

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 6,8 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 63% und deren Zusammensetzung ist:

n-C^-Tetraen 84%

i-C₁₄-Tetraen 6%

n-C_u-Tetraen 10%

Beispiel 11 Beispiel 8

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Hexan 30 cm⁸

Titantetrabutoxid ImMoI

Triäthylphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 10 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit dei folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm¹

Titanäthoxitrichlorid 1 mMol

Tricresylphosphat 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol^;

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 8,7 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeul an linearkettigen Oligomeren betragt 40 %> ^UQd dere Zusammensetzung ist:

n-C₁₈-Tetraen 83%

i-C^-Tetraen 7%

n-Cu-Tetraen 10%

Beispiele

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit de folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

209527/51

Benzol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Triäthylphosphat 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 8,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt 41°/₀. und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 76%

i-C_u-Tetraen 8 %

n-C₁₄-Tetraen 16%

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Triphenylphosphat 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 7,9 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute der linearkettigen Oligomere beträgt 35%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 82%

i-C₁₄-Tetraen 5%

n-C_M-Tetraen 13 %

^v 10

Beispiel 16

Der Ersatz von Diäthylaluminiumchlorid durch

Athylaluminiumsesquichlorid in dem Verfahrensgang des Beispiels 2 liefert 4,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 38%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 92%

i-C₁₄-Tetraen 3%

n-C₁₄-Tetraen 5%

Beispiel 17

In der Verfahrensweise nach Beispiel 4 wird das Verhältnis von Triphenylphosphit (TPP) zu Titantetrachlorid (TTC) geändert. Man erhält folgende Ergebnisse:

TPP/TTC- 20 Molverhältnis	Trimerfraktion (g)	Linearkettige Oligomerausbeute (7o)
1,2 1,5	8,5 6,5	60 66

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Beispiel erläutert, daß herkömmliche Katalysatoren, die für die Cyclotrimerisation von Butadien-(l,3) bekannt sind, einen geringeren Anteil linearkettiger Oligomere aus einer Ausgangsmischung von Butadien-(1,3) und Pentadien-(1,3) jeweils im Vergleich zur Erfindung geben.

Beispiel 14

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit den folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm³

Titantetrachlorid 1 mMol

Tri-2-bromäthylphosphit 1 mMol

Diäthylaluminiumchlorid 3 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 9,1 g einer Trimerfraktion. Die Ausbeute an linearkettigen Oligomeren beträgt 56%, und deren Zusammensetzung ist:

n-C₁₃-Tetraen 81 %

i-C^-Tetraen 6%

n-C₁₄-Tetraen 13%

Beispiel 15

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird mit folgenden Ausgangsstoffen durchgeführt:

Benzol 40 cm⁸

Titanbutoxitrichlorid ImMoI Tri-2-chloräthylphosphit 1 mMol Diäthylaluminiumchlorid 4 mMol

Butadien 7 g

Pentadien 9 g

Man erhält 9,3 g einer Trimerfraktion. Die linearkettigen Oligomere setzen sich zusammen:

n-Cis-Tetraen 82%

i-Cu-Tetraen 6%

n-C_M-Tetraen 12%

35 Katalysator*)	Trimerausbeute	Linearkettige Oligomerausbeute
	(7o)	(7o)
AlEt8Cl + TiCl4	34	5
AlEt2Cl + TiCl4
4° + P(CeH5)3**)	71	16
AlEt2Cl
+ Ti(OBu)Cl3-
P(OC6H4CH3)	76	64

*) Et =- Äthylrest, Bu = Butylrest. **) Katalysator nach der Erfindung.

Unter den linearkettigen Oligomeren ergibt sich normalerweise die höchste Ausbeute für C₁₃-Tetraen.

C₁₃-Tetraen ist ein Mischtrimer aus 2 Mol Butadien und 1 Mol Pentadien; es liegt ausschließlich als normal-Isomer vor. C₁₄-Tetraen als Mischtrimer aus 1 Mol Butadien und 2 Mol Pentadien wird als normal-Isomer mit einem kleinen Anteil von iso-Isomei erhalten.

Die Arbeitsweise des Beispiels 4 wird mit der Ab· Wandlung ausgeführt, daß Triphenylphosphin ar Stelle von Triphenylphosphit benutzt wird. Mat erhält eine Trimerfraktion von 11,3 g, doch die Aus beute der linearkettigen Oligomere beträgt nur 16%

Wenn ohne Phosphorverbindung gearbeitet wird

erhält man eine Trimerfraktion von 5,4 g und eini

Ausbeute der linearkettigen Oligomere von nur 5% Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wird dahingehen! abgewandelt, daß verschiedene Dienmischungen be nutzt werden. Die Ergebnisse sind:

2399

	11	Diene	12	Hauptprodukt	Linearkettige Oligomerausbeute (°/o)
Nr.		+ Pentadien-(1,3) + Isopren + Hexadien-(1,3) + Pentadien-(1,4) + Hexadien-(1,5)	linearkettig zyklisch linearkettiges Dimer zyklisch zyklisch	64 3 1 4 spurenweise
1*) 2 3 4 5	Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3) Butadien-(1,3)

*) Nach der Erfindung.

2399

Claims (2)

Schließlich ist in »Journal of Chemical Society Patentansprüche: London«, Section C, 1969, H. 2, S, 227 bis 230, die Herstellung verzweigtkettiger Trimerer von Butadien

1. Verfahren zur Herstellung linearkettiger mit Hilfe eines Katalysators aus Kobaltchiorid und Mischtrimerer aus Butadien-(1,3) und Penta- 5 Triäthylaluminium beschrieben, Diese bekannten Verdien-(l,3), dadurch gekennzeichnet, fahren ergeben lediglich verzweigtkettige Trimere, daß man eine Mischung von Butadien-(1,3) und ausgehend von Butadien.

Pentadien-(1,3) bei einer Temperatur zwischen Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines

0 und 100⁰C in Gegenwart eines Katalysators Verfahrens zur Herstellung linearkettiger Misch-

oligomerisiert, der durch gleichzeitiges oder stufen- io trimerer aus Butadien-(1,3) und Pentadien-(1,3).

weises Zusammenmischen Diese Aufgabe wird nach der Erfindung dadurch

I) einer Phosphatesterverbindung der allgemeinen S^eU?^st· daß man eine Mischung von Butadien-(1,3)

Formel PO(OR)₃ oder einer Phosphitverbin- ^und ]^^nt _A ^a=^d^""⁽¹A^{3) bei eine}F ^TemPe<"?tur zwischen

dung der allgemeinen Formel P(OR)₃, ° ^{und 100}C ^m Gegenwart eines Katalysators ohgo-... . „,. ... j η .15 mensiert, der durch g eichzeitiges oder stufenweises

^I]) ^a"^{s em}°^r.,^"verbindung der allgeme.nen _{Zusammenmischen}

Formel Ti(OR)_nX₁-W und

III) aus einer Aluminiumverbindung der allge- I) einer Phosphatesterverbindung der allgemeinen

meinen Formel A1R"/Y,„, Formel PO(OR)₃ oder einer Phosphitverbindung

worin R einen Aikyl-, Aryl-, halogenierten Alkyl ao ^der allgemeinen Formel P(OR)₃.

oder halogenierten ArVl-(C₁-Cm)-ReSt, R' einen zu II) aus einer Titanverbindung der allgemeinen Formel

R gleichen oder verschiedenen (C₁-C₁₀)-Alkyl- oder Ti(OR')»X₄__n und

Arylrest, X ein Halogen, η = O, 1, 2, 3 oder 4, R" _{m) aug {} Aluminiumverbindung der allgemeinen

einen zu R oder R gleichen oder verschiedenen _Ρη.__Β| λ ir »/ν

_/y~ .-, -vAIII J Al j. X/¹ ' 1*1 1 Γ OFlIlCl /\ll\. / I Ml·

(Ci-CjoVAlkyl- oder Arylrest, Y ein gleiches oder 25

verschiedenes Halogen wie X, / + m = 3 und worin R einen Alkyl-, Aryl-, halogenierten Alkyl oder

/ = 1,5; 2 oder 3 sowie m = O; 1 oder 1,5 bedeutet, halogenierten AryHCj-QoVRest, R' einen zu R glei-

im Molverhältnis Phosphorverbindung zu Titan- chen oder verschiedenen (C₁-C₁O)-AIkVl- oder Arylrest,

verbindung zwischen 0,3:1 und 2:1 sowie Alumi- X ein Halogen, η = O, 1, 2, 3 oder 4, R" einen zu R

niumverbindung zu Titanverbindung zwischen 1:1 30 oder R' gleichen oder verschiedenen (C;i-C₁₀)-Alkyl-

und 50:1 hergestellt worden ist. oder Arylrest, Y ein gleiches oder verschiedenes

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Halogen wie X, / + m = 3 und / = 1,5; 2 oder 3 sozeichnet, daß die Einwirkung des Katalysators auf wie m = 0; 1 oder 1,5 bedeuten, im Molverhältnis die Dienmischung in einem flüssigen Kohlen- Phosphorverbindung zu Titanverbindung zwischen Wasserstoff medium erfolgt. 35 0,3:1 und 2:1 sowie Aluminiumverbindung zu Titanverbindung zwischen 1:1 und 50:1 hergestellt worden

ist.

Für die Herstellung der linearkettigen Oligomere erweisen sich mehrere Verfahrensgrößen als kritisch.

Die katalytische Trimerisation von 1,3-Dienen ist 40 Die Phosphorverbindung I) hat eine spezifische Wirbekannt. Es wurden Untersuchungen mit Vorschlägen kung; andere Verbindungen wie ein Phosphin PR₃, ein für Katalysatoren aus einer Titanverbindung und Phosphorhalogenid PCl₃ oder ein Halogenphosphin einer organischen Aluminiumverbindung durchgeführt. an Stelle eines Phosphates oder eines Phosphites er-Diese Untersuchungen beziehen sich auf die Herstel- geben cyklische Produkte; ebenso wirkt die Alumilung von zyklischen Trimeren in Form von Homo- 45 niumverbindung III) spezifisch; denn ein Dihalogentrimeren. Die japanische Bekanntmachungsschrift alkylaluminium der Formel AlR"X_a ergibt höhere 2372/60 beschreibt einen Katalysator aus einer Titan- Polymere in zunehmendem Ausmaß. Aluminiumververbindung und einer AlEt₂Cl-Verbindung, die japa- bindungen mit einem Alkoxylrest sind ebenfalls unnische Bekanntmachungsschrift 12697/65 beschreibt brauchbar.