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DE2059979A1 - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

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DE2059979A1
DE2059979A1 DE19702059979 DE2059979A DE2059979A1 DE 2059979 A1 DE2059979 A1 DE 2059979A1 DE 19702059979 DE19702059979 DE 19702059979 DE 2059979 A DE2059979 A DE 2059979A DE 2059979 A1 DE2059979 A1 DE 2059979A1
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DE
Germany
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lewis acid
water
process according
aluminum
benzene
Prior art date
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Pending
Application number
DE19702059979
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English (en)
Inventor
Lucien Sajus
Bernard Torck
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IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Publication date
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    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
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    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C07C2/68—Catalytic processes with halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Olefins oder eines Alkylhalogenids in Gegenwart einer Lewis-Säure der allgemeinen Formel RMXn-1, in der R einen monovalenten organischen Rest mit 1-20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Radikale ist, X ein Halogenatom oder eine elektronegative Gruppe M ein Metall der Gruppen IHb, IV b oder V b des Periodensystems und η die höchste Wertigkeit des Metalls bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lewis-Säure soviel Wasser zusetzt, daß das Molverhältnis Wasser/Lewis-Säure zwischen 0,01 und 5 liegt.
Es gibt zahlreiche Methoden zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen. Ks sei genannt die Alkylierur.gsmethode nach Friedel-Crafts, bei der die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Alkylhalogeniden, Alkoholen oder Olefinen in Gegenwart von sog. Friedel-Crafts-Katalysatoren alkyliert werden; letztere
1 Q 9 ^ 2 F. / 2 2 2 3
sind z.B. Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder andere Metallhalogenide, die starke Lewis-Säuren darstellen. Man weiß heute, daß bei dieser Reaktion, die in flüssiger Phase durchgeführt wird, der aktive Katalysator nicht das feste Metallhalogenid selbst ist, sondern ein komplexes Gemisch aus dem Metallhalogenid, einer Protonen-Säure und Kohlonwasserstoffen, insbesondere den mehr oder weniger alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen. Dieses Gemisch, welches im allgemeinen "katalytischer Komplex" genannt wird, hat die Konsistenz eines schweren Öls und ist braun gefärbt; seine Zusammensetzung wechselt je nach den eingesetzten Reaktionskomponenten. Die Unlöslichkeit dieses katalytischen Komplexes in den zu alkylierenden Kohlenwasserstoffen ist der Grund für die Schwierigkeiten, die bei der Durchführung des Verfahrens im industriellen Maßstab, d.h. bei der kontinuierlichen Arbeitsweise auftreten. Ein weiterer wesentlicher Nachteil ist die fehlende Stabilität des katalytischen Komplexes, dessen Zusammensetzung und Aktivität sich mit der Zeit stark ändern. Zur Sicherstellung einer konstanten Produktion pro Einheit muß man daher dauernd die Aktivität des katalytischen Komplexes wiederherstellen; zu diesem Zweck gibt man bei jeder Charge gleichzeitig Cokatalysatoren zu, z.B. organische Halogenide oder Protonen-Säliren und das Metallhalogenid selbst. Diese Reaktivierung muß in einer etwas empirischen Weise erfolgen, weil Mittel zur Kontrolle der Aktivität des katalytischen Komplexes fehlen. Ein weiterer Nachteil, der übrigens mit dem vorstehenden zusammenhängt, ist der relativ schwerwiegende Verbrauch an Katalysator bezogen auf gebildete Alkylverbindung.
Es ist bekannt, daß man auch Alkyl-aluminium-dihalogenide als Alkylierungskatalysatoren für aromatische Kohlenwasserstoffe, mittels Olefinen verwenden kann; jedoch ist ihre eigentliche , katalytische Aktivität viel schwächer als die des Aluminiumchlorids.
Es wurde nun gefunden, daß Wasser eine überraschende Wirkung Uh* ü'. kntalytische Aktivität von Metall-Alky^'e hat"i i .biiondore vor' aolchen Alkyl-nluminiurn-dih.ilo
^^α^,η,,,,,-,^η BAD ORIGINAL
bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen oder Alky!halogeniden. Es ist bekannt, dai3 Protonen-Donatoren und insbesondere Wasser einen cokatalytischen Effekt auf Lewis-Säuren von Typ MX haben, wobei M.ein Metallatom der Wertigkeit η ist und X ein Halogenatom oder eine elektronegative Gruppe vorstellt. Man konnte jedoch nicht vorhersehen, daß Wasser eine ähnliche Wirkung auf MetaHL-Alkylverbindungen haben würde, insbesondere auf die Alkyl-aluminium-dihalogenide; denn Wasser bewirkt einen hydrolytisöhen Abbau der Alkyl-metallhalogenide. So ist es bekannt, daß man Alkohole und Wasser benutzen kann, um Katalysatoren zu inaktivieren, die Metall-Alkyle, insbesondere Aluminiumalkyle, enthalten; dies wird am Ende von gewissen Reaktionen, wie z.B. der Polymerisation, durchgeführt. Desgleichen hat man es bislang sorgfältig vermieden, Organoaluminiumverbindungen mit Sauerstoff oder Säuerstoff-haitagen Verbindungen zu versetzen.
Der Befund, wonach durch eine kleine, aber kritische Menge Wasser eine wesentliche Steigerung der Aktivität von Metallalkylverbindungen, insbesondere von Alkyl-aluminiumhalogeniden, bewirkt wird, ist daher völlig überraschend. Die auf diese Weise erhaltenen katalytischen Systeme, erlauben eine Alkylierung von Aromaten mit einer viel größeren Geschwindigkeit als bei Verwendung von Aluminiumchlorid und insbesondere von Alkylaluminium-dihalogeniden, deren katalytische Aktivität - wie oben erwähnt - geringer ist als die von Aluminiumchlorid. Die Ausbeute an Alky!verbindungen, die man pro Mol.Metall-alkyl erhält, sind deutlich höher als die bei Verwendung von Aluminiumchlorid. Die Alkyl-aluminium-dihalogenide sind z.B. in den zu alkylierenden Kohlenwasserstoffen löslich, wodurch man eine Reihe von Nachteilen j die bei der Vorwendung von Aluminiumchlorid auftreten, vermeiden kann. Auch kann die katalytische Aktivität ihrer Lösungen viel leichter kontrolliert werden. Übrigens kann man durch Einstellung der Katalysator-Konzentration Lösinigen herstellen j irdl denen man selektiv ein Olefin in einem Gemisch von Olefinen unterschiedlicher Reaktivität alkylieren kann.
1 0 9 δ 2 B / 2 2 2 3 ΆΑ^
«AD ORIGJNAL
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Alkylierung von alkylicrbaren aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Hilfe eines Olefins oder eines Alkylhalogenids in Gegenwart eines löslichen Katalysators, der aus einer Lewis-Säure der Formel RMX _-, und soviel Wasser gebildet wird, daß das Molverhältnis Wasser/Lewis-Säure zwischen 0,01 - 5, vorzugsweise zwischen 0,1 - 2,5 liegt. In der vorstehenden Formel bedeutet R eine mcno/alente organische Gruppe von 1-20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkoxy-Radikale, die gegebenenfalls halogeniert sein können; bevorzugt sind die Gruppen Äthyl, Methyl, Propyl und Butyl. X ist ein Halogenatom oder eine elektronegative Gruppe, vorzugsweise Chlor oder Brom. M ist ein Metallatom der Gruppen III b, IV b oder V b des Periodensystems, vorzugsweise Aluminium, η ist die höchste Wertigkeit des Metallatoms.
In vielen Fällen ist es vorteilhaft, wenn man einen Co-Katalysator zusetzt, der ein Protonen-Donator AH sein kann, wobei A das Anion einer Säure bedeutet, vorzugsweise einer starken Mineral- oder organischen Säure, z.B. Halogenwasserstoffsäuren, gegebenenfalls halogenierte Fettsäuren ,oder eine Alkoxygruppe von z.B. 1 - 20 Kohlenstofffatomen (wie Athoxy oder Phenoxy) bedeuten kann · Der Co-Katalysator kann auch das Halogenid . eines monovalenten Kohlenwasserstoffrestes,wie er oben beim Radikal R definiert wurde, oder ein Metallhalogenid oder eine Mischung derselben sein. Üblicherweise benutzt man 10" - 1 Mol Co-Katalysator, vorzugsweise 10 - 0,1 Mol pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs.
Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Lewis-Säuren sind Dichlor-äthyl-aluminium, Dichlor-hexyl-aluminium, Trichloro-tolyl-zinn, Trichlor-benzyl-blei, Tetrachlor-phenyl-antimon, Äthoxy-dichlor-aluminium und Cyclohexyl-dibrom-aluminium. Als Protonen-Donatoren kann man z.B.' Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Essigsäure, 'Benzolsulfosäure und Äthanol verwenden.
109825/2223
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Alkylierung eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Olefin in flüssiger Phase wird bei Temperaturen zwischen -10 bis 1200C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 10 - 700C, wobei ein Druck von 0,1 - 2OQ Atmosphären, vorzugsweise 0,5 - 5 Atmosphären, angewandt wird. Üblicherweise benutzt man zwischen 10 bis 0,1 Mol Lewis-Säure pro Mol des aromatischen Kohlenwasserstoffs.
Außerdem hat es sich als vorteilhat·ft erwiesen, in Gegenwart eines löslichen Milieus das Wasser mit der Lewis-Säure unter milden Bedingungen (niedere Temperatur und geringe Konzentration) ( zusammenzubringen, damit man eine zu heftige Reaktion vermeidet, die den Katalysator zerstören würde. Die auf diese Weise erhaltenen homogenen Lösungen sind nach dem Filtrieren einige Zeit stabil und können den für die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen benötigten Reaktionskomponenten beigemischt werden.
Mit diesen katalytischen Systemen kann man einen aromatischen Kohlenwasserstoff selektiv mit einem Olefin alkylieren, das sich in einem Gemisch von Olefinen befindet, wobei zwischen diesem Olefin und den anderen Olefinen des Gemischs ein deutlicher Unterschied in der Reaktivität besteht. Verwendet man ein solches * Olefin-Gemiseh, so ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Reaktion in Gegenwart des zu alkylierenden Olefins zu initiieren.
Es ist zweckmäßig, wenn man die Anwesenheit von Sauerstoff vermeidet, der den Katalysator inaktiviert.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle alkylierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe anwenden. Derartige Kohlenwasserstoffe haben z.B. 6 ,τ 30 Kohlenstoffatome, v<$zugsweise 6 - 14 Kohlenstoffatome, wobei mindestens ein Benzolkern mit 6 Kohlenstoffatomen anwesend sein muß. Es können 1-6 Benzolringe in kondensierter oder nicht-kondensierter Form oder durch Kohlenwasserstoffketten mit z.B. je 1 - 10 Kohlenstoff-
.11
atomen verbunden enthalten sein. Die aromatischen Ringe können gegebenenfalls auch Substituenten tragen, vorzugsweise Kohlen-
1 0 9825/2223 ■ ■
wasserstoffreste. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe haben 1-3 Benzolringe und 0-4 gesättigte Kohlenwasserstoff-Substituenten. Als Beispiele seien erwähnt Benzol, Toluol, Xylole, Äthylbenzol, Cumol, Pseudocumol, Tetralin, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, 1,8-Diäthyl-naphthalin, Biphenyl, 2,4,6-Tributylbiphenyl, Diphenyl-alkane, deren aromatische Ringe durch eine gesättigte aliphatische Kette verbunden sind (z.B. Diphenylmethan, 1,3-Diphenyl-butan, 2,2-Diphenyl-propan), Anthrazen und seine substitutierten Derivate, Phenanthren und seine substituierten Derivate.
Das als Alkylierungsmittel verwendete Olefin ist ein monoolefinischer Kohlenwasserstoff mit 2-20 Kohlenstoffatomen im Molekül. Es kann acyclisch oder cyclisch sein und eine interne oder terminale Doppelbindung haben. Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Olefine seien erwähnt Äthylen, Propylen, Buten-1, die Butene-2, Isobutylen, Penten-1, Isoamylen, Octen-1, 2,4,4-Trimethyl-penten-l, die Decene, Dodecene, Tetramere des Propylens oder Olefin-Gemische, wie z.B. diejenigen, die man durch Kracken von Paraffin-Wachsen oder durch katalytische Dehydrierung von Paraffinen erhält. Beispiele für cyclische Olefine sind Gyclohexen, Cyclopenten, Gycloocten und Cyclododecen. Das Olefin kann auch inerte Verbindungen als Verdünnungsmittel enthalten, insbesondere gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Methan, Äthan, Propan oder dergleichen.
Sofern der aromatische Kohlenwasserstoff bei Normaltemperatur nicht flüssig ist, kann man ihn mit einem inerten Lösungsmittel in Lösung bringen, z.B. mit Hexan, Isooctan, Cyclohexan oder Decahydronaphthalin.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern und keineswegs beschränelcdn wirken/
10982 5/2223
Beispiel
Ein Glas-Reaktor wird zunächst von Luft und Feuchtigkeit befreit, worauf man ihn mit über ein Molekularsieb getrocknetem Propylen füllt und dann bei 1O°C über ein Molekularsieb wasserfreies Benzol (100 ml) einleitet, welches mit trockenem Propylen gesättigt ist; ferner gibt man in das Gefäß eine Lösung von 25 Gew.-56 Dichlor-äthyl-aluminium in einem Gemisch aus Hexan und Benzol (insgesamt 0,8 Milünol Dichlor-äthyl-aluminium). Die Lösung wird gerührt. Es iet keine Absoption von Propylen' festzustellen. Untersucht man die flüssige Phase massenspektrometrisch, so zeigt sich, daß kein Isopropyl-benzol gebildet wurde.
Beispiel 2 \
Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, versetzt die Lösung aber mit 50 ml Benzol, welches 490 ppm Wasser und 0,25 ml einer 25 Gew.-^igen Lösung von Dichlor-äthyl-aluminium enthält. Das Molverhältnis 7/asser/Dichlor-athyl-alumirium beträgt 1:1. Die Lösung färbt sich momentan gelb-orange und das Propylen wird bei Atmosphäreridruck je nach seiner Einleitung absorbiert. Nach einer Stunde hört man mit dem Rühren auf und analysiert die erhaltenen Produkte massenspektrometrisch und mittels der Gas- " Flüssig-Chromatographie. Die Zusammensetzung der Produkte ist im Folgenden wiedergegebent
Benzol 47 Gew.-#
Cumol 20 M "
Diisopropylbenzol 9" "
Triisopropylbenzol 17 " "
Tetra-isopropylbenzol 7" "
Be !spiele 3 - 14
Ein Glasreaktor wird zunächst von Luft und Feuchtigkeit gereinigt, worauf man ihn mit einer Argon-Atmosphäre füllt.
109 825/2 223
Dann gibt man bei 15 G 200 ml Benzol zu, das je nach den einzelnen Versuchen verschiedene Mengen Wasser enthält, ferner 15 g Penten-1 und 1 ml einer 50 Gew.-^igen Lösung von Dichlor-äthylaluminium in Hexan (insgesamt 3,4 Millimol Dichlor-äthyl-aluminium). Entsprechend der Absorption des Olefins während der Reaktion werden dann in kleinen Fraktionen 80 g Penten-1 zugegeben, wobei eine Temperatur von 15 C aufrechterhalten wird. Das Reaktionsprodukt wird dann massenspektrometrisch analysiert. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Nr.
des
Bei
spiel		 H2O
(mg)
S 		Molverhält
nis HpO:
Lewis
säure		 Reak
tions-
dauer
(Min.)		 Benzol Analyse (Gew.
iJono-iso- \Diiso-
pentyl- jpentyl-
jenzol !benzol		 0 -*)
Triiso-
pentyl-
benzol		 Tetraisc
pentyl-
benzol		 0
3 0 0 300 10P O 1 I ° 1
4 0,06 0,001 300
I		 95 2 1 ; 1 1
5 0,12 0,005 300 95 2 3 1 2
B O.B 0,01 250 ; 90 3 8 2 3
7
4		 3 0,049 ; 160 70 12 11.7 7 2,6
θ 9 0,15 120 ; 62 11,5 13 12,0 8,4
9 50 . 0,82 75 55 11 12,5 12.6 2,5
10 75 1,24 12 43 29 7,8 ; 13 2
11 ; 100 ; 1,60 15 ; 60,5 20 6.2 9.7 5
12 156 2,50 12 65 1Θ ;
<		 3 ■<-·; 5,8 ! 1
13 312 5 75 90 5 : 0 ? ■ . 1 :
14 470 7.5 ; 120 100 0 I 0 i
Dielobige Tabelle zeigt die Vorteile bei der Verwendung der kritischen Mangen Wasser, wie sie beansprucht sind.
Beispiele
15 - 20
Man verfahrt wie im Beispiel 2 beschrieben, wobei die folgenden Alkyl-aluminium-dihalogenide. verwendet werden:
Beispiel 15: Dichlor-methyl-aluminium ■'· 16: Dichlor-propyl-aluminium
17: Dibrom-butyl-aluminium 109825/2223
Beispiel 18: Dichlor-hexyl-aluminiurn " 19: Äthoxy-dichlor-aluminiiiin 11 20: Cyclohexyl-dibrom-aluminium
Das Molverhältnis Wasser/Alkyl-aluminium-dihalogenid ist 1:1. Man erhält im wesentlichen dieselben Ergebnisse.
Beispiel 21.*.
Ein Glasreaktor wird zunächst von Luft und Feuchtigkeit gereinigt, worauf man ihn mit Propylen füllt, das über ein Molekularsieb getrocknet wurde. Dann führt man bei 4O0C 20 ml Benzol ein, welches 75 ppm Wasser enthält, sowie 1 ml einer Lösung von Chlorwasserstoff in Benzol. Diese Lösung wird mit Propylen bei ( Atmosphärendruck gesättigt, worauf man 0,1 ml einer 50 Gew.-^igen Lösung von Dichlor-äthyl-aluminium in Hexan zugibt. Das Molverhältnis HCl/Dichlor-äthyl-aluminium beträgt 0,5. Sofort nach dieser Zugabe färbt sich die Lösung gelb-orange und das Propylen wird bei Atmosphärendruck absorbiert (in 10 Minuten) 23 S Proyplen). Nach 18 Minuten analysiert man die erhaltenen Produkte durch Gas-Flüssig-Chromatographie* Das Gemisch istwie folgt zusammengesetzt:
Benzol 2,5 Gew.-jß
Cumol . 4,2 " » Diisopropyl-benzol 11,2 " "
Triisöpropyl-benzol 51,1 " « |
Tetra-isopropyl-benzol 31,0 " " *
Beispiel 22
Man wiederholt das vorstehende Beispiel, wobei aber dor Chlorwasserstoff ersetzt wird durch Isopropylchlorid und das Benzol nur · 45 ppm Wasser enthält. Das nach 40 Minuten erhaltene Reak tionsprodukt ergibt bei der Analyse die folgende Zusammensetzung;
Benzol . 32,1 Cumol 24,3
Diisopropyl-benzol 19,0 Triisopropy^.ben^o/1 15,9 Tetraisopfopyl-benzol 8,7
109 825/222 3
Beispiel 23
Ein Glasreaktor wird zunächst von Luft und Feuchtigkeit gereinigt, worauf man ihn mit Propylen füllt, das über ein Molekularsieb getrocknet wurde. Dann führt man bei 40 C 20 ml m-Xylol ein, welches 290 Gew.-Teile Wasser pro Million Teile m-Xylol enthält. Diese Lösung wird bei Atmosphärendruck mit Propylen gesättigt, worauf man 0,1 ml einer 50 Gew.-jSigen Lösung von Dichlor-äthyl-aluminium in Hexan zugibt. In ca. 10 Minuten werden 8,5 g Propylen absorbiert. Das Reaktionsgemisch enthält m-Xylol, Dimethyl-isopropyl-benzol und Dimethyl-diisopropyl-benzol,
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Claims (9)

  1. Pat entansprüch-e
    /Γ. ^Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasser- ^— stoffen mit Hilfe eines Olefins oder eines Alkylhnlogenids in Gegenwart einer Lewis-Säure der allgemeinen Formel RMX ,, in der R einen monovalenten organischen Rest mit 1-20 'Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkoxy-Radikale ist, X ein Halogenatom oder eine elektronegative Gruppe, M ein Metall der Gruppen III b, IV b oder V b des Periodensystems und η die höchste · Wertigkeit des Metalls bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lewis-Säure soviel Wasser zusetzt, daß das Molverhältnis Wasser/Lewis-Säure zwischen 0,01 und 5 liegt.
  2. 2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis Wasser/Lewis-Säure 0,1 - 2,5 beträgt.
  3. 3·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Aluminium bedeutet.
  4. 4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R halogeniert ist.
  5. 5.) Vprfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyl-Rest bedeutet.
  6. 6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Chlor- oder Brom-Atom ist.
  7. 7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines zusätzlichen Protonen-Donators arbeitet.
  8. 8.) Verfahren ^emäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Protonen-Donator die allgemeine Formel AH hat, in der A das Anion eirie'r Säure oder eine Alkoxy-Gruppe bedeutet.
    109 8 25/2223
  9. 9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen zwischen -10 bis 12O0C unter einem Druck von 0,1 - 200 Atmosphären arbeitet.
    10·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 10" bis 1 Mol Lewis-Säur
    Kohlenwasserstoffs verwendet.
    man 10" bis 1 Mol Lewis-Säure pro Mol des aromatischen
    109825/2223
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